CN104136487A - 表面安装型led反射板用聚酯树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酯树脂,其为以含有4,4'-联苯二羧酸和其他的二羧酸的酸成分及二醇成分为构成成分、熔点为280℃以上的表面安装型LED反射板用聚酯树脂,且优选全部酸成分的30摩尔%以上为4,4'-联苯二羧酸、其他的二羧酸为对苯二甲酸和/或2,6-萘二羧酸的表面安装型LED反射板用聚酯树脂,可用于耐热性、注射成型时的成型性、低吸水性、表面反射率优异的表面安装型LED用反射板中所适用的材料。
Description
技术领域
本发明涉及可用于成型性、流动性、尺寸稳定性、低吸水性、焊锡耐热性、表面反射率等优异的表面安装型LED用反射板中适用的材料的聚酯树脂。进而,本发明涉及可用于金/锡焊接耐热性、耐光性、低吸水性优异的表面安装型LED用反射板中适用的材料的聚酯树脂。
背景技术
近年来,LED(发光二极管)有效利用低消耗电力、长寿命、高亮度、可小型化等的特征,被应用于照明器具、光学元件、手机、液晶显示器用背光、汽车控制板、信号机、显示板等。另外,在重视设计性、携带性的用途上,为了实现轻薄短小化而使用表面安装技术。
表面安装型LED通常由发光的LED芯片、引线、兼作外壳的反射板、密封树脂构成,但为了将电子基板上安装的部件整体以无铅焊接接合,各部件需要由能够耐受焊接回流温度260℃的材料形成。作为材料的熔点(熔解峰温度),需要为280℃以上。特别是对于反射板,除了要求这些耐热性之外,还要求用于有效取出光的表面反射率、对热和紫外线的耐久性。从所述观点来看,已经研究了陶瓷、半芳香族聚酰胺、液晶聚合物、热固化性有机硅等各种耐热塑料材料,其中,在半芳香族聚酰胺、聚酯中分散了氧化钛等高折射率填料的树脂在量产性、耐热性、表面反射率等方面的平衡良好,最为广泛使用。最近,伴随着LED的广泛使用,对于反射板而言,需要加工性、可靠性的进一步提高,寻求长期的耐热着色性、耐光性的提高。
作为LED反射板用的聚酯树脂组合物,提出了例如专利文献1~2。
专利文献1、2中公开了(a)含有i)对苯二甲酸残基70~100摩尔%;ii)碳原子数20以下的芳香族二羧酸残基0~30摩尔%;以及iii)碳原子数16以下的脂肪族二羧酸残基0~10摩尔%的二羧酸成分;以及(b)含有i)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残基1~99摩尔%;以及ii)1,4-环己烷二甲醇残基1~99摩尔%的二醇成分(这里,二羧酸成分的总摩尔%为100摩尔%,二醇成分的总摩尔%为100摩尔%),虽然机械物性倾向于良好,但成型性、耐光性存在问题。另外,专利文献3中公开了一种以半导体发光元件作为光源的照明装置反射板用阻燃性聚酯树脂组合物,其特征在于,相对于(A)聚酯树脂100质量份,混合了(B)阴离子部分为次膦酸的钙盐或铝盐的次膦酸盐2~50质量份、(C)二氧化钛0.5~30质量份、以及(D)具有极性基团的聚烯烃树脂0.01~3质量份,但金/锡焊接耐热性、耐热性、耐光性存在问题。另外,专利文献4中公开了一种树脂组合物,其由全芳香族热致性液晶聚酯100质量份、将以包含烘焙工序的制法所得到的氧化钛97~85质量%用氧化铝(含有水和物)3~15质量%(两者共为100质量%。)进行表面处理而成的氧化钛颗粒8~42质量份、玻璃纤维25~50质量份、以及其他的无机填充材料0~8质量份构成,经由熔融混炼工序而得到,所述熔融混炼工序包含使用双螺杆混炼机由相对于双螺杆混炼机的圆筒的全长为30%以上的下流侧的位置供给前述玻璃纤维的至少一部分的工序,但耐热性、耐候性存在问题。
另外,专利文献5中公开了一种LED反射器用不饱和聚酯树脂组合物,其特征在于,其为至少含有不饱和聚酯树脂、聚合引发剂、无机填充剂、白色颜料、脱模剂、及补强材料的干式不饱和聚酯树脂组合物,其中,前述不饱和聚酯树脂相对于前述组合物整体量在14~40质量%的范围内,前述无机填充剂和前述白色颜料的混合量的总计相对于前述组合物整体量在44~74质量%的范围内,前述白色颜料的比例占前述无机填充剂和前述白色颜料的混合量的总计的30质量%以上,前述不饱和聚酯树脂为不饱和醇酸树脂与交联剂混合而成的物质,但成型性、耐光性方面存在问题。另外,作为迄今为止的表面安装型LED用反射板,虽然使用各种聚酰胺,但在耐热着色性、耐光性、吸水性方面存在问题。
如上所述,实际情况是对于以往提出的聚酯、聚酰胺,一边抱着耐热着色性、耐光性、成型性方面的问题一边使用。
进而,近年来,积极地进行着向照明用途中的开展。考虑到向照明用途中的开展时,进一步寻求成本降低或高功率化、寿命的提高、长期可靠性的提高。因此,作为可靠性的提高对策,在引线框架与LED芯片的接合中正在使用劣化少、导热率高的金/锡共晶焊料,而非以往的环氧树脂/银焊膏。然而,金/锡共晶焊料的加工需要280℃以上且不足290℃的温度,因此为了能够耐受工序,所使用的树脂需要290℃以上的熔点。另外,在金/锡共晶焊料的加工时,为了防止树脂中的水分导致在成型品的表面发生膨胀(水泡),需要树脂为低吸水。
