JPH0275626A - 芳香族ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は溶融成形可能で、すぐれた機械的性質と耐熱性
を有する新規な芳香族ポリエステル樹脂に関するもので
ある。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマがすぐれた機
械的性質を有する点で注゛目されている（特公昭５５−
４８２号公報）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながらこれらポリマかもの成形品の機械的物性は
流動方向には優れているが、流動方向と垂直方向のそれ
は著しく低いという特性を有しているため、フィルム、
樹脂などの成形品の機械物性は異方性が大きいという欠
点を有していることがわかった。

一方、ビスフェノールＡとテレフタル酸オよびイソフタ
ル酸からなる芳香族ポリエステルは等方性であり、その
機械的特性は異方性が少なイカ、ビスフェノールＡおよ
びイソフタル酸構造の対称性が不良な故に機械的物性が
不良であるという欠点を有していることがわかった。

そこで本発明は、対称性の比較的良好な分子・構造を有
し、しかも等方性となる芳香族ポリエステルを得ること
ができれば、異方性が少なく機械的特性の良好な成形品
を得ることを課題として各種芳香族ポリエステルの研究
を行い、下記構造の芳香族ポリエステルが特異的に等方
性となり４００℃以下で溶融成形可能となることを見い
出し本発明を成すｔこ到った。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、下記構造単位（Ｉ）で示さるもの
である。

から選ばれた一種以上の基を示し、Ｘ、Ｙは、ｘ＝ｙ工
１（、Ｘ＝Ｙ＝Ｃ１１Ｘ＝ＣＩおよびＹ＝Ｈ，Ｘ＝ＯＣ
Ｈ，およびＹ＝ｌ（の組合せから選ばれた一種以上の基
を示す。） 本発明の芳香族ポリエステル樹脂において、且記構造単
位（Ｉ）は、ンクロへキシルハイドロキノン、メチルベ
ンジルハイドロキノン、ジメチルベンジルハイドロキノ
ン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２−
（Ｉ！に一ヒドロキシフェニル）エタノールから選ばれ
た一種以上のジヒドロキシ化合物と１．２−ビス（フェ
ノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、１．２−ビ
ス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカル
ボン酸、ｌ、２−ビス（２，６−ジクロルフェノキシ）
エタン−４，４′−ジカルボン酸、１、２−ビス（２−
メトキシフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸
から選ばれた一種以上のジカルボン酸から生成したポリ
エステルの構造単位をそれぞれ意味する。

本発明の芳香族ポリエステルはその融点が４００℃以下
であり、通常の溶融成形によりすぐれた機械的性質を有
する繊維、フィルム、樹脂などの成形品を容易に得るこ
とができる。

本発明のジヒドロキシ化合物の代りに例えばメチルハイ
ドロキノンやクロルハイドロキノンを使用して得られる
芳香族ポリエステルは、光学異方性となり、ｌ、２−ビ
ス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸およ
び／または核ａ換１．２−ビス（フェノキシ）エタン−
４゜４′−ジカルボン酸の代りにテレフタル酸を使用す
れば５００℃以上の高融点になり、本発明の目的を達成
することは不可能であり、本発明の芳香族ポリエステル
樹脂によってのみ発明の目的を達成するこ゛とができる
°。

また本発明において前記ジオキシ化合物やジカルボン酸
成分以外に　　少割合であれば、テレフタル酸、　４．
４’−ジフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸成分
、ハイドロキノン、クロルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、４．４’−ジヒドロキシピフェニル、２．
６−シヒドロキシナフタＰン、２，７−シヒドロキシナ
フタレンなどのジオール成分およびＰ−オキシ安息香酸
などのオキシカルボン酸をさらに共重合せしめることも
可能である。

また、本発明の芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度は６
０℃でペンタフルオロフェノール中で０．１　ｆ／ｄｌ
！１度で溶解させた時の対数粘度が０．４０〜２０．０
である。固有粘度が０．４０未満では得られた成形品の
強度が低く、２０．０よりも大きいと溶融成形が困碓と
なる。

本発明の芳香族ポリエステル樹脂は従来のポリエステル
の■縮合法に準じて製造でき、製法については特に制限
がないが、代表的な製法としては例えば次の（Ｉ）〜（
３）法が挙げられる。

