TWI554543B

TWI554543B - Polyester Resin for Surface Mount Type LED Reflector

Info

Publication number: TWI554543B
Application number: TW102105860A
Authority: TW
Inventors: Keiichiro Togawa; Hironao Sasaki
Original assignee: Toyo Boseki
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2016-10-21
Also published as: KR101848970B1; JP6048832B2; KR20140138120A; JPWO2013125454A1; CN104136487B; CN104136487A; WO2013125454A1; TW201343711A

Description

表面安裝型LED反射板用聚酯樹脂

本發明關於適合作成形性、流動性、尺寸安定性、低吸水性、焊接耐熱性、表面反射率等優異之表面安裝型LED用反射板之材料使用的聚酯樹脂。再者，本發明關於適合作金/錫焊接耐熱性、耐光性、低吸水性優異之表面安裝型LED用反射板之材料使用的聚酯樹脂。

近年來，LED(發光二極體)係有效利用低消費電力、長壽命、高亮度、可小型化等的特徵而被應用於照明器具、光學元件、行動電話、液晶顯示器用背光、汽車控制板、交通號誌、顯示板等。又，在重視設計性、攜帶性的用途上，為了實現輕薄短小化而使用表面安裝技術。

表面安裝型LED一般是由發光的LED晶片、引線、兼作外殼的反射板、密封樹脂所構成，為了能以無鉛焊接的方式接合被安裝在電子基板上之零件全體，必須各零件是以能承受焊接回流溫度260℃之材料所形成。作為材料的熔點(熔解峰部溫度)，必須為280℃以上。尤其關於反射板，除了此等耐熱性之外，還要求用以有效地取出光的表面反射率、對熱與紫外線的耐久性。從該觀點考量，研究了陶瓷與半芳香族聚醯胺、液晶聚合物、熱硬化性聚矽氧等各式各樣的耐熱塑膠材料，其中尤以將氧化鈦等的高折射填料分散於半芳香族聚醯胺與聚酯而成之樹脂，其量產性、耐熱性、表面反射率等的平衡良好，最被廣泛地使用。最近，隨著LED的泛用化，而必須進一步提升反射板的加工性與可靠性，且要求提升長期的耐熱著色性、耐光性。

作為LED反射板用的聚酯樹脂組成物，提議有例如專利文獻1~2。

專利文獻1、2中提議有(a)含有i)對酞酸殘基70~100莫耳%；ii)碳數20以下的芳香族二羧酸殘基0~30莫耳%；及iii)碳數16以下的脂肪族二羧酸殘基0~10莫耳%的二羧酸成分；以及含有(b)i)2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇殘基1~99莫耳%；及ii)1,4-環己烷二甲醇殘基1~99莫耳%的二醇成分(此處，二羧酸成分的總莫耳%為100莫耳%，二醇成分的總莫耳%為100莫耳%)，其有機械物性良好的傾向，但仍有成形性、耐光性的問題。又，專利文獻3中提議一種以半導體發光元件為光源的照明裝置反射板用難燃性聚酯樹脂組成物，其特徵在於相對於(A)聚酯樹脂100質量份，摻混(B)陰離子部分為次膦酸之鈣鹽或鋁鹽的次膦酸鹽2~50質量份、(C)二氧化鈦0.5~30質量份、及(D)具有極性基的聚烯烴樹脂0.01~3質量份，但仍有金/錫焊接耐熱性、耐熱性、耐光性的問題。又，專利文獻4提議一種樹脂組成物，其係經由包含下述步驟之熔融混練步驟而製得：由全芳香族熱向性液晶聚酯100質量份、用氧化鋁(包含水合物)3~15質量%(合計兩者為100質量%)將以含有焙燒步驟之製法所製得之氧化鈦97~85質量%進行表面處理而成之氧化鈦粒子8~42質量份、玻璃纖維25~50質量份、及其他的無機填充材0~8質量份所構成，且使用雙軸混練機，在相對於雙軸混練機的缸筒全長從30%以上之下流側位置，供給至少一部分的前述玻璃纖維之步驟，但仍有耐熱性、耐候性的問題。

又，專利文獻5中提議一種LED反射鏡用不飽和聚酯樹脂組成物，其特徵在於：其係至少含有不飽和聚酯樹脂、聚合起始劑、無機填充劑、白色顏料、脫模劑、及補強材的乾式不飽和聚酯樹脂組成物，且前述不飽和聚酯樹脂相對於前述組成物全體量在14~40質量%的範圍內，前述無機填充劑與前述白色顏料之摻混量的合計相對於前述組成物全體量在44~74質量%的範圍內，前述白色顏料的比例占前述無機填充劑與前述白色顏料之摻混量合計的30質量%以上，前述不飽和聚酯樹脂混合有不飽和醇酸樹脂與交聯劑，但仍有成形性、耐光性的問題。又，迄今的表面安裝型LED用反射板雖使用各種聚醯胺，但仍有耐熱著色性、耐光性、吸水性的問題。

如上所述，實情是以往所提案的聚酯與聚醯胺係存在有耐熱著色性、耐光性、成形性的課題而使用的。

再者，近年來，也積極地進行在照明用途的發展。考慮在照明用途發展之情況，乃進一步要求降低成本與高功率化、提高壽命、提高長期可靠性。因此，作為提高可靠性的策略，在引線框架與LED晶片的接合方面不使用以往的環氧樹脂/銀糊，而是使用劣化少、導熱率高的金/錫共晶焊接。然而，由於金/錫共晶焊接的加工處理是在280℃以上低於290℃的溫度進行，所以為了可耐受製程乃要求所使用之樹脂的熔點為290℃以上。又，在加工金/錫共晶焊接時，為了防止因樹脂中的水分而使得成型品的表面產生膨脹(浮泡)，亦要求樹脂為低吸水的。