如上所述,作为可用于表面安装型LED用反射板的聚酯树脂,所需要的熔点高至280℃以上,优选高至290℃以上,并且优选芳香环浓度高。然而,満足这些的可用于表面安装型LED用反射板的聚酯树脂至今为止都没有报道。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2008-544030号公报
专利文献2:日本特表2008-544031号公报
专利文献3:日本特开2010-270177号公报
专利文献4:日本特开2008-231368号公报
专利文献5:专利4844699号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述以往的技术问题点而发明的,其目的在于,提供一种聚酯树脂,其可用于注射成型时的成型性、流动性、尺寸稳定性、低吸水性、焊锡耐热性、表面反射率、耐光性优异的表面安装型LED用反射板中适用的材料。进而,本发明的目的在于提供一种聚酯树脂,其应确保长期可靠性、可用于在实现了可适应金/锡共晶焊接工序的高熔点、用于降低焊接工序中的水分导致的成型品的膨胀的低吸水性、屋外使用或长期使用时的耐光性的表面安装型LED用反射板中的适宜的材料中。
用于解决问题的手段
本发明人为了达成上述目的,深入研究了满足作为LED反射板的特性且可有利进行注射成型或回流焊接工序、进而,金/锡共晶焊锡耐热性、低吸水性、耐光性也优异的聚酯的组成,结果完成了本发明。
即,本发明具有以下的构成。
(1)一种表面安装型LED反射板用聚酯树脂,其特征在于,以含有4,4’-联苯二羧酸和其他的二羧酸的酸成分及二醇成分为构成成分,且熔点为280℃以上。
(2)根据(1)所述的表面安装型LED反射板用聚酯树脂,其特征在于,构成聚酯树脂的全部酸成分的30摩尔%以上为4,4’-联苯二羧酸。
(3)根据(1)或(2)所述的表面安装型LED反射板用聚酯树脂,其特征在于,构成聚酯树脂的其他二羧酸为对苯二甲酸和/或2,6-萘二羧酸。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的表面安装型LED反射板用聚酯树脂,其特征在于,构成聚酯树脂的全部酸成分的30~90摩尔%为4,4’-联苯二羧酸,其他的二羧酸为对苯二甲酸和/或2,6-萘二羧酸,二醇成分为选自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇中的一种或二种以上。
(5)根据(1)~(4)中任一项所述的表面安装型LED反射板用聚酯树脂,其特征在于,聚酯树脂的熔点(Tm)与降温结晶化温度(Tc2)的差在40℃以下。
(6)根据(1)~(5)中任一项所述的表面安装型LED反射板用聚酯树脂,其特征在于,聚酯树脂的酸值为1~40eq/t。
发明的效果
本发明的聚酯树脂用于表面安装型LED用反射板中使用的材料时,在高耐热性、低吸水性之外,注射成型时的成型性、焊锡耐热性等加工性也优异,因此能够工业上有利地制造高度满足全部需要的特性的表面安装型LED用反射板。
另外,本发明的聚酯树脂为高熔点、耐热性也优异,因此能够适应于金/锡共晶焊接工序,进而,由于芳香环浓度高,因此不仅耐热性、强韧性、耐候性优异,还显示与密封材料的密合性也优异等的特徴。
具体实施方式
本发明的聚酯树脂的意图在于用于表面安装型LED用反射板中使用的材料。表面安装型LED可列举出使用了印刷配线板的芯片LED型、使用了引线框架的欧翼型、PLCC型等,本发明的聚酯树脂可通过注射成型制造所有的这些反射板。
本发明的聚酯树脂为以含有4,4’-联苯二羧酸和其他的二羧酸的酸成分及二醇成分为构成成分、熔点为280℃以上的表面安装型LED反射板用聚酯树脂。
为了赋予高可靠性,本发明的聚酯树脂除高熔点、低吸水性之外,也实现了优异的耐光性,其特征在于,以含有4,4’-联苯二羧酸和其他的二羧酸的酸成分及二醇成分为构成成分,且熔点为280℃以上。聚酯树脂通过具有如下的构成,能使熔点在280℃以上。聚酯树脂的熔点优选为290℃以上,更优选为300℃以上,进一步优选为310℃以上。聚酯树脂的熔点的上限没有特别设定,由于可使用的原料成分的限制,为340℃以下。
聚酯树脂优选含有全部酸成分的30摩尔%以上的4,4’-联苯二羧酸,更优选4,4’-联苯二羧酸为50摩尔%以上,进一步优选为60摩尔%以上,特别优选为63摩尔%以上,最优选为70摩尔%以上。若4,4’-联苯二羧酸不足全部酸成分的30摩尔%,则存在成型性、焊锡耐热性、耐光性降低的倾向。4,4’-联苯二羧酸优选为全部酸成分的90摩尔%以下。若超过90摩尔%,则聚酯树脂的熔点变得过高,存在聚合条件的设定变难的倾向。
