KR20140138120A

KR20140138120A - 표면 실장형 ｌｅｄ 반사판용 폴리에스테르 수지

Info

Publication number: KR20140138120A
Application number: KR20147021563A
Authority: KR
Inventors: 게이이치로 도가와; 히로나노 사사키
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2013-02-15
Publication date: 2014-12-03
Also published as: JPWO2013125454A1; JP6048832B2; WO2013125454A1; KR101848970B1; CN104136487B; TW201343711A; TWI554543B; CN104136487A

Abstract

본 발명은, 4,4'-비페닐디카르복실산과 그 밖의 디카르복실산으로 이루어지는 산 성분과 글리콜 성분을 구성 성분으로 하고, 융점이 280℃ 이상인 표면 실장형 LED 반사판용 폴리에스테르 수지이고, 바람직하게는 전체 산 성분의 30 몰% 이상이 4,4'-비페닐디카르복실산이고, 그 밖의 디카르복실산이 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌디카르복실산인 표면 실장형 LED 반사판용 폴리에스테르 수지로서, 내열성, 사출 성형시의 성형성, 저흡수성, 표면 반사율이 우수한 표면 실장형 LED용 반사판에 적합한 재료에 사용 가능한 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.

Description

표면 실장형 ＬＥＤ 반사판용 폴리에스테르 수지{POLYESTER RESIN FOR SURFACE-MOUNTED LED REFLECTIVE PLATE}

본 발명은, 성형성, 유동성, 치수 안정성, 저흡수성, 땜납 내열성, 표면 반사율 등이 우수한 표면 실장형 LED용 반사판에 적합한 재료에 사용 가능한 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 금/주석 땜납 내열성, 내광성, 저흡수성이 우수한 표면 실장형 LED용 반사판에 적합한 재료에 사용 가능한 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

최근, LED(발광 다이오드)는, 낮은 소비 전력, 긴 수명, 고휘도, 소형화 가능 등의 특징을 활용하여, 조명 기구, 광학 소자, 휴대 전화, 액정 디스플레이용 백라이트, 자동차 콘솔 패널, 신호기, 표시판 등에 응용되고 있다. 또한, 의장성, 휴대성을 중시하는 용도에서는, 경박단소화를 실현하기 위해 표면 실장 기술이 사용되고 있다.

표면 실장형 LED는 일반적으로, 발광하는 LED 칩, 리드선, 케이스를 겸한 반사판, 밀봉 수지로 구성되어 있는데, 전자 기판 상에 실장된 부품 전체를 비연화(非鉛化) 땜납으로 접합하기 위해, 각 부품이 납땜 리플로우 온도 260℃에 견딜 수 있는 재료로 형성되는 것이 필요하다. 재료의 융점(융해 피크 온도)으로는, 280℃ 이상이 필요해진다. 특히 반사판에 관해서는, 이들 내열성에 더하여, 광을 효율적으로 추출하기 위한 표면 반사율, 열이나 자외선에 대한 내구성이 요구된다. 이러한 관점에서, 세라믹이나 반방향족 폴리아미드, 액정 폴리머, 열경화성 실리콘 등의 여러가지 내열 플라스틱 재료가 검토되고 있고, 그 중에서도, 반방향족 폴리아미드나 폴리에스테르에 산화티탄 등의 고굴절 필러를 분산시킨 수지는 양산성, 내열성, 표면 반사율 등의 밸런스가 좋아, 가장 범용적으로 사용되고 있다. 최근에는, LED의 범용화에 수반하여, 반사판에는 가공성이나 신뢰성의 더 나은 향상이 필요해졌고, 장기간의 내열 착색성, 내광성의 향상이 요구되고 있다.

LED 반사판용의 폴리에스테르 수지 조성물로는, 예컨대 특허문헌 1∼2가 제안되어 있다.