如上所述，作為可使用於表面安裝型LED用反射板的聚酯樹脂，必須熔點為280℃以上、較佳為高至290℃以上，且高芳香環濃度者為佳。然而，至今仍未報告有可使用於能滿足此等特性之表面安裝型LED用反射板的聚酯樹脂。

【先前技術文獻】【專利文獻】

專利文獻1：特表2008-544030號公報

專利文獻2：日本特表2008-544031號公報

專利文獻3：日本特開2010-270177號公報

專利文獻4：日本特開2008-231368號公報

專利文獻5：日本專利4844699號公報

本發明有鑑於上述的以往技術之問題點而發明者，其目的乃提供適合作射出成形時的成形性、流動性、尺寸安定性、低吸水性、焊接耐熱性、表面反射率、耐光性優異之表面安裝型LED用反射板之材料使用的聚酯樹脂。再者，本發明的目的在於提供適合作表面安裝型LED用反射板的材料使用的聚酯樹脂，該表面安裝型LED用反射板能達成確保長期的可靠性、可適應金/錫共晶焊接步驟的高熔點、為降低因焊接步驟的水分所引起的成型品的膨脹用的低吸水性、戶外使用與長期使用時的耐光性。

本案發明人為了達成上述目的，專心研究滿足作為LED反射板的特性並且有利於進行射出成形與回焊步驟，而且金/錫共晶焊接耐熱性、低吸水性、耐光性方面亦為優異之聚酯的組成，結果完成了本發明。

亦即，本發明具有以下的構成。

(1)一種表面安裝型LED反射板用聚酯樹脂，其特徵在於：其係以由4,4’-聯苯二羧酸與其他的二羧酸所構成之酸成分、及二醇成分作為構成成分，且熔點為280℃以上。

(2)如(1)所記載的表面安裝型LED反射板用聚酯樹脂，其中構成聚酯樹脂之全部酸成分的30莫耳%以上為4,4’-聯苯二羧酸。

(3)如(1)或(2)所記載的表面安裝型LED反射板用聚酯樹脂，其中構成聚酯樹脂之其他的二羧酸為對酞酸及/或2,6-萘二羧酸。

(4)如(1)~(3)中任一項所記載的表面安裝型LED反射板用聚酯樹脂，其中構成聚酯樹脂之全部酸成分的30~90莫耳%為4,4’-聯苯二羧酸，其他的二羧酸為對酞酸及/或2,6-萘二羧酸，二醇成分為選自於乙二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇中的一種或二種以上。

(5)如(1)~(4)中任一項所記載的表面安裝型LED反射板用聚酯樹脂，其中聚酯樹脂的熔點(Tm)與降溫結晶化溫度(Tc2)的差為40℃以下。

(6)如(1)~(5)中任一項所記載的表面安裝型LED反射板用聚酯樹脂，其中聚酯樹脂的酸價為1~40eq/t。

本發明的聚酯樹脂在被用作表面安裝型LED用反射板所使用之材料的情況，由於除了高耐熱性、低吸水性之外，射出成形時的成形性與焊接耐熱性等加工性也優異，所以工業上有利於製造高度滿足全部必要特性的表面安裝型LED用反射板。

又，本發明的聚酯樹脂因為有高熔點且耐熱性也優異，所以亦能適應於金/錫共晶焊接步驟，再者，由於高芳香環濃度，所以能顯示優異的耐熱性、強靭性、耐候性，並且與密封材的密合性亦為優異等的特徵。

【實施發明之形態】

本發明的聚酯樹脂係意欲用作表面安裝型LED用反射板所使用之材料。就表面安裝型LED可列舉使用印刷配線板而成之晶片LED型、使用引線框架而成之鷗翼型、PLCC型等，而本發明的聚酯樹脂可利用射出成形方式來製造此等全部的反射板。

本發明的聚酯樹脂為一種表面安裝型LED反射板用聚酯樹脂，其係以由4,4’-聯苯二羧酸與其他的二羧酸所構成之酸成分、及二醇成分作為構成成分，且熔點為280℃以上。

本發明的聚酯樹脂之特徵在於：由於能賦予高可靠性，所以除了高熔點、低吸水性之外，還能實現優異的耐光性，而且以由4,4’-聯苯二羧酸與由其他的二羧酸所構成之酸成分、及二醇成分作為構成成分，且熔點為280℃以上。聚酯樹脂因具有下述之構成，所以可使熔點為280℃以上。聚酯樹脂的熔點係較佳為290℃以上、更佳為300℃以上、進一步較佳為310℃以上。聚酯樹脂的熔點上限沒有特別地限定，由可使用之原料成分限制，為340℃以下。

聚酯樹脂較佳係4,4’-聯苯二羧酸之含量為全部酸成分的30莫耳%以上、更佳係4,4’-聯苯二羧酸為50莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上、特佳為63莫耳%以上、最佳為70莫耳%以上。在4,4’-聯苯二羧酸為少於全部酸成分的30莫耳%時，有成形性、焊接耐熱性、耐光性降低的傾向。4,4’-聯苯二羧酸較佳為全部酸成分的90莫耳%以下。若超過90莫耳%，則聚酯樹脂的熔點變得過高，有難以設定聚合條件的傾向。

所謂的其他二羧酸，可列舉對酞酸、2,6-萘二羧酸、間酞酸、二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯基酮二羧酸等的芳香族二羧酸；己二酸、癸二酸、丁二酸、戊二酸、二聚物酸等的脂肪族二羧酸；六氫對酞酸、六氫間酞酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸等，在此等之中，從聚合性、成本、耐熱性之點考量，較佳為對酞酸、2,6-萘二羧酸、或此等之混合物。又，併用對羥基苯甲酸、羥基己酸等的羥基酸、偏苯三甲酸、苯均四酸、二苯甲酮四羧酸、二苯碸四羧酸、二苯基四羧酸等的多元羧酸及其酸酐也沒有關係。作為構成聚酯樹脂之酸成分，以4,4’-聯苯二羧酸與其他的二羧酸之合計，80莫耳%以上為佳、90莫耳%以上為較佳、95莫耳%以上為更佳、97莫耳%以上為特佳、即使為100莫耳%也沒有關係。