作为其他的二羧酸,可列举出对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、间苯二甲酸、二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯基酮二羧酸等芳香族二羧酸,己二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸,六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等,这些之中,从聚合性、成本、耐热性的观点来看,优选对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、或它们的混合物。另外,还可以并用对羟基苯甲酸、羟基己酸等含氧酸,偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、二苯基砜四羧酸、联苯四羧酸等多元羧酸及其酸酐。作为构成聚酯树脂的酸成分,以4,4’-联苯二羧酸和其他二羧酸的总计计,优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,进一步优选为95摩尔%以上,特别优选为97摩尔%以上,也可以为100摩尔%。
另外,作为聚酯树脂的二醇成分,例如可列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二-正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二-正己基-1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、聚丙二醇等脂肪族二醇,氢醌、4,4’-二羟基双酚、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1,2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚A的环氧烷加成物等芳香族二醇等。这些中,从耐热性、聚合性、成形、成本等来看,优选选自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇中的一种或二种以上的混合物。进一步优选选自乙二醇、1,4-丁二醇中的一种以上。另外,二醇成分中使用乙二醇时,在制造聚酯树脂时,有时副产二乙二醇,而成为共聚成分。此时,副产的二乙二醇虽根据制造条件而异,但相对于投入聚酯树脂的乙二醇而言为1~5摩尔%左右。另外,还可以并用三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇。
本发明的聚酯树脂以总构成成分为200摩尔%时,上述的二羧酸成分和二醇成分的总计优选为160摩尔%以上,更优选为180摩尔%以上,进一步优选为190摩尔%以上,也可以为200摩尔%(此时,二羧酸成分100摩尔%,二醇成分100摩尔%)。
作为聚酯树脂的二醇成分,全部使用乙二醇时,作为酸成分优选使4,4’-联苯二羧酸为63摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上。另外,此时,为了达成更期望的高熔点,作为酸成分进一步优选使4,4’-联苯二羧酸为75摩尔%以上,特别优选为80摩尔%以上。
另外,5-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、5-[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸等的金属盐,或2-磺基-1,4-丁二醇、2,5-二甲基-3-磺基-2,5-己二醇等的金属盐等含有磺酸金属盐基的二羧酸或二醇可以以全部酸成分或全部二醇成分的20摩尔%以下的范围使用。
作为制造聚酯树脂时使用的催化剂,没有特别限定,优选使用选自Ge、Sb、Ti、Al、Mn或Mg的化合物中的至少一种化合物。这些化合物可以以粉末、水溶液、乙二醇溶液、乙二醇的浆料等的形式添加至反应体系中。
作为Ge化合物,可以使用无定形二氧化锗、结晶性二氧化锗粉末或乙二醇的浆料、将结晶性二氧化锗在水中加热溶解而成的溶液或向其中添加乙二醇并加热处理而成的溶液等,特别是,为了得到本发明中使用的聚酯,优选使用将二氧化锗在水中加热溶解而成的溶液,或向其中添加乙二醇并加热而成的溶液。另外,还可以使用四氧化锗、氢氧化锗、乙二酸锗、氯化锗、四乙氧基锗、四正丁氧基锗、亚磷酸锗等的化合物。这些缩聚催化剂还可以添加到酯化工序中。使用Ge化合物时,其使用量以聚酯中的Ge残留量计,相对于聚酯树脂的质量优选为10~150ppm,更优选为13~100ppm,进一步优选为15~70ppm,最优选为15~50ppm的范围。
作为Ti化合物,可列举出四乙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四正丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯等四烷基钛酸酯及它们的部分水解物,乙酸钛、乙二酸氧钛、乙二酸氧钛铵、乙二酸氧钛钠、乙二酸氧钛钾、乙二酸氧钛钙、乙二酸氧钛锶等乙二酸氧钛化合物,偏苯三酸钛、硫酸钛、氯化钛、钛卤化物的水解物、溴化钛、氟化钛、六氟钛酸钾、六氟钛酸铵、六氟钛酸钴、六氟钛酸锰、乙酰丙酮钛、与羟基多元羧酸或含氮多元羧酸的钛络合物、由钛及硅或锆构成的复合氧化物、钛醇盐与磷化合物的反应物、钛醇盐与芳香族多元羧酸或其酸酐与特定的磷化合物的反应产物等。以生成聚合物中的Ti残留量计,相对于聚酯树脂的质量,Ti化合物优选按照达到0.1~50ppm、更优选0.5~10ppm的范围来添加。