특허문헌 1, 2에서는, (a) i) 테레프탈산 잔기 70∼100 몰% ; ii) 탄소수 20 이하의 방향족 디카르복실산 잔기 0∼30 몰% ; 및 iii) 탄소수 16 이하의 지방족 디카르복실산 잔기 0∼10 몰%를 포함하는 디카르복실산 성분 ; 및 (b) i) 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 잔기 1∼99 몰% ; 및 ii) 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기 1∼99 몰%를 포함하는 글리콜 성분(여기서 디카르복실산 성분의 총 몰%는 100 몰%이고, 글리콜 성분의 총 몰%는 100 몰%임)이 개시되어 있지만, 기계 물성이 양호한 경향이 있기는 하지만, 성형성, 내광성에 문제가 있다. 또한, 특허문헌 3에서는 (A) 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, (B) 음이온 부분이 포스핀산의 칼슘염 또는 알루미늄염인 포스핀산염 2∼50 질량부, (C) 이산화티탄 0.5∼30 질량부, 및 (D) 극성기를 갖는 폴리올레핀 수지 0.01∼3 질량부를 배합한 것을 특징으로 하는, 반도체 발광 소자를 광원으로 하는 조명 장치 반사판용 난연성 폴리에스테르 수지 조성물이 개시되어 있지만, 금/주석 땜납 내열성, 내열성, 내광성에 문제가 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 전방향족 서모트로픽 액정 폴리에스테르 100 질량부, 배소 공정을 포함하는 제법으로 얻어진 산화티탄 97∼85 질량%를 산화알루미늄(수화물을 포함함) 3∼15 질량%(양자를 합하여 100 질량%로 함)로 표면 처리하여 이루어지는 산화티탄 입자 8∼42 질량부, 유리 섬유 25∼50 질량부, 및 그 밖의 무기 충전재 0∼8 질량부로 이루어지고, 2축 혼련기를 사용하여, 상기 유리 섬유의 적어도 일부를, 2축 혼련기의 실린더의 전체 길이에 대하여 30% 이상 하류측의 위치로부터 공급하는 공정을 포함하는 용융 혼련 공정을 거쳐 얻어지는 수지 조성물이 개시되어 있지만, 내열성, 내후성에 문제가 있다.

또한, 특허문헌 5에서는, 불포화 폴리에스테르 수지, 중합 개시제, 무기 충전제, 백색 안료, 이형제, 및 보강재를 적어도 포함하는 건식 불포화 폴리에스테르 수지 조성물로서, 상기 불포화 폴리에스테르 수지가, 상기 조성물 전체량에 대하여 14∼40 질량%의 범위 내이고, 상기 무기 충전제와 상기 백색 안료의 배합량의 합계가, 상기 조성물 전체량에 대하여 44∼74 질량%의 범위 내이고, 상기 무기 충전제와 상기 백색 안료의 배합량의 합계에서 차지하는 상기 백색 안료의 비율이 30 질량% 이상이고, 상기 불포화 폴리에스테르 수지가, 불포화 알키드 수지와 가교제가 혼합된 것인 것을 특징으로 하는 LED 리플렉터용 불포화 폴리에스테르 수지 조성물이 개시되어 있지만, 성형성, 내광성에 문제가 있다. 또한, 현재까지 표면 실장형 LED용 반사판으로는 각종 폴리아미드가 사용되어 왔지만, 내열 착색성, 내광성, 흡수성에 문제가 있었다.

이상과 같이, 종래 제안되어 있는 폴리에스테르나 폴리아미드에서는, 내열 착색성, 내광성, 성형성에 과제를 안으면서 사용하고 있는 실정이다.