又，作為聚酯樹脂的二醇成分，可列舉例如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二-正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1,3-丙二醇、2,2-二-正己基-1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇、聚丙二醇等的脂肪族二醇、氫醌、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(對羥基苯基)醚、雙(對羥基苯基)碸、雙(對羥基苯基)甲烷、1,2-雙(對羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚A的環氧烷加成物等的芳香族二醇等。在此等之中，從耐熱性、聚合性、成形、成本等考量，較佳為從乙二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇中所選出之一種或二種以上的混合物。更佳為從乙二醇、1,4-丁二醇中所選出之一種以上。此外，在二醇成分方面使用乙二醇之情況中，於製造聚酯樹脂時，有時會有二乙二醇副產生且成為共聚合成分。在該情況下，副產生的二乙二醇相對於根據製造條件而含入聚酯樹脂之乙二醇而言為約1~5莫耳%。又，併用三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等的多價多醇也沒有關係。

若本發明的聚酯樹脂為全構成成分的200莫耳%時，以上述的二羧酸成分與二醇成分的合計而言，較佳為160莫耳%以上、更佳為180莫耳%以上、進一步較佳為190莫耳%以上，即使為200莫耳%(此時，二羧酸成分100莫耳%、二醇成分100莫耳%)也沒有關係。

作為聚酯樹脂的二醇成分在全部的量均使用乙二醇之情況，作為酸成分的4,4’-聯苯二羧酸為63莫耳%以上為佳、70莫耳%以上為更佳。又，在該情況下，為了達成更理想的高熔點，作為酸成分的4,4’-聯苯二羧酸為75莫耳%以上為更佳、80莫耳%以上為特佳。

又，含有5-磺基間酞酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、5-[4-磺基苯氧基]間酞酸等的金屬鹽、或2-磺基-1,4-丁二醇、2,5-二甲基-3-磺基-2,5-己二醇等的金屬鹽等的磺酸金屬鹽基之二羧酸或二醇，亦可以全部酸成分或全部二醇成分的20莫耳%以下的範圍來使用。

作為製造聚酯樹脂之際使用的觸媒，沒有特別地限定，較佳為使用從Ge、Sb、Ti、Al、Mn或Mg之化合物中所選出之至少一種化合物。此等之化合物可作成粉體、水溶液、乙二醇溶液、乙二醇的漿料等而添加至反應系統中。

作為Ge化合物，能使用無定形二氧化鍺、結晶性二氧化鍺粉末或乙二醇的漿料、將結晶性二氧化鍺加熱溶解於水中而成之溶液或於其中添加乙二醇並經加熱處理而成之溶液等，尤其是為得到本發明中所使用的聚酯，較佳係使用將二氧化鍺加熱溶解於水中而成之溶液、或於其中添加乙二醇並應加熱而成之溶液。又，亦能使用四氧化鍺、氫氧化鍺、乙二酸鍺、氯化鍺、四乙氧基鍺、四正丁氧基鍺、亞磷酸鍺等的化合物。此等之聚縮合觸媒能在酯化步驟中進行添加。在使用Ge化合物之情況，其使用量，就聚酯中的Ge殘存量而言，相對於聚酯樹脂的質量係較佳為10~150ppm、更佳為13~100ppm、進一步較佳為15~70ppm、最佳為15~50ppm的範圍。

作為Ti化合物，可例舉四乙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯等的四烷基鈦酸酯及此等之部分水解物、乙酸鈦、乙二酸氧鈦、乙二酸氧鈦銨、乙二酸氧鈦鈉、乙二酸氧鈦鉀、乙二酸氧鈦鈣、乙二酸氧鈦鍶等的乙二酸氧鈦化合物、偏苯三甲酸鈦、硫酸鈦、氯化鈦、鹵化鈦的水解物、溴化鈦、氟化鈦、六氟化鈦酸鉀、六氟化鈦酸銨、六氟化鈦酸鈷、六氟化鈦酸錳、乙醯丙酮鈦、與羥基多元羧酸或含氮多元羧酸的鈦錯合物、由鈦及矽或鋯所構成之複合氧化物、鈦醇鹽與磷化合物的反應物、鈦醇鹽與芳香族多元羧酸或其酸酐與特定的磷化合物之反應生成物等。Ti化合物，就生成聚合物中的Ti殘存量而言，宜相對於聚酯樹脂的質量以0.1~50ppm、更佳為0.5~10ppm的範圍進行添加。

作為Sb化合物，可例舉三氧化銻、乙酸銻、酒石酸銻、酒石酸銻鉀、氯氧化銻、乙二醇銻、五氧化銻、三苯基銻等。Sb化合物為生成聚合物中的Sb殘存量，相對於聚酯樹脂的質量係較佳為以50~300ppm、更佳為50~250ppm、進一步較佳為50~200ppm、最佳為50~180ppm的範圍進行添加。

作為Al化合物，可列舉乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、膦酸鋁等的無機酸鹽、正丙醇鋁、異丙醇鋁、正丁醇鋁、第三丁醇鋁等鋁醇鹽、乙醯丙酮酸鈦、乙醯乙酸鋁、乙基乙醯乙酸鋁、乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁等的鋁鉗合化合物、三甲基鋁、三乙基鋁等的有機鋁化合物及此等之部分水解物、氧化鋁等。此等之中，特佳為乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁及乙醯丙酮酸鈦。鋁化合物，就生成聚合物中的鋁殘存量而言，宜以相對於聚酯樹脂的質量為以5~200ppm、更佳為10~100ppm、進一步較佳為10~50ppm、最佳為12~30ppm的範圍進行添加。