作为Sb化合物,可列举出三氧化锑、乙酸锑、酒石酸锑、酒石酸锑钾、氧氯化锑、乙二醇锑、五氧化锑、三苯基锑等。以生成聚合物中的Sb残留量计,相对于聚酯树脂的质量,Sb化合物优选按照达到50~300ppm、更优选50~250ppm、进一步优选50~200ppm、最优选50~180ppm的范围来添加。
作为Al化合物,可列举出乙酸铝、碱性乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝、碳酸铝、磷酸铝、膦酸铝等无机酸盐,正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、叔丁醇铝等铝醇盐,乙酰丙酮酸铝、乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸二异丙醇铝等铝螯合物,三甲基铝、三乙基铝等有机铝化合物及它们的部分水解物、氧化铝等。这些之中,特别优选乙酸铝、碱性乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝及乙酰丙酮酸铝。以生成聚合物中的Al残留量计,相对于聚酯树脂的质量,Al化合物优选按照达到5~200ppm、更优选10~100ppm、进一步优选10~50ppm、最优选12~30ppm的范围来添加。
另外,还可以根据需要并用碱金属化合物或碱土金属化合物。作为碱金属、碱土金属,优选选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少1种,更优选使用碱金属或其化合物。使用碱金属或其化合物时,特别优选使用Li、Na、K。
作为碱金属或碱土金属的化合物,例如可列举出这些金属的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸等的饱和脂肪族羧酸盐,丙烯酸、甲基丙烯酸等的不饱和脂肪族羧酸盐,苯甲酸等的芳香族羧酸盐,三氯乙酸等的含卤羧酸盐,乳酸、柠檬酸、水杨酸等的羟基羧酸盐,碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氢、磷酸氢、硫化氢、亚硫酸、硫代硫酸、盐酸、氢溴酸、氯酸、溴酸等的无机酸盐,1-丙烷磺酸、1-戊烷磺酸、萘磺酸等的有机磺酸盐,月桂基硫酸等的有机硫酸盐,甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等的醇盐,与乙酰丙酮酸等的螯合物、氢化物、氧化物、氢氧化物等。
前述的碱金属化合物或碱土金属化合物以粉末、水溶液、乙二醇溶液等的形式添加至反应体系中。以生成聚合物中的这些元素的残留量计,相对于聚酯树脂的质量,碱金属化合物或碱土金属化合物优选按照达到1~50ppm的范围来添加。
进而,本发明的聚酯树脂还可以含有包含选自由硅、锰、铁、钴、锌、镓、锶、锆、铌、钼、铟、锡、铪、铊、钨所组成的组中的至少1种元素的金属化合物。作为这些金属化合物,可列举出这些元素的乙酸盐等的饱和脂肪族羧酸盐、丙烯酸盐等的不饱和脂肪族羧酸盐、苯甲酸等的芳香族羧酸盐、三氯乙酸等的含卤羧酸盐、乳酸盐等的羟基羧酸盐、碳酸盐等的无机酸盐、1-丙烷磺酸盐等的有机磺酸盐、月桂基硫酸等的有机硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、醇盐、与乙酰丙酮等的螯合物,以粉末、水溶液、乙二醇溶液、乙二醇的浆料等形式添加至反应体系中。以每1吨生成聚合物的这些金属化合物的元素的残留量计,这些金属化合物优选按照达到0.05~3.0摩尔的范围来添加。这些金属化合物可以在前述聚酯生成反应工序的任意阶段添加。
另外,作为稳定剂,优选使用选自由磷酸、聚磷酸或三甲基磷酸酯等磷酸酯类,膦酸系化合物、次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亚膦酸系化合物、亚次膦酸系化合物、膦系化合物所组成组中至少一种磷化合物。作为具体例,为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯等。这些稳定剂可以由对苯二甲酸和乙二醇的浆料调和槽添加至酯化反应工序中。以生成聚合物中的P残留量计,相对于聚酯树脂的质量,P化合物优选按照达到5~100ppm、更优选10~90ppm、进一步优选10~80ppm、最优选20~70ppm的范围来添加。
使用Al化合物作为缩聚催化剂时,优选与磷化合物合并使用,优选将铝化合物和磷化合物预先在溶剂中混合制成溶液或浆料的形式使用。Al化合物的情况下,更优选磷化合物为选自膦酸系化合物、次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亚膦酸系化合物、亚次膦酸系化合物、膦系化合物所组成组中的至少一种磷化合物。通过使用这些磷化合物,可见到催化剂活性的提高效果,同时可见到聚酯的热稳定性等物性的改善效果。这些中,若使用膦酸系化合物,则物性改善效果或催化剂活性的提高效果较大,优选。在上述磷化合物中,若使用具有芳香环结构的化合物,则物性改善效果或催化剂活性的提高效果较大,优选。
