JPS63280730A - 流動性の優れた芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は４００℃以下で溶融成形可能で、優れた流動性
と耐熱性及び機械的性質を有する成形品を与え得る芳香
族ポリエステルに関するものである。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に俳されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている。

この液晶ポリマと１．では全芳香族ポリエステルが広く
知られており、例えば叶ヒドロキシ安息香酸のホモポリ
マおよび４，４°−ジヒドロキシビフェニルとフタル酸
を共重合したコポリマが知られている。

しかしながら、このｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマ
およびコポリマはその融点があまりにも高すぎて溶社流
動性が不十分であることが多い。このため叶ヒドロキシ
安息香酸に種々の成分を共重合し、その融点を下げる方
法が検討され、例えば叶ヒドロキシ安息香酸にフェニル
ハイドロキノン、テレフタル酸および／まなは２，６−
ナフタレンジカルボン酸を共重合する方法（公表特許公
報５５−５００２１５号）、叶ヒドロキシ安息香酸に２
．６−シヒドロキシナフタレンとテレフタル酸を共重合
する方法（特開昭５４−５０５９４号公報）およびｐ−
ヒドロキシ安息香酸に２，６−シヒドロキシアンスラキ
ノンとテレフタル酸を共重合する方法（米国特許第４．
２２４．４３３号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４，４
°−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタ
ル酸を共重合する方法（特公昭５７−２４４０７号公報
、特公昭６０−２５０４６号公報）、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸にフェニルハイドロキノンとテレフタル酸を共重
合する方法（米国特許第４．２４２．４９６号）、第３
級アルキル基またはアラルキル基を含有した核置換ハイ
ドロキノンとテレフタル酸に叶ヒドロキシ安息香酸を共
重合する方法（特開昭５８−２９８１９号公報、特開昭
５８−４５２２４号公報、特開昭５９−７８２３２号公
報）等が提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかるにこれらの方法で得られる芳香族ポリエステルは
多くのものが融点が４００℃以下と比較的低い反面、流
動性が不十分であったり、耐熱性が不十分であったりし
てより一層の良流動化と高耐熱性化が望まれている。

これらのうち、叶オキシ安息香酸と２，６−シヒドロキ
シナフタレンおよびテレフタル酸からなるポリエステル
（特開昭５４−５０５９４号公報）は流動性が良好であ
るという特徴を有している反面、熱変形温度が低く、耐
熱性が不十分であること、また重合時に２，６−シオキ
シナフタレンまたはその誘導体が極めて昇華しやすく、
均一な組成のポリマが得られないことがわかった。

一方、叶オキシ安息香酸と４，４°−ジヒドロキシビフ
ェニル、テレフタル酸およびイソフタル酸からなるポリ
エステルは、耐熱性が比較的良好であるという特徴を有
している反面、重合時の流動性が不良であり、溶融重合
のみで重合することが困難であるという欠点を有してい
ることがわかった。

また、ｔ−アミルハイドロキノン、メチルベンジルハイ
ドロキノン等とテレフタル酸、叶オキシ安息香酸からな
るポリエステルは流動性、耐熱性、機械的特性等が不十
分であることがわかった。

よって、本発明は耐熱性を損なわずに流動性の優れた芳
香族ポリエステルの取得を目的とする。

く間厘点を解決するなめの手段〉 木発明者らは、上記目的を達成すべく銚怠検討した結果
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と４，４゛−ジヒドロキシビ
フェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイド
ロキノン、２．６−シオキシナフタレンおよびハイドロ
キノンから遇ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合
物とテレフタル酸および／またはイソフタル酸からなる
ポリエステルに特定の芳香族ジヒドロキシ化合物を共重
合せしめることにより、上記目的に好ましく合致した芳
香族ポリエステルが得られることを見出し本発明をなす
に到った。

ずなわち、本発明は下記構造単位からなり、構造単位（
Ｉ）が全体の４０〜９０モル％、構造単位（ＩＩＩ）を
全体の１０モル％未満の必須成分とし、構造単位［（ｎ
）＋（ＩＩＩ）］が全体の６０〜．１０モル％からなり
、６０℃でペンタフルオロフェノール中でｏ、ｉｇ／　
ｄ　、Ｑの濃度で溶解させた時の対数粘度が１．０〜。