又，亦可按照需要併用鹼金屬化合物或鹼土族金屬化合物。作為鹼金屬、鹼土族金屬，較佳為從Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba中所選擇之至少1種，更佳為使用鹼金屬或其化合物。在使用鹼金屬或其化合物的情況中，尤其使用Li、Na、K較佳。

鹼金屬與鹼土族金屬的化合物，可列舉例如：此等金屬之甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸等的飽和脂肪族羧酸鹽；丙烯酸、甲基丙烯酸等的不飽和脂肪族羧酸鹽；苯甲酸等的芳香族羧酸鹽；三氯乙酸等的含鹵素之羧酸鹽；乳酸、檸檬酸、水楊酸等的羥基羧酸鹽；碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氫、磷酸氫、硫化氫、亞硫酸、硫代硫酸、鹽酸、氫溴酸、氯酸、溴酸等的無機酸鹽；1-丙烷磺酸、1-戊烷磺酸、萘磺酸等的有機磺酸鹽；月桂基硫酸等的有機硫酸鹽；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基等的醇鹽；及與乙醯丙酮鹽等的鉗合化合物、氫化物、氧化物、氫氧化物等。

前述的鹼金屬化合物或鹼土族金屬化合物可作成粉體、水溶液、乙二醇溶液等而添加至反應系統中。鹼金屬化合物或鹼土族金屬化合物，就生成聚合物中的此等元素的殘存量而言，宜相對於聚酯樹脂的質量係較佳為以1~50ppm的範圍進行添加。

又再者，與本發明有關的聚酯樹脂亦可包含：含有由矽、錳、鐵、鈷、鋅、鎵、鍶、鋯、鈮、鉬、銦、錫、鉿、鉈、鎢構成之群中所選出之至少1種元素的金屬化合物。作為此等之金屬化合物，可例舉此等元素之乙酸鹽等的飽和脂肪族羧酸鹽、丙烯酸鹽等的不飽和脂肪族羧酸鹽、苯甲酸等的芳香族羧酸鹽、三氯乙酸等的含鹵素之羧酸鹽、乳酸鹽等的羥基羧酸鹽、碳酸鹽等的無機酸鹽、1-丙烷磺酸鹽等的有機磺酸鹽、月桂基硫酸等的有機硫酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物、醇鹽、與乙醯丙酮鹽等的鉗合化合物，可作成粉體、水溶液、乙二醇溶液、乙二醇的漿料等而添加至反應系統中。此等之金屬化合物，就每1噸生成聚合物的此等金屬化合物之元素殘存量而言，宜以0.05~3.0莫耳的範圍進行添加較佳。此等之金屬化合物可在前述的聚酯生成反應步驟的任意階段進行添加。

又，作為安定劑，較佳為使用由磷酸、多磷酸與磷酸三甲酯等的磷酸酯類；膦酸系化合物、次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亞膦酸系化合物、亞次膦酸系化合物、膦系化合物構成之群中所選出之至少一種磷化合物。作為具體例，有磷酸、磷酸三甲基酯、磷酸三乙基酯、磷酸三丁基酯、磷酸三苯基酯、磷酸一甲基酯、磷酸二甲基酯、磷酸一丁基酯、磷酸二丁基酯、亞磷酸、亞磷酸三甲基酯、亞磷酸三乙基酯、亞磷酸三丁基酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲基酯、乙基膦酸二甲基酯、苯基膦酸二甲基酯、苯基膦酸二乙基酯、苯基膦酸二苯基酯等。此等之安定劑可由對酞酸與乙二醇的漿料調配槽添加至酯化反應步驟中。磷化合物，就生成聚合物中的磷殘存量而言，宜相對於聚酯樹脂的質量以5~100ppm、更佳為10~90ppm、進一步較佳為10~80ppm、最佳為20~70ppm的範圍進行添加。

使用鋁化合物作為聚縮合觸媒的情況，較宜為併用磷化合物，較佳為使用預先在溶劑中混合鋁化合物及磷化合物而成之溶液或漿料。鋁化合物的情況，更佳的磷化合物為由膦酸系化合物、次膦酸系化合物、氧化膦系化合物、亞膦酸系化合物、亞次膦酸系化合物、膦系化合物構成之群中所選出之至少一種磷化合物。藉由使用此等之磷化合物能觀察到觸媒活性的提升效果，並且能觀察到聚酯的熱安定性等的物性改善的效果。此等之中，若使用膦酸系化合物，則物性改善效果與觸媒活性的提升效果大，為理想。上述的磷化合物之中，若使用具有芳香環構造的化合物，則物性改善效果與觸媒活性的提升效果大，為理想。

又，前述的觸媒與安定劑等的溶液、漿料等在調配時或調配後，最好是以氧濃度為5ppm以下、較佳為3ppm以下、進一步較佳為2ppm以下、最佳為1ppm以下的鈍性氣體進行起泡、或同樣地以鈍性氣體在起泡後的氣相中能使同樣的鈍性氣體流通。

作為本發明的聚酯樹脂的酸價，較佳為1~40eq/ton。若酸價超過40eq/ton，則有耐光性降低的傾向。又，在酸價未滿1eq/ton，則有聚縮合反應性降低而使得生產性變差的傾向。