另外,前述催化剂或稳定剂等的溶液、浆料等优选在调配时或调配后,以氧气浓度为5ppm以下、优选3ppm以下、进一步优选2ppm以下、最优选1ppm以下的非活性气体使其鼓泡,或者,同样地在以非活性气体鼓泡后在气相中使同样的非活性气体流通。
作为本发明的聚酯树脂的酸值,优选为1~40eq/ton。若酸值超过40eq/ton,则存在耐光性降低的倾向。另外,在酸值不足1eq/ton时,存在缩聚反应性降低、生产率变差的倾向。
对于本发明的聚酯树脂而言,DSC测定时的熔点(Tm)为280℃以上,优选为290℃以上,进一步优选为300℃以上,特别优选为310℃以上,最优选为320℃以上。本发明的聚酯树脂的Tm的上限根据以下理由优选为340℃以下。若Tm超过上述上限,在注射成型使用了本发明的聚酯树脂的组合物时所需要的加工温度变得极高,因此加工时聚酯树脂分解,有时无法获得目标物性或外观。相反,在Tm不足上述下限时,结晶化速度变慢,有时成形均变得困难,进而,可能会导致焊锡耐热性的降低。若Tm为310℃以上,则能够满足280℃的回流焊锡耐热性,并能够适应金/锡共晶焊接工序,故优选。
进而,本发明的聚酯树脂,在DSC测定中,熔点(Tm)与降温结晶化温度(Tc2)之差优选为40℃以下,进一步优选35℃以下,最优选30℃以下。降温结晶化温度(Tc2)是指在DSC测定中,由高于熔点10℃以上的温度降温时,开始结晶化的温度。熔点(Tm)与降温结晶化温度(Tc2)以下述实施例的项中记载的方法测定。熔点(Tm)与降温结晶化温度(Tc2)之差为40℃以下时,容易进行结晶化,可充分发挥尺寸稳定性或物性等。另一方面,熔点(Tm)与升温结晶化温度(Tc2)之差超过40℃时,LED用反射板在注射成型的较短的周期内成形,有时结晶化未充分进行,引起脱模不足等的成形困难,或未充分完成结晶化,因此在后工序的加热时发生变形或结晶收缩,产生从密封材料或引线框架剥离的问题,欠缺可靠性。
本发明的聚酯树脂的极限粘度(IV)优选为0.10~0.70dl/g,更优选0.20~0.65dl/g,进一步优选0.25~0.60dl/g。
本发明的聚酯树脂不仅高熔点、成型性的平衡优异,低吸水性、流动性的平衡也优异,进而耐候性也优异。因此,由所述聚酯树脂所得到的聚酯树脂组合物在表面安装型LED反射板的成形中,由于是280℃以上的高熔点,因此是适于耐热性、结晶性(成型性)、耐热黄变性、耐候性、低吸水性优异的表面安装型LED用反射板的聚酯树脂组合物。
本发明的聚酯树脂可以通过以往公知的制造方法来制造。可以通过如下方法来制造:使由4,4’-联苯二羧酸和其他的二羧酸构成的酸成分与二醇成分直接反应,将水蒸馏除去进行酯化后,在减压下进行缩聚的直接酯化法;或者,使由4,4’-联苯二羧酸二甲酯和其他的二羧酸二甲酯构成的酸成分与二醇成分反应,将甲醇蒸馏除去进行酯交换后,在减压下进行缩聚的酯交换法。
通过在本发明的聚酯树脂中混合氧化钛、强化材料、非纤维状或非针状填充材料,制成聚酯树脂组合物,从而能够制成适于表面安装型LED用反射板的材料。通过混合,从而机械強度、耐候性倾向于提高。
氧化钛是为了提高反射板的表面反射率而混合的物质,例如可列举出通过硫酸法、氯法制作的金红石型和锐钛矿型的二氧化钛(TiO2)、一氧化钛(TiO)、三氧化二钛(Ti2O3)等,特别优选使用金红石型的二氧化钛(TiO2)。氧化钛的平均粒径通常为0.05~2.0μm、优选0.15~0.5μm的范围,可以使用1种,也可以组合使用具有不同粒径的氧化钛。作为氧化钛成分浓度,为90%以上,优选95%以上,进一步优选97%以上。另外,氧化钛可以使用以二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锆等金属氧化物、偶联剂、有机酸、有机多元醇、硅氧烷等实施过表面处理的物质。
氧化钛的比例相对于聚酯树脂100质量份,优选为0.5~100质量份,更优选为10~80质量份。若氧化钛的比例不足上述下限,则表面反射率降低,若超过上述上限,则存在物性大幅度降低、或流动性降低等成形加工性降低的可能性。
强化材料是为了提高聚酯树脂组合物的成型性和成形品的強度而配合的材料,使用选自纤维状强化材料和针状强化材料的至少1种。作为纤维状强化材料,例如可列举出玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维等,作为针状强化材料,例如可列举出钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硫酸镁晶须、硅灰石等。作为玻璃纤维,可以使用具有0.1mm~100mm长度的短切原丝或连续长丝纤维。作为玻璃纤维的截面形状,可以使用圆形截面和非圆形截面的玻璃纤维。圆形截面玻璃纤维的直径为20μm以下,优选为15μm以下,进一步优选为10μm以下。另外,从物性面、流动性方面来看,优选非圆形截面的玻璃纤维。作为非圆形截面的玻璃纤维,优选与纤维长的长度方向垂直的截面还包括近椭圆形、近长圆形、近茧形,扁率为1.5~8。这里,扁率是指,假设与玻璃纤维的长边方向垂直的截面外切的最小面积为长方形,以该长方形的长边的长度为长径、以短边的长度为短径时,长径/短径的比。玻璃纤维的粗度没有特别限定,短径为1~20μm、长径为2~100μm左右。另外,玻璃纤维成为纤维束,优选使用切断成纤维长1~20mm左右的短切原丝状者。进而,为了提高聚酯树脂组合物的表面反射率,优选与共聚合聚酯树脂的折射率差大,因此优选使用通过玻璃组成的变更或表面处理而提高了折射率者。