２０．０　（ＩＱ　／、である流動性の優れた芳香族ポ
リエステルを提供するものである。

÷ｏ＋ＣＯト　　　　・・・・・ベニ）÷ｏ−ｘ−ｏ　
　ｃ−ｃ３−ｃｏｈ−＜ＩＦ）÷ｏ−ｙ−ｏ　　ｃＯｃ
ｏヒ・・べ■）ま た一種以上の基を示し、構造単位（Ｉ［）および（Ｉ）
のカルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関係にあ
り、その６５モル％以上がパラ位である。） 本発明の芳香族ポリエステルにおいて、上記構造単位（
Ｉ＞は叶ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステル
の構造単位である。

上記構造単位（ＩＩ）は４，４°−ジヒドロキシビフェ
ニル、℃−ブチルハイ°ドロキノン、フェニルハイドロ
キノン、２，６−シオキシナフタレンおよびハイドロキ
ノンから選ばれた一種以上、好ましくは４゜４゛−ジヒ
ドロキシビフェニルまたは（４，４−ジヒドロキシビフ
ェニルおよびハイドロキノン）とテレフタル酸および／
またはイソフタル酸から生成したポリエステルの構造単
位を示す。

上記構造単位（ＩＩＩ）はイソプロピルハイドロキノン
、［−アミルハイドロキノン、シクロへキシルハイドロ
キノン、メチルベンジルハイドロキノン、ジメチルベン
ジルハイドロキノンから還ばれた一種以上、好ましくは
ｔ−アミルハイドロキノンまたはシクロへキシルハイド
ロキノンとテレフタル酸および／またはイソフタル酸か
ら生成したポリエステルの構造単位を示す。

構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を構成するテレフタ
ル酸および／またはイソフタル酸のうちテレフタル酸が
６５モル％以上であることが必須であり、特にテレフタ
ル酸１００モル％であることが好ましい。

上記構造単位（Ｉ）は全体の４０〜９０モル％構造単位
［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］が全体の６０〜・１０モル％
であることが必須であり、０造単位（Ｉ）が全体の９０
モル％を越える場合または４０モル％未満の場合では流
動性が不十分となるため実用的でない。

また、構造単位（Ｉ）は全体の１０モル％未満の必須成
分であり、好ましくは、全体の１モル％以上１０モル％
未満、特に好ましくは３〜８モル％である。

構造単位（１）を共重合しない場合または、（Ｉ）が１
０モル％以上の場合、流動性また□は耐熱性が不十分で
あり、実用的でない。

本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエステルの重
縮合方法に準じて製造でき、製法については特に制限が
ないが、代表的な製法としては例えば次の（１）〜（４
）法が挙げられる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸の
アシル化物、４．４゛−ジアセトキシビフェニルなどの
芳香族ヒドロキシ化合物のアシル化物とテレフタル酸等
の芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製
造する方法。

（２）叶オキシ安息香酸、４，４°−ジヒドロキシビフ
ェニル等の芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸等
の芳香族ジカルボン酸および無水酢酸とから脱酢酸重縮
合反応によって製造する方法。

（３）叶オキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４．
４゛−ジオキシビフェニルなどの芳香族ジヒドロキシ化
合物とテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸のジフェニ
ルエステルから脱フエノール重縮合により製造する方法
。

（４）叶オキシ安息香酸およびテレフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸に所望量のジフェニルカーボネートを反応
させてそれぞれジフェニルエステルとした後、４，４°
−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジヒドロキシ化合
物を加え脱フェノール重縮合反応により製造する方法。

なお、（１）〜（４）の方法において２，６−シヒドロ
キシナフタレンを使用する際は２，６−ジアセドキシナ
フタレンを用いて重合するのが好ましい。

重縮合反応に使用する触媒は酢酸第１錫、テトラブチル
チタネート、酢酸鉛、三酸化アンチモン、マグネシウム
、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよびリン酸三ナトリ
ウム等の金属化合物が代表的であり、とりわけ酢酸カリ
ウムが有効である。

また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度は５０〜
１５，０００ポイズが好ましく、特に１００〜１０．Ｏ
ＯＯボイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度はく液晶開始温度＋４０’Ｃ）です
り速度３，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテ
スターによって測定した値である。

これら芳香族ポリエステルの対数粘度は６０℃でペンタ
フルオロフェノール中で０．１ｇ／ｄρの濃度で溶解さ
せた時に対数粘度が１．０〜２０．Ｏｄ、Ｑ　７ｇであ
り、１．０〜ＩＯ，Ｏｄｏｌｌ　／　ｇが好ましく、特
に２．０〜６．０６９７ｇが好ましい。