本發明的聚酯樹脂在DSC測定中的熔點(Tm)為280℃以上，較佳為290℃以上、更佳為300℃以上、特佳為310℃以上、最佳為320℃以上。本發明的聚酯樹脂的Tm上限，根據下述的理由，較佳為340℃以下。在Tm超過上述上限的情況，由於將使用本發明的聚酯樹脂而成之組成物予以射出成形之際必要的加工溫度為非常高，所以會有加工時聚酯樹脂分解，無法得到目的之物性與外觀的情況。相反地，在Tm未滿上述下限的情況，會有結晶化速度變慢，無論怎樣均難以成形的情況，再者，恐有導致焊接耐熱性降低之虞。若Tm為310℃以上，由於能滿足280℃的回焊焊接耐熱性，即使在金/錫共晶焊接步驟亦能適應而為佳。

再者，本發明的聚酯樹脂在DSC測定中，熔點(Tm)與降溫結晶化溫度(Tc2)的差距較佳為40℃以下、更佳為35℃以下，最佳為30℃以下。所謂的降溫結晶化溫度(Tc2)為在DSC測定中，從比熔點高10℃以上的溫度使其降溫之際，開始結晶化的溫度。熔點(Tm)與降溫結晶化溫度(Tc2)可以下述實施例的項目中所記載之方法來進行測定。熔點(Tm)與降溫結晶化溫度(Tc2)差距為40℃以下，結晶化容易進行，可充分發揮尺寸安定性與物性等。另一方面，在熔點(Tm)與升溫結晶化溫度(Tc2)的差距超過40℃的情況，LED用反射板因為射出成形是以短週期而進行成形，故有時無法進行充分的結晶化，由於會引起脫模不足等的成形困難、最終無法充分地結晶化，所以在後步驟的加熱時會產生變形與結晶收縮，產生從密封材與引線框架上剝離下來的問題，可靠性不足。

本發明的聚酯樹脂的極限黏度(IV)較佳為0.10~0.70dl/g、更佳為 0.20~0.65dl/g、進一步較佳為0.25~0.60dl/g。

本發明的聚酯樹脂除了有高熔點與成形性，低吸水性與流動性的平衡優良、並且耐候性優異。據此，從該聚酯樹脂所得到的聚酯樹脂組成物在表面安裝型LED的反射板成形中，由於為280℃以上的高熔點，所以為適合於耐熱性、結晶性(成形性)、耐熱黃變性、耐候性、低吸水性優異之表面安裝型LED用反射板的聚酯樹脂組成物。

本發明的聚酯樹脂可利用以往公知的製造方法來製造。可藉由使由4,4’-聯苯二羧酸及其他的二羧酸所構成之酸成分與二醇成分直接反應，將水餾出並使其酯化之後，在減壓下進行聚縮合的直接酯化法，或使由4,4’-聯苯二羧酸二甲酯及其他的二羧酸二甲酯所構成之酸成分與二醇成分進行反應，將甲醇餾出並使其進行酯交換之後，在減壓下進行聚縮合的酯交換法，來進行製造。

經由將氧化鈦、強化材、非纖維狀或非針狀填充材摻混至本發明的聚酯樹脂中，作成聚酯樹脂組成物，可形成適合於表面安裝型LED用反射板的材料。經由摻混會有使得機械強度與耐候性提升的傾向。

氧化鈦乃為了提升反射板的表面反射率而摻混者，可列舉例如利用硫酸法與氯法所製作之金紅石型及銳鈦礦型的二氧化鈦(TiO₂)、一氧化鈦(TiO)、三氧化二鈦(Ti₂O₃)等，特佳為使用金紅石型的二氧化鈦(TiO₂)。氧化鈦的平均粒徑一般為0.05~2.0μm、較佳為0.15~0.5μm的範圍，可使用1種、亦可組合具有不同粒徑的氧化鈦而使用。氧化鈦成分濃度為90%以上、較佳為95%以上、進一步較佳為97%以上。又，氧化鈦可使用以矽石、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯等的金屬氧化物、偶合劑、有機酸、有機多元醇、矽氧烷等施以表面處理者。

氧化鈦的比例，相對於聚酯樹脂100質量份較佳為0.5~100質量份、更佳為10~80質量份。氧化鈦的比例若未滿上述下限，則表面反射率降低，若超過上述上限，則恐有物性大幅降低與流動性降低等成形加工性降低之虞。

強化材乃為提升聚酯樹脂組成物的成形性與成形品的強度而摻混者，可使用從纖維狀強化材及針狀強化材中所選出之至少1種。作為纖維狀強化材，可列舉例如玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維等，作為針狀強化材，可列舉例如鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氧化鋅晶鬚、碳酸鈣晶鬚、硫酸鎂晶鬚、矽灰石等。作為玻璃纖維，可使用具有0.1mm~100mm長度的切股氈(chopped strands)或連續長纖維纖維。作為玻璃纖維的剖面形狀，可使用圓形剖面及非圓形剖面的玻璃纖維。圓形剖面玻璃纖維的直徑為20μm以下，較佳為15μm以下，進一步較佳為10μm以下。又，根據物性面與流動性較佳為非圓形剖面的玻璃纖維。作為非圓形剖面的玻璃纖維，亦可包含垂直於纖維長的長度方向的剖面為略橢圓形、略長圓形、略繭形者，較佳係扁平度為1.5~8。此處，所謂的扁平度為假設與垂直於玻璃纖維的長邊方向的剖面外接的最小面積的長方形，將該長方形長邊的長度設為長徑，短邊的長度設為短徑時的長徑/短徑的比。玻璃纖維的粗細沒有特別地限制，短徑為1~20μm、長徑約2~100μm。又，玻璃纖維較佳係使用形成為纖維束，且切斷成纖維長約1~20mm而成之切股氈狀者。再者，為了提高聚酯樹脂組成物的表面反射率，與共聚合聚酯樹脂的折射率差大者為佳，使用利用變更玻璃的組成與表面處理而提高折射率者為佳。