强化材料的比例相对于聚酯树脂100质量份,优选0~100质量份,更优选5~100质量份,进一步优选10~60质量份。强化材料不是必须成分,若其比例为5质量份以上,则成形品的机械强度提高,故优选。若强化材料的比例超过上述上限,则存在表面反射率、成形加工性降低的倾向。
作为非纤维状或非针状填充材料,按目的不同,可列举出强化用填料或导电性填料、磁性填料、阻燃填料、导热填料、热黄变抑制用填料等,具体而言可列举出玻璃珠、玻璃片、玻璃球、二氧化硅、滑石、高岭土、云母、氧化铝、水滑石、蒙脱石、石墨、碳纳米管、富勒烯、氧化铟、氧化锡、氧化铁、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、红磷、碳酸钙、钛酸锆酸铅、钛酸钡、氮化铝、氮化硼、硼酸锌、硫酸钡、及非针状的硅灰石、钛酸钾、硼酸铝、硫酸镁、乙酸镁、氧化锌、碳酸钙等。这些填充材料不仅可以仅单独使用1种,还可以组合数种使用。这些中,由于滑石使Tc1降低成型性提高,故优选。填充材料的添加量只要选择最合适的量即可,相对聚酯树脂100质量份可添加最大50质量份,但从树脂组合物的机械强度的观点来看,优选0.1~20质量份,更优选1~10质量份。另外,对于纤维状强化材料、填充材料而言,由于为了提高与聚酯树脂的亲和性,优选使用经有机处理、偶联剂处理的,或在为熔融混合过程时与偶联剂合并使用,作为偶联剂,可以使用硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂的任一种,其中,特别优选氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂。
前述的聚酯树脂组合物中可以使用以往LED反射板用聚酯树脂组合物的各种添加剂。作为添加剂,可列举出稳定剂、冲击改良材料、阻燃剂、脱模剂、滑动性改良材料、着色剂、荧光增白剂、塑化剂、结晶成核剂、聚酯以外的热塑性树脂等。
上述的聚酯树脂组合物可以通过以往公知的方法将上述的各构成成分混合而制造。例如,在聚酯树脂的缩聚反应时添加各成分,或将聚酯树脂和其他的成分干混,或者使用双螺杆型挤出机将各构成成分熔融混炼的方法。
实施例
以下,利用实施例进一步具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限定。需要说明的是,实施例中记载的测定值是通过以下的方法测定的。
(1)聚酯树脂的极限粘度(IV)
在1,1,2,2-四氯乙烷/苯酚(2:3重量比)混合溶剂中,由30℃下的溶液粘度求出。
(2)酸值
将0.1g聚酯树脂在10ml苯甲醇中加热溶解后,使用0.1N的NaOH的甲醇/苯甲醇(1/9体积比)溶液滴定而求出。
(3)聚酯树脂的熔点(Tm)和降温结晶化温度(Tc2)
用精工电子工业株式会社制的示差热分析计(DSC)、RDC-220测定。以升温速度20℃/分进行升温,在330℃下保持3分钟后,以10℃/分的速度由330℃降温至130℃。以升温时观察的熔解峰的顶点温度作为熔点(Tm)、以降温时观察的结晶化峰的顶点温度作为降温结晶化温度(Tc2)。
(4)成型性和尺寸稳定性
使用东芝机械公司制的注射成型机EC-100,圆筒温度为树脂的熔点+20℃,金属模温度设定为120℃,使用具有薄膜浇口(film gate)的长100mm、宽100mm、厚1mmt的平板制成用金属模,实施注射成型。以注射速度50mm/秒、保压30MPa、注射时间10秒、冷却时间10秒进行成型,成型性的好坏如下进行评价。
○:得到没有问题的成型品。
△:有时熔渣残留在金属模中。
×:脱模性不充分,成型品贴付于金属模而变形。
进而,为了对所得到的成型品的尺寸稳定性进行评价,将上述成型品在180℃下加热1小时。测定加热前后、与流动方向垂直的方向的尺寸,如下求得尺寸变化量。
尺寸变化量(%)={加热前的尺寸(mm)-加热后的尺寸(mm)}/加热前的尺寸(mm)×100
尺寸稳定性的好坏如下进行评价。
〇:尺寸变化量不足0.2%
×:尺寸变化量为0.2%以上
(5)扩散反射率
使用东芝机械公司制的注射成型机EC-100,圆筒温度设定为树脂的熔点+20℃,金属模温度设定为140℃,对长100mm、宽100mm、厚2mm的平板进行注射成型,制作评价用试验片。使用该试验片,在日立制作所制的自记分光光度计“U3500”上设置同一公司制的积分球,测定350nm至800nm的波长的反射率。对于反射率的比较而言,求出460nm波长下的扩散反射率。作为参考,使用硫酸钡。
(6)焊锡耐热性