なお、本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する際には
上記（１）〜（Ｉ）を揚成する成分以外に４．４′−ジ
フェニルジカルボン酸、２，２゛−ジフェニルジカルボ
ン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４°−
ジカルボン酸、１．２−ビス（２−クロルフェノキシ）
エタン−４，４−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸
、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、４
，４“−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等の芳香族
ジヒドロキシ化合物、ｍ−オキシ安息香酸、２，６−オ
キシナフトエ酸等の芳香族オキシカルボン酸およびｐ−
アミノ安息香酸等を本発明の目的を損なわない程度の少
割合の範囲でそちに共重合せしめることるができる。

かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融点が４０
０℃以下と低く、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロ
ー成形等の通常の溶融成形に併することができ、繊維、
フィルム、三次元成形品、容器、ホース等に加工するこ
とが可能である。

なお、成形時には本発明の芳香族ポリエステルに対し、
ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト等の強化剤、充填剤
、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離
型剤およぞ難燃剤等の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加
して、成形品に所望の特性を付与することができる。

なお、このようにして得られた成形品は、熱処理によっ
て強度を増加させることができ、弾性率をも多くの場合
増加させることができる。

この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、ア
ルゴンヘリウムまたは水蒸気）中または酸素含有雰囲気
（例えば空気）中または減圧下でポリマの融点以下の温
度で熱処理することによって行なうことができる。この
熱処理は緊張下であってもなくてもよく数十分〜数日の
間で行なうことができる。

本発明の芳香族から得られる成形品は、その平行な分子
配列に起因して良好な光学異方性と耐熱性を有し、機械
的性質および流動性が極めて優れている。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸（Ｉ）５１゜８
９ｇ　（２８，８Ｘ１２−２モル）、４，４°−ジアセ
トキシビフェニルＤＩ）２１．６２ｆ　（８，０Ｘ１０
’モル＞、１−アミルハイドロキノンジアセテート（Ｉ
（［）　８．４６ｇ　（３，２Ｘ１０−２モル）および
テレフタル酸（ＴＶ）１８．６１ｇ（１１゜２Ｘ１０’
モル）を（Ｉ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］が７２モル％、
（Ｉ）／　（Ｉ）＋（ＩＶ）が８モル％になるように仕
込み、次の条件下で脱＃酸重合を行なった。まず窒素ガ
ス雰囲気下に２５０〜３４０℃で３．０時間反応さぜな
後、３５０℃に昇温後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、さら
に１．０時間加熱し、重縮合反応を行ない茶色のポリマ
を得た。

このポリマの理論構造式は次の通りであり、元素分析結
果は第１表の通りであり、理論値とよい一致を示した。

、Ｑ　／ｍ／ｎ＝７２／２０／８ 第８表 ただしＯ（％）＝１００（％）−〇（％）−■−■（％
）から算出した。

また、このポリマを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇温して
すり応力を加えて光学異方性の確認を行なったところ、
３０１℃以上で良好な光学異方性を示した。

なお、このポリマの溶融粘度は３旧℃、すり速度３，０
００（１／秒〉で８９０ボイズと流動性が極めて良好で
あった。このポリマの対数粘度は３．４ｄ、Ｑ　／　ｔ
ａｒであった。

このポリマをさらに同一条件で５バッチ重合を行ない、
期末（株）製粉砕機でポリマを粉砕した。

そしてこのポリマを住人コネクター射出成形機プロマッ
ト４０／２５（住人重機械工業（株〉製）に供し、シリ
ンダ一温度３６０℃、金型温度３０℃の条件で、１／８
°°厚Ｘ１／２°°幅Ｘ５°“長のテストピースおよび
１／８”厚Ｘ２・１／２“°長のモールドノツチ街草試
験片を作成した。このテストピースを東洋ボールドウィ
ン社製テンシロンｔＪＴＨ−１００を用いて、ひずみ速
度１ｎｗｎ／分、スパン間距離５０ｍの条件で曲げ弾性
率を測定したところ１５ＧＰａであった。アイゾツト街
繋値（モールドノツチ〉は、３２ｋｇ−１／αと高い値
を示した。また東洋精機製の熱変形測定装置を用いて１
７８°゛厚の試験片の熱変形温度を測定したところ２６
３℃（１８，５６鍮／Ｃｉ＞と優れた耐熱性を有してい
た。