強化材的比例係相對於聚酯樹脂100質量份，較佳為0~100質量份、更佳為5~100質量份、進一步較佳為10~60質量份。強化材雖非必要成分，但若其比例為5質量份以上，會使得成形品的機械強度提升而為佳。強化材的比例若超過上述上限，則會有表面反射率、成形加工性降低的傾向。

作為非纖維狀或非針狀填充材，按目的別可列舉強化用填料與導電性填料、磁性填料、難燃填料、導熱填料、熱黃變抑制用填料等，具體而言可例舉玻璃珠粒、玻璃片、玻璃球、矽石、滑石、高嶺土、雲母、氧化鋁、水滑石、蒙脫石、石墨、奈米碳管、富勒烯、氧化銦、氧化錫、氧化鐵、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、紅磷、碳酸鈣、鈦酸鋯酸鉛、鈦酸鋇、氮化鋁、氮化硼、硼酸鋅、硫酸鋇、及非針狀的矽灰石、鈦酸鉀、硼酸鋁、硫酸鎂、乙酸鎂、氧化鋅、碳酸鈣等。此等填充材不僅可單獨1種使用、亦可組合數種使用。在此等之中，滑石能使Tc1降低並提升成形性之故而為佳。填充材的添加量只要選擇最適合的量即可，相對於聚酯樹脂100質量份，可添加最大50質量份，從樹脂組成物的機械強度之觀點考量，以0.1~20質量份為佳、更佳為1~10質量份。又，為了提升纖維狀強化材、填充材與聚酯樹脂的親和性，可使用經有機處理與偶合劑處理者、或為熔融複合物時與偶合劑併用為佳，作為偶合劑可使用矽烷系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系偶合劑中的任一者，其中尤以胺基矽烷偶合劑、環氧矽烷偶合劑為佳。

可在前述的聚酯樹脂組成物中添加以往的LED反射板用聚酯樹脂組成物的各種添加劑。作為添加劑，可列舉安定劑、衝擊改良材、難燃劑、脫模劑、滑動性改良材、著色劑、螢光增白劑、塑化劑、結晶核劑、聚酯以外的熱可塑性樹脂等。

上述的聚酯樹脂組成物可利用以往公知的方法摻混上述的各構成成分而製造。例如，可例舉在聚酯樹脂的聚縮合反應時添加各成分，乾摻合聚酯樹脂與其他的成分，或使用雙軸螺旋型的擠製機來熔融混練各構成成分的方法。

〔實施例〕

以下，利用實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不受限於此等實施例。此外，實施例中所記載的測定值為用以下的方法而測定者。

(1)聚酯樹脂的極限黏度(IV)

在1,1,2,2-四氯乙烷/酚(2：3重量比)混合溶劑中，由在30℃的溶液黏度而求得。

(2)酸價

將聚酯樹脂0.1g於苯甲醇10ml中加熱溶解之後，使用0.1N的NaOH的甲醇/苯甲醇(1/9容積比)溶液進行滴定而求得。

(3)聚酯樹脂的熔點(Tm)及降溫結晶化溫度(Tc2)

用精工電子工業股份有限公司製的示差熱分析計(DSC)、RDC-220測定。以升溫速度20℃/分進行升溫，且在330℃保持3分鐘之後，以10℃/分鐘從330℃降溫至130℃。將在升溫時所觀察到的熔解峰部的頂點溫度當做熔點(Tm)、在降溫時所觀察到的結晶化峰部的頂點溫度當做降溫結晶化溫度(Tc2)。

(4)成形性及尺寸安定性

使用東芝機械製射出成形機EC-100，將缸筒溫度設定為樹脂的熔點+20℃、模具溫度設定為120℃，使用具有薄膜澆口(gate)的縱100mm、橫100mm、厚度1mmt的平板作成用模具，實施射出成形。以射出速度50mm/秒鐘、保壓30MPa、射出時間10秒鐘、冷卻時間10秒鐘來進行成型，成形性的好壞係如下述般進行評價。

○：得到沒有問題的成型品。

△：有時溶渣(sprue)會殘留在模具上。

×：脫模性不充分，成型品貼附於模具而變形。

再者，為了對所得到的成型品的尺寸安定性進行評價，用180℃加熱上述成型品1小時。在加熱前後中，測定與流動方向呈垂直方向的尺寸，並如下述般求得尺寸變化量。

尺寸變化量(%)={加熱前的尺寸(mm)-加熱後的尺寸(mm)}/加熱前的尺寸(mm)×100

尺寸安定性的好壞係進行如下述般的評價。

○：尺寸變化量未滿0.2%

×：尺寸變化量為0.2%以上

(5)擴散反射率

使用東芝機械製射出成形機EC-100，將缸筒溫度設定為樹脂的熔點+20℃、模具溫度設定為140℃，射出成形縱100mm、橫100mm、厚度2mm的平板，以製作評價用試驗片。使用該試驗片，在日立製作所製的自記分光光度計「U3500」中設置同一公司製的積分球，測定從350nm至800nm波長的反射率。反射率的比較方面係求得在460nm波長中的擴散反射率。基準(reference)方面則使用硫酸鋇。

(6)焊接耐熱性

使用東芝機械製射出成形機EC-100，將缸筒溫度設定為樹脂的熔點+20℃、模具溫度設定為140℃，射出成形長度127mm、寬12.6mm、厚度0.8mmt的UL燃燒試驗用測試珠粒，以製作試驗片。將試驗片放置在85℃、85%RH(相對濕度)的環境中72小時。試驗片在空氣反射爐中(Eightech製AIS-20-82C)、費時60秒鐘從室溫升溫至150℃進行預備加熱之後，以0.5℃/分鐘的升溫速度實施預熱至190℃。然後，以100℃/分鐘的速度升溫至規定的設定溫度，以規定的溫度保持10秒鐘之後，進行冷卻。使設定溫度從240℃起以5℃的間距升溫，將不會產生表面的膨脹與變形之最高設定溫度當做回流耐熱溫度，作為焊接耐熱性的指標使用。