（Ｉ）　　上記芳香族ジオールと無水酢酸及び上記芳香
族ジカルボン酸から脱酢酸Ｍ縮合反応により製造する方
法。

（２）　　上記芳香族ジオールのアシル化物と上記芳香
族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応により製造する方
法。

（３）上記芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステル配
合物と上記芳香族ジオールから脱フエノール重縮合反応
により製造する方法。

とりわけ（Ｉ）または（２）法が無触媒で重縮合反応が
進行する点て望ましく、重縮合反応触媒として酢酸第１
スズ、テトラブチルチタネート、酢酸鉛および酸化アン
チモン、酢酸コバルト、酢酸ナトリウムなどの金属化合
物を使用することもできる。

かくしてなる本発明の芳香族ポリエステル樹脂は４００
℃以下で溶融成形可能であり、押出成形、射出成形、圧
縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供すること
ができｍ１１、フィルム、三次元成形品、容器、ホース
などに加工することが可能であり、その他の熱可塑性ポ
リマと容易にブレンドすることができる。

なお成形時ｔこは本発明の芳香族ポリエステル樹脂に対
し、ガラス繊維、炭素鷹維、アスベストなどの強化剤、
充填剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑
剤、離型剤などの添加剤を添加して、成形品に所望の特
性を付与することができる。

本発明の新規な芳香族ポリエステル樹脂から得られる成
形品は４００℃以下で溶融成形可能であり機械的性質が
すぐれているという特徴を有している。

〈実施例〉 以下の実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ Ｍ　台拭ｍ　管にシクロへキシルハイドロキノンジアセ
テート１３．７５　Ｆ　（５Ｘ　１０−”モル）および
１、２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４
’−ジカルボン酸！８．６　ｙ　（５ｘ　１０−”モル
）止仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合反応を行った。ま
ず窒素ガス雰囲気下に２５０〜３３０℃で２時間反応さ
せた後３ｕＨｆに減圧し、さらに０．５時間加熱し、重
縮合反応を完結させたところはゾ理論量の酢酸が留出し
、茶色のポリマが得られた。

このポリマの理論構造式は次のとおりであり、そのポリ
エステルの元素分析結果は第１表のとおり理論値とよい
一致を示した。

第１表 但し、酸素含量（２）は（Ｉ００％−〇％−Ｈ％−〇１
％）から算出した。このポリエステルを偏光顕微鏡の試
料台にのせ昇温して融点および光学異方性の確認を行っ
た結果、融点は２３５℃であり、光学的に等方性である
ことがわかった。

このポリマを示差走査熱量計（パーキンエルマー■型）
で測定したところガラス転移温度１３３℃であったが、
ａ　解ピークは検出することができなかった。

また固有粘度（ペンタフルオロフェノール中で００℃測
定）は、１．０であった。

実施例２ 実施例１と同じ＜　４．４’−ジアセトキシジフェニル
エーテル１４．３　ｙ　（５ｘ　１ｏ−２モル）および
ｌ。

２−ヒス（２−１０ルフエノキシ）エタン−４゜４′−
ジカルボン酸１８．５　ｆ　（５Ｘ　１０−２モル）を
仕込み窒素雰囲気下に２５０〜３１０℃２時間反応させ
た後０．８ｆｌＨｆに識圧し、さらに１時間加熱し重縮
合反応、を完結させたところはゾ理論量の酢酸が留出し
茶色のポリマが得られた。

このポリマーの理論構造式は次のとおりであり、そのポ
リエステルの元素分析値は第２表のとおり理論値とよい
一致を示した。

第２表 但し、酸素含量（％）は、（Ｉ００％−Ｃ％＝Ｈ％−Ｃ
！％）から算出した。

このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇温しで
光学異方性の確認を行った結果、融点は２８６℃であり
光学的に等方性であることがわかった。

このポリマを示差熱量計で測定したところガラス転移温
度１１８℃、融点２７０．２８７℃、融解熱量８．０と
１１／！であり、結晶化温度２０２．５℃、結晶化熱量
６．９４ピａｌ／ｙであった。

ｔた固’ｌｌ　（ペンタフルオロフェノール中６０℃で
測定）はＬ６であった。

実施例３ 重合試験管に２−ＣＰ−アセトキシフェニル）−１−（
アセトキン）エタンＩｌｌノ（５ＸｌＯ−２モル）およ
びｌ、　２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４
，４′−ジカルボン酸１８．６Ｆ（５ＸＩＯ−２モル）
を仕込み、次の条件で脱酢酸Ｍｗ３合反応を行った。ま
ず窒素ガス雰囲気下に２５０〜３３０℃で１，５時間反
応させた後、１．５ｆｆＨｊ＋に減圧し、さらに１．０
時間加熱し重縮合反応を完結させたところはイ理論爪の
酢酸が留出し茶色のポリマが得られた。