使用东芝机械公司制的注射成型机EC-100,圆筒温度设定为树脂的熔点+20℃,金属模温度设定为140℃,对长127mm、宽12.6mm、厚0.8mmt的UL燃烧试验用试片进行注射成型,制作试验片。试验片在85℃、85%RH(相对湿度)的气氛中放置72小时。试验片在空气回流炉中(ATEC公司制AIS-20-82C)花费60秒由室温升温至150℃进行预备加热后,以0.5℃/分钟的升温速度实施预热至190℃。然后,以100℃/分钟的速度升温至规定的设定温度,在规定的温度下保持10秒后,进行冷却。设定温度自240℃起以5℃的间隔增加,将不发生表面的膨胀或变形的最高的设定温度作为回流耐热温度,用作焊锡耐热性的指标。
◎:回流耐热温度为280℃以上
○:回流耐热温度为260℃以上且不足280℃
×:回流耐热温度不足260℃
(7)饱和吸水率
使用东芝机械公司制的注射成型机EC-100,圆筒温度设定为树脂的熔点+20℃,金属模温度设定为140℃,将长100mm、宽100mm、厚1mm的平板注射成型,制作评价用试验片。将该试验片在80℃热水中浸渍50小时,利用下述式由饱和吸水时和干燥时的重量求出饱和吸水率。
饱和吸水率(%)={(饱和吸水时的重量-干燥时的重量)/干燥时的重量}×100
(8)流动性
使用东芝机械公司制的注射成型机IS-100,圆筒温度设定为330℃,金属模温度设定为120℃,在注射压设定值40%、注射速度设定值40%、计量35mm、注射时间6秒、冷却时间10秒的条件下,用宽1mm、厚0.5mm的流动长度测定用金属模注射成型,制作评价用试验片。作为流动性的评价,测定该试验片的流动长度(mm)。
(9)有机硅密合性
使用东芝机械公司制的注射成型机EC-100,圆筒温度设定为树脂的熔点+20℃,金属模温度设定为140℃,对长100mm、宽100mm、厚2mm的平板进行注射成型,制作评价用试验片。以涂层厚度达到约100μm的方式将有机硅密封材料(信越有机硅公司制,ASP-1110,密封材料硬度D60)涂覆在该试验片的一面,经过100℃×1小时的预热后,进行150℃×4小时的硬化处理,在试验片的一面上形成密封材料皮膜。
接着,基于JIS K5400以棋盘格试验(1mm宽横切100格)评价试验片上的密封材料皮膜的密合性。
○:剥离格子数为10以下
×:在剥离试验前的格子形成时有剥离
(10)耐光性
使用东芝机械公司制的注射成型机EC-100,圆筒温度设定为树脂的熔点+20℃,金属模温度设定为140℃,对长100mm、宽100mm、厚2mm的平板注射成型,制作评价用试验片。对于该试验片,使用超促进耐候试验机「EYE SUPER UV TESTER SUV-F11」,在63℃50%RH的环境下、以50mW/cm2的照度实施UV照射。在照射前和照射60小时后测定试验片的波长460nm的光反射率。以如下基准评价相对于照射前试验片的光反射率的、照射后试验片的光反射率的保持率
○:保持率为90%以上
△:保持率不足90%~85%以上
×:保持率不足85%
(11)耐热黄变性
使用东芝机械公司制的注射成型机EC-100,圆筒温度设定为树脂的熔点+20℃,金属模温度设定为140℃,对长100mm、宽100mm、厚2mm的平板注射成型,制作评价用试验片。使用该试验片,通过热风干燥机在150℃下处理2小时,目视确认黄变性。
○:无变化
△:有些黄变
×:黄变
<合成例1>
在带搅拌机的20公升不锈钢制高压釜中加入3542g 4,4’-联苯二羧酸二甲酯、1409g高纯度二甲基对苯二甲酸、酸成分的3倍摩尔量的乙二醇、2g乙酸锰、0.86g二氧化锗进行酯交换后,一边花费60分钟升温至300℃,一边将反应体系的压力缓慢下降到13.3Pa(0.1Torr),进而,在310℃、13.3Pa下实施缩聚反应。持续放压,将微加压下的树脂在水中吐出成线束状并冷却后,用切割机进行切割,得到长约3mm、直径约2mm的圆筒形状的颗粒。所得到的聚酯的极限粘度为0.60dl/g,树脂组成利用1H-NMR加以测定,4,4’-联苯二羧酸为65摩尔%,对苯二甲酸为35摩尔%,乙二醇为98.2摩尔%,二乙二醇为1.8摩尔%。将所得到的聚酯树脂的特性值等示于表1。
(合成例2~7)
除了改变使用的原料的量、种类以外,与合成例1的聚酯树脂的聚合同样地,得到各聚酯树脂。将所得到的各聚酯树脂的特性值等示于表1。需要说明的是,二乙二醇是乙二醇缩聚而副产的物质。
(合成例8)
在带搅拌机的20公升不锈钢制高压釜中加入3542g 4,4’-联苯二羧酸二甲酯、1400g高纯度二甲基对苯二甲酸、酸成分的3倍摩尔量的乙二醇、2g乙酸锰、0.86g二氧化锗进行酯交换后,添加8g高纯度对苯二甲酸,一边花费60分钟升温至300℃后,一边将反应体系的压力缓慢下降到13.3Pa(0.1Torr),进而,在310℃、13.3Pa下实施缩聚反应。持续放压,将微加压下的树脂在水中吐出成线束状并冷却后,用切割机切割,得到长约3mm、直径约2mm的圆筒形状的颗粒。所得到的聚酯的极限粘度为0.60dl/g,树脂组成通过1H-NMR进行测定,4,4’-联苯二羧酸为65摩尔%,对苯二甲酸为35摩尔%,乙二醇为98.2摩尔%,二乙二醇为1.8摩尔%。将所得到的聚酯树脂的特性值等示于表1。
(比较合成例1)