◎：回流耐熱溫度為280℃以上

○：回流耐熱溫度為260℃以上未滿280℃

×：回流耐熱溫度為未滿260℃

(7)飽和吸水率

使用東芝機械製射出成形機EC-100，將缸筒溫度設定為樹脂的熔點+20℃、模具溫度設定為140℃，射出成形縱100mm、橫100mm、厚度1mm的平板，以製作評價用試驗片。將該試驗片浸漬在80℃熱水中50小時，利用以下式子從飽和吸水時及乾燥時的重量求得飽和吸水率。

飽和吸水率(%)={(飽和吸水時的重量-乾燥時的重量)/乾燥時的重量}×100

(8)流動性

使用東芝機械製射出成形機IS-100，將缸筒溫度設定為330℃、模具溫度設定為120℃，以射出壓設定值40%、射出速度設定值40%、計量35mm、射出時間6秒鐘、冷卻時間10秒鐘的條件，用寬1mm、厚度0.5mm的流動長測定用模具射出成形，以製作評價用試驗片。作為流動性的評價，測定該試驗片的流動長度(mm)。

(9)聚矽氧密合性

使用東芝機械製射出成形機EC-100，將缸筒溫度設定為樹脂的熔點+20℃、模具溫度設定為140℃，射出成形縱100mm、橫100mm、厚度2mm的平板，以製作評價用試驗片。以塗佈厚度約100μm的方式將聚矽氧密封材(信越矽利光公司製、ASP-1110、密封材硬度D60)塗佈在該試驗片的單面，經100℃×1小時的預熱後，進行150℃×4小時的硬化處理，以在試驗片的單面形成密封材皮膜。

接著，基於JIS K5400以棋盤格試驗(1mm寬橫切100格)，評價試驗片上的密封材皮膜的密合性。

○：剝離格子數為10以下

×：在剝離試驗前格子形成時有剝離

(10)耐光性

使用東芝機械製射出成形機EC-100，將缸筒溫度設定為樹脂的熔點+20℃、模具溫度設定為140℃，射出成形縱100mm、橫100mm、厚度2mm的平板，以製作評價用試驗片。使用超促進耐候試驗機「EYE SUPER UV TESTER SUV-F11」，在63℃50%RH的環境下，以50mW/cm²的照度，對該試驗片實施UV照射。在照射前與照射60小時後測定試驗片於波長460nm的光反射率。相對於照射前試驗片的光反射率，照射後試驗片的光反射率的保持率係以下述的基準來進行評價。

○：保持率為90%以上

△：保持率為未滿90%~85%以上

×：保持率為未滿85%

(11)耐熱黃變性

使用東芝機械製射出成形機EC-100，將缸筒溫度設定為樹脂的熔點+20℃、模具溫度設定為140℃，射出成形縱100mm、橫100mm、厚度2mm的平板，以製作評價用試驗片。使用該試驗片，在熱風乾燥機中用150℃處理2小時，並以目視方式確認黃變性。

○：無變化

△：有若干黃變

×：有黃變

<合成例1>

在附有攪拌機之20公升不鏽鋼製高壓釜中，進料3542g的4,4’-聯苯二羧酸二甲酯、1409g的高純度對酞酸二甲酯、酸成分的3倍莫耳量的乙二醇、2g的乙酸錳、0.86g的二氧化鍺並進行酯交換後，費時60分鐘升溫至300℃，並且將反應系統的壓力緩緩地降低為13.3Pa(0.1Torr)，而且在310℃、13.3Pa中實施聚縮合反應。持續放壓，將微加壓下的樹脂於水中吐出成細條狀並冷卻後，用切割機進行切斷，以得到長度約3mm、直徑約2mm的圓筒形狀的丸粒。所得到的聚酯的極限黏度為0.60dl/g，樹脂組成係利用¹H-NMR加以測定，4,4’-聯苯二羧酸為65莫耳%、對酞酸為35莫耳%、乙二醇為98.2莫耳%、二乙二醇為1.8莫耳%。所得之聚酯樹脂的特性值等表示於表1。

(合成例2~7)

除了變更使用的原料量與種類以外，與合成例1之聚酯樹脂的聚合同樣地，得到各聚酯樹脂。所得之各聚酯樹脂的特性值等表示於表1。此外，二乙二醇為乙二醇縮合所副產生而成者。

(合成例8)

在附有攪拌機之20公升不鏽鋼製高壓釜中，進料3542g的4,4’-聯苯二羧酸二甲酯、1400g的高純度對酞酸二甲酯、酸成分的3倍莫耳量的乙二醇、2g的乙酸錳、0.86g二氧化鍺並進行酯交換之後，添加8g的高純度對酞酸，費時60分鐘升溫至300℃後，將反應系統的壓力緩緩地降低為13.3Pa(0.1Torr)，而且在310℃、13.3Pa實施聚縮合反應。持續放壓，將微加壓下的樹脂在水中吐出成細條狀並冷卻後，以切割機加以切斷以製得長度約3mm、直徑約2mm的圓筒形狀的丸粒。所得之聚酯的極限黏度為0.60dl/g、樹脂組成係利用¹H-NMR加以測定，4,4’-聯苯二羧酸為65莫耳%、對酞酸為35莫耳%、乙二醇為98.2莫耳%、二乙二醇為1.8莫耳%。所得之聚酯樹脂的特性值等表示於表1。

(比較合成例1)