このポリマーの理論構造式は次のとおりであり、そのポ
リエステルの元素分析値は第３表のとおり理論値とよい
一致を示した。。

但し、酸素含量（％）は、（Ｉ００％−０％−Ｈ％−〇
１％）から算出した。

このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇温して
光学異方性の確認を行った結果、融点は２４５℃であり
、光学的に等方性であることがわかった。

このポリマを示差走査熱量計で測定したところ、ガラス
転移温度９７℃、融点１９９．２４５℃、融解熱３．１
，９．５ビ息１／ｙであり結晶化温度１９７℃、結晶化
熱６．９６１であった。

またｌ１ｌｌｉｌ有粘度（ペンタフルオロフェノール中
６０℃で測定）は１２であった。

実施例４ 重合試験管にメチルベンジルハイドロキノン１０．７１
　（５Ｘ　ｔｏ−”モル）またはジメチルベンジル。

ハイドロキノン１１．９１　（５Ｘ　１０−２モル）お
よびｌ。

２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４゜４′−
ジカルボン酸１８．５　Ｆ　（５Ｘ　１０−２モル）−
を仕込み窒素雰囲気下に２５０〜３３０℃１時間反応さ
せせた後２ｍｎｐに減圧し、さらｔこ１時間加熱し重組
合反応を完結させたところはマ理論ｊ７　ノ酢醪が留出
し茶色のポリマが得られた。

これらのポリマは３００℃以上で光学的に等方性であり
、示差走査熱量計で測定したところそれぞれガラス転移
温度１２１，１２５℃であった。

＊　タ＋Ｕ有粘Ｋ　（ペンタフルオロフェノール中６０
℃で測定）はそれぞれ　１．７，１．１であった。

く本発明の効果〉 本発明の芳香族ポリエステル樹脂は４００℃以下で溶融
成形可能であり、異方性が少なく機械的特性の良好な成
形品を得ることができ、エンジニアリングプラスチノク
及びその他用途に使用することができる。

特許出願人　工　業技　術　院　長 手　　続　　補　　正　　書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６３年特許願第２２６５４５号 ２、発明の名称 芳香族ポリエステル樹脂 電話　ｆ５０１）１５１１内線４６０１〜５４、補正命
令の日付　昭和６３年１２月２０日（発送日）６、補正
の対象 ・−メチルハイドロキノンやクロルハイドロキノンを使
用して得られる芳香族ポリエステルは、光学異方性とな
り、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−１１，４′−
ジカルボン酸および／または核置換１，２−ビス（フェ
ノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸の代りにテレ
フタル酸を使用すれば５００°Ｃ以上の高融点になり、
本発明の目的を達成することは不可能であり、本発明の
芳香族ポリエステル樹脂によってのみ発明の目的を達成
することができる。

また本発明において前記ジオキシ化合物やジカルボン酸
成分以外に少割合であれば、テレフタル酸、４．４′−
ジフェニルジカルボン酸などのジカルボン酸成分、ハイ
ドロキノン、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、４゜４′−ジヒドロキシビフェニル、２．６−シ
ヒドロキシナフタレン、２．７−シヒドロキシナフタレ
ンなどのジオール成分およびｐ−オキシ安息香酸などの
オＡ−ジカルボン酸をさらに共重合せしめることも可能
である。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下記構造単位（ I ）で示される繰返し単位の主要構
   成成分からなり６０℃でペンタフルオロフェノール中で
   ０．１ｇ／ｄｌ濃度で溶解させた時の対数粘度が０．４
   〜２０ｄｌ／ｇであることを特徴とする溶融成形可能な
   芳香族ポリエステル樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （但し式中Ｒは、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた一種以上の基を示し、Ｘ、ＹはＸ＝Ｙ＝Ｈ
   、Ｘ＝Ｙ＝Ｃｌ、Ｘ＝ＨおよびＹ＝Ｃｌ、Ｘ＝ＯＣＨ＿
   ３およびＹ＝Ｈの組合せから選ばれた一種以上の基を示
   す。）