在带搅拌机的20公升不锈钢制高压釜中加入高纯度对苯二甲酸及其2倍摩尔量的乙二醇,相对于酸成分添加0.3摩尔%三乙胺,在0.25MPa的加压下在250℃下边将水蒸馏除去至体系外边进行酯化反应,得到酯化率为约95%的双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯和低聚物的混合物(以下称为BHET混合物)。在该BHET混合物中作为聚合催化剂添加二氧化锗(作为Ge、100ppm),接着,在氮气气氛下,在常压、250℃下搅拌10分钟。之后,边花费60升温至280℃,边缓慢降低反应体系的压力至13.3Pa(0.1Torr),进而在280℃、13.3Pa下实施缩聚反应。持续放压,将微加压下的树脂在水中吐出成线束状并冷却后,用切割机切割,得到长约3mm、直径约2mm的圆筒形状的颗粒。所得到的PET的IV为0.61dl/g,树脂组成通过1H-NMR来测定,对苯二甲酸为100摩尔%,乙二醇为98.0摩尔%,二乙二醇为2.0摩尔%。将所得到的聚酯树脂的特性值等示于表2。
(比较合成例2~4)
除了改变使用的原料种类以外,与比较合成例1的聚酯树脂的聚合同样地,得到各聚酯树脂。将所得到的各聚酯树脂的特性值等示于表2。
(比较合成例5:聚酰胺树脂)
将3272.9g(19.70摩尔)对苯二甲酸、2849.2g(18.0摩尔)1,9-壬二胺、316.58g(2.0摩尔)2-甲基-1,8-辛二胺、73.27g(0.60摩尔)苯甲酸、6.5g(相对于原料为0.1重量%)次亚磷酸钠一水和物及蒸馏水6公升加入内体积20公升的高压釜中,进行氮气置换。在100℃下搅拌30分钟,花费2小时使内部温度升温至210℃。此时,高压釜升压至22kg/cm2。在该状态下持续反应1小时后升温至230℃,在之后2小时,将温度保持在230℃,边缓慢释放水蒸气将压力保持在22kg/cm2边使其反应。接着,花费30分钟将压力下降到10kg/cm2,进一步使其反应1小时,得到极限粘度“η”为0.25dl/g的预聚物。将其在100℃、减压下干燥12小时,粉碎至2mm以下的大小。将其在230℃、0.1mmHg下进行10小时固相聚合,得到熔点310℃、极限粘度“η”为1.33dl/g、末端的密封率为90%的白色的聚酰胺。
[表1]
[表2]
(实施例1~8,比较例1~5)
使用上述合成例、比较合成例中得到的聚酯树脂、聚酰胺树脂,以表3、4所记载的成分和质量比例,利用coperion(株)制的双螺杆押出机STS-35,在树脂的熔点+15℃下熔融混炼,得到评价用的树脂组合物。表3、4中,树脂以外的使用材料如下所述。
氧化钛:石原产业(株)制TIPAQUE CR-60、金红石型TiO2、平均粒径0.2μm
强化材料:玻璃纤维(日东纺织(株)制,CS-3J-324)
脱模剂:硬脂酸镁
稳定剂:季戊四醇·四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](汽巴精化制,INGANOX1010)
将实施例1~8、比较例1~5中得到的聚酯树脂组合物、聚酰胺树脂组合物供于各种特性的评价。将其结果示于表3、4。
[表3]
[表4]
由表1和3可知,聚酯树脂的基于DSC的熔点为280℃以上时,可适于回流焊接工序,进而,熔点超过310℃时,回流耐热温度为280℃以上,因此显示可适于金/锡共晶焊接工序的焊锡耐热性,同时可确认到LED用途中重要的特性即与密封材料的密合性、表面反射率优异,进而成型性、流动性、尺寸稳定性、低吸水性、耐光性也优异这样的特别的效果。另一方面,由表2和4可知,比较例中无法全部满足这些特性。比较例5的聚酰胺树脂为高熔点,但由于酰胺结构导致的吸水性,无法满足回流耐热温度为280℃以上。
产业上的利用可能性
本发明的聚酯树脂用于表面安装型LED用反射板中使用的材料时,除高耐热性、低吸水性之外,注射成型时的成型性、焊锡耐热性等加工性优异,因此高度满足必要的特性,同时工业上能够有利地制造表面安装型LED反射板。
Claims (6)
1.一种表面安装型LED反射板用聚酯树脂,其特征在于,以含有4,4’-联苯二羧酸和其他的二羧酸的酸成分及二醇成分为构成成分,熔点为280℃以上。
2.根据权利要求1所述的表面安装型LED反射板用聚酯树脂,其特征在于,构成聚酯树脂的全部酸成分的30摩尔%以上为4,4’-联苯二羧酸。
3.根据权利要求1或2所述的表面安装型LED反射板用聚酯树脂,其特征在于,构成聚酯树脂的其他的二羧酸为对苯二甲酸和/或2,6-萘二羧酸。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的表面安装型LED反射板用聚酯树脂,其特征在于,构成聚酯树脂的全部酸成分的30~90摩尔%为4,4’-联苯二羧酸,其他的二羧酸为对苯二甲酸和/或2,6-萘二羧酸,二醇成分为选自乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的表面安装型LED反射板用聚酯树脂,其特征在于,聚酯树脂的熔点(Tm)与降温结晶化温度(Tc2)之差在40℃以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的表面安装型LED反射板用聚酯树脂,其特征在于,聚酯树脂的酸值为1~40eq/t。
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