在附有攪拌機之20公升不鏽鋼製高壓釜中，進料高純度對酞酸與其2倍莫耳量的乙二醇，相對於酸成分加入0.3莫耳%的三乙基胺，在0.25MPa的加壓下以250℃將水餾出系外同時進行酯化反應，以得到酯化率為約95%的雙(2-羥基乙基)對酞酸及寡聚物的混合物(以下稱為BHET混合物)。於該BHET混合物中添加作為聚合觸媒的二氧化鍺(Ge為100ppm)，接著，在氮環境下、以常壓在250℃攪拌10分鐘。然後，費時60分鐘升溫至280℃同時將反應系統的壓力緩緩地降低為13.3Pa(0.1Torr)，而且以280℃、13.3Pa實施聚縮合反應。持續放壓，將微加壓下的樹脂於水中吐出成細條狀並冷卻後，用切割機切斷以製得長度約3mm、直徑約2mm的缸筒形狀的丸粒。所得之PET的IV為0.61dl/g，樹脂組成係利用¹H-NMR加以測定，對酞酸為100莫耳%、乙二醇為98.0莫耳%、二乙二醇為2.0莫耳%。所得之聚酯樹脂的特性值等表示於表2。

(比較合成例2~4)

除了變更使用的原料種類以外，與比較合成例1之聚酯樹脂的聚合同樣地進行，以得到各聚酯樹脂。所得之各聚酯樹脂的特性值等表示於表2。

(比較合成例5：聚醯胺樹脂)

將對酞酸3272.9g(19.70莫耳)、1,9-壬二胺2849.2g(18.0莫耳)、2-甲基-1,8-辛二胺316.58g(2.0莫耳)、苯甲酸73.27g(0.60莫耳)、次亞磷酸鈉一水合物6.5g(相對於原料為0.1重量%)及蒸餾水6公升加入內容積20公升的高壓釜中，加以氮取代。於100℃攪拌30分鐘，費時2小時將內部溫度升溫至210℃。此時，使高壓釜升壓至22kg/cm²。就這樣持續反應1小時後再升溫至230℃，然後在230℃中保持溫度2小時，緩緩地釋放水蒸氣且將壓力保持在22kg/cm²同時使其反應。接著，費時30分鐘將壓力降低至10kg/cm²，再使其反應1小時，以得到極限黏度[η]為0.25dl/g的預聚物。將其在100℃、減壓下乾燥12小時，粉碎至2mm以下的大小。將其在230℃、0.1mmHg下進行固相聚合10 小時，以得到熔點為310℃、極限黏度[η]為1.33dl/g、末端的封鎖率為90%的白色聚醯胺。

(實施例1~8、比較例1~5)

使用在上述合成例、比較合成例中所得之聚酯樹脂、聚醯胺樹脂，以表3、4所記載的成分與質量比例，使用Coperion(股)製雙軸擠製機STS-35，以樹脂的熔點+15℃進行熔融混練，以得到評價用的樹脂組成物。表3、4中、樹脂以外的使用材料為如下所述。

氧化鈦：石原產業(股)製TIPAQUE CR-60、金紅石型TiO₂

平均粒徑0.2μm強化材：玻璃纖維(日東紡績(股)製、CS-3J-324)

脫模劑：硬脂酸鎂

安定劑：季戊四醇．四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](汽巴精化製、IRGANOX 1010)

將在實施例1~8、比較例1~5中所得之聚酯樹脂組成物、聚醯胺樹脂組成物供作各種特性的評價。其結果表示於表3、4。

由表1及3可知：在聚酯樹脂利用DSC測得之熔點為280℃以上的情況，能適應於回焊步驟，而且在熔點超過310℃的情況由於回流耐熱溫度為280℃以上，顯示亦可適應於金/錫共晶焊接步驟的焊接耐熱性，並且能確認在LED用途中的重要特性亦即與密封材的密合性、表面反射率優異，進而成形性、流動性、尺寸安定性、低吸水性、耐光性亦為優異的特別效果。另一方面，由表2及4可知：比較例無法完全滿足此等特性。比較例5的聚醯胺樹脂雖然為高熔點，但起因於醯胺構造的吸水性之故，故無法滿足280℃以上的回流耐熱溫度。

【產業上的利用可能性】

本發明的聚酯樹脂在用作表面安裝型LED用反射板所使用之材料的情況，由於除了高耐熱性、低吸水性之外，還有優異的射出成形時的成形性與焊接耐熱性等加工性，可高度滿足必要的特性，同時工業上能有利於製造表面安裝型LED反射板。

Claims

一種表面安裝型LED反射板用聚酯樹脂，其特徵在於其係以由4,4’-聯苯二羧酸與其他的二羧酸所構成之酸成分、及二醇成分作為構成成分，且熔點為280℃以上，酸價為1~40eq/t。
如申請專利範圍第1項之表面安裝型LED反射板用聚酯樹脂，其中構成聚酯樹脂之全部酸成分的30莫耳%以上為4,4’-聯苯二羧酸。
如申請專利範圍第1或2項之表面安裝型LED反射板用聚酯樹脂，其中構成聚酯樹脂之其他的二羧酸為對酞酸及/或2,6-萘二羧酸。
如申請專利範圍第1或2項之表面安裝型LED反射板用聚酯樹脂，其中構成聚酯樹脂之全部酸成分的30~90莫耳%為4,4’-聯苯二羧酸，其他的二羧酸為對酞酸及/或2,6-萘二羧酸，且二醇成分選自於乙二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇中的一種或二種以上。
如申請專利範圍第1或2項之表面安裝型LED反射板用聚酯樹脂，其中聚酯樹脂的熔點(Tm)與降溫結晶化溫度(Tc2)的差為40℃以下。
如申請專利範圍第3項之表面安裝型LED反射板用聚酯樹脂，其中聚酯樹脂的熔點(Tm)與降溫結晶化溫度(Tc2)的差為40℃以下。