実施例２ 重合用試験管にｐ−アセトキシ安息香酸（１）５１．８
９ｆ（２８，８Ｘ１０−２モル）、４，４°−ジアセト
キシビフェニル（Ｈ）１８．３８ｆ　（６，８Ｘ１０−
２モル）、ハイドロキノンジアセテート（Ｉ［Ｉ　）　
１．９４ｇ　（１，０Ｘ１０−２モル〉、［−アミルハ
イドロキノンジアセテート（ＩＶ＞８．９９ｇ（３，４
Ｘ１０−２モル）　オヨヒ７レフタルＲ（Ｖ）１８．６
１　ｇ　（１１，２Ｘ１０−２モ１し）を　（１）／［
（ＩＩ＞＋（ｍ）峠（ＩＶ）］が７２モル％、　（ＩＶ
）／［（Ｉ　＞＋　（Ｖ）Ｌ／１１’　８．５モル％に
なるように仕込み、実施例１と同一の重合条件で重合を
行ない茶色のポリマを得た。このポリマの理論構造式は
次の通りであり、元素分析結果は第２表の通り理論値と
よい一致を示した。

１（／ρ／ｍ／ｎ＝７２／１７／２．５　／８．５第２
表 ただしＯ（％）＝ｉｏｏ（％）−Ｃ（％）−Ｈ（％）か
ら算出した。

また、このポリマを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
てずり応力を加え、光学異方性の確認を行なったところ
３０８℃以上で良好な光学異方性を示しな。

なお、このポリマの溶融粘度は３４８℃、すり速度３．
０００（１／秒〉で１　、６００ボイズと流動性が極め
て良好であり、対数粘度は３゜９ｄ、Ｑ　／　ｉｒであ
った。

このポリマをさらに同一条件で５バッチ重合を行ない実
施例１と同様に粉砕した後、射出成形を行なった。そし
て曲げ弾性率１６ＧＰａ　、アイゾツト衝撃値（モール
ドノツチ〉は４２ｋｇ−ｃｓ　／　ａｎ　、熱変形温度
２５２℃と優れた機械的、熟的性質を有していた。

実施例３〜１３ ｐ−オキシ安息香酸（Ｉ）、４．４’−ジヒドロキシビ
フェニル（ＩＩ）、ｔ−ブチルハイドロキノン（ＩＩＩ
）、フェニルハイドロキノン（ＩＶ）、２．６−ジアセ
ドキシナフタレン（Ｖ）、ハイドロキノン（ＶＩ）、イ
ソプロピルハイドロキノン（Ｖｌ）　、ｔ−アミルハイ
ドロキノン（■）、シクロへキシルハイドロキ、ノン＜
ＩＸ＞、メチルベンジルハイドロキノン＜Ｘ＞、ジメチ
ルベンジルハイドロキノン（ＸＩ＞およびテレフタル酸
（Ｘｎ＞、イソフタル酸（ＸＩ＞を［（■）÷　（ＩＩ
Ｉ）十（ＩＶ＞＋　　（ＶＩ）÷　（■）＋（■）＋　
（ＩＸ）−（Ｘ）÷（Ｘ　工）＝［（Ｘ　■）＋（Ｘ　
ｍ　）］のモル数として第３表の組成になるように仕込
み、［（Ｉ）＋２Ｘ［（ｎ）＋　（１）＋　（ＴＶ）＋
　（ＶＩ）＋　（■）＋（■）＋　（ＩＸ）＋　（Ｘ）
＋（ＸＩ）］の１１．２倍モルの無水酢酸を仕込み窒素
ガス雰囲気下にて１３０〜２５０’Ｃで５時間反応を行
なった後に２５０〜３４０’Ｃで２．０時間さらに反応
させ、３５０’Ｃに昇温後、０．２〜０．８ｍｍＨｉ）
に減圧し、さらに０．５〜１．０時間重縮合反応を行な
い茶色のポリマを得た。

このポリマの液晶開始温度、溶融粘度（液晶開始温度＋
４０’Ｃ５すり速度３，０００（１／秒）で測定）、対
数粘度を表３に示す。

この表からこれらポリエステルの流動性が極めて優れて
いることがわかる。

〈発明の効果〉 本発明の芳香族ポリエステルは溶融成形可能であり、流
動性と耐熱性の優れた成形品を得ることができ、エンジ
ニアリングプラスチック等種々の用途に使用することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位からなり、構造単位（ I ）が全体の４０
   〜９０モル％、構造単位（III）を全体の１０モル％未
   満の必須成分とし、構造単位［（II）＋（III）］が全
   体の６０〜１０モル％からなり、６０℃でペンタフルオ
   ロフェノール中で０．１ｇ／ｄｌの濃度で溶解させた時
   の対数粘度が１．０〜２０．０ｄｌ／ｇである流動性の
   優れた芳香族ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （ただし式中のＸは▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   から選ばれた一 種以上の基をＹは▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   から選ばれ た一種以上の基を示し、構造単位（II）および（III）
   のカルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関係にあ
   り、その６５モル％以上がパラ位である。）