또한, 최근에는, 조명 용도로의 전개도 적극적으로 행해지고 있다. 조명 용도로의 전개를 생각한 경우, 비용 절감이나 고성능화, 수명의 향상, 장기 신뢰성의 향상이 더욱 요구되고 있다. 그 때문에, 신뢰성의 향상책으로서, 리드 프레임과 LED 칩의 접합에는, 종래의 에폭시 수지/은 페이스트가 아니라, 열화가 적고, 열전도율이 높은 금/주석 공정(共晶) 땜납이 사용되고 있다. 그러나, 금/주석 공정 땜납의 가공에는, 280℃ 이상 290℃ 미만의 온도가 가해지기 때문에, 사용되는 수지에는, 공정에 견디기 위해 290℃ 이상의 융점이 요구된다. 또한, 금/주석 공정 땜납의 가공시에 있어서도, 수지 중의 수분에 의한 성형품의 표면에 팽창(블리스터)의 발생을 막기 위해, 수지에는 저흡수일 것이 요구된다.

이상과 같이, 표면 실장형 LED용 반사판에 사용 가능한 폴리에스테르 수지로서는, 필요한 융점이 280℃ 이상, 바람직하게는 290℃ 이상으로 높으며, 또한 방향환 농도가 높은 것이 바람직하다. 그러나, 이들을 만족한 표면 실장형 LED용 반사판에 사용 가능한 폴리에스테르 수지는, 현재까지 보고되어 있지 않다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공표 제2008-544030호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공표 제2008-544031호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2010-270177호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2008-231368호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 제4844699호 공보

본 발명은, 상기한 종래 기술의 문제점을 감안하여 창안된 것으로, 그 목적은, 사출 성형시의 성형성, 유동성, 치수 안정성, 저흡수성, 땜납 내열성, 표면 반사율, 내광성이 우수한 표면 실장형 LED용 반사판에 적합한 재료에 사용 가능한 폴리에스테르 수지를 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은, 장기적인 신뢰성을 확보하기 위해, 금/주석 공정 땜납 공정이 적응 가능한 고융점, 땜납 공정에서의 수분에 의한 성형품의 팽창 저감을 위한 저흡수성, 옥외 사용이나 장기 사용시의 내광성을 달성한 표면 실장형 LED용 반사판에 적합한 재료에 사용 가능한 폴리에스테르 수지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해, LED 반사판으로서의 특성을 만족하면서 사출 성형이나 리플로우 땜납 공정을 유리하게 행할 수 있고, 또, 금/주석 공정 땜납 내열성, 저흡수성, 내광성도 우수한 폴리에스테르의 조성을 예의 검토한 결과, 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하의 구성을 갖는 것이다.

(1) 4,4'-비페닐디카르복실산과 그 밖의 디카르복실산으로 이루어지는 산 성분과 글리콜 성분을 구성 성분으로 하고, 융점이 280℃ 이상인 것을 특징으로 하는 표면 실장형 LED 반사판용 폴리에스테르 수지.

(2) 폴리에스테르 수지를 구성하는 전체 산 성분의 30 몰% 이상이 4,4'-비페닐디카르복실산인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 표면 실장형 LED 반사판용 폴리에스테르 수지.

(3) 폴리에스테르 수지를 구성하는 그 밖의 디카르복실산이 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌디카르복실산인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 표면 실장형 LED 반사판용 폴리에스테르 수지.

(4) 폴리에스테르 수지를 구성하는 전체 산 성분의 30∼90 몰%가 4,4'-비페닐디카르복실산이고, 그 밖의 디카르복실산이 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌디카르복실산이고, 글리콜 성분이 에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 표면 실장형 LED 반사판용 폴리에스테르 수지.

(5) 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)과 강온 결정화 온도(Tc2)의 차가 40℃ 이하인 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 표면 실장형 LED 반사판용 폴리에스테르 수지.

(6) 폴리에스테르 수지의 산가가 1∼40 eq/t인 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 표면 실장형 LED 반사판용 폴리에스테르 수지.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 표면 실장형 LED용 반사판에 사용하는 재료에 이용한 경우, 높은 내열성, 낮은 흡수성에 더하여, 사출 성형시의 성형성이나 땜납 내열성 등 가공성이 우수하기 때문에, 모든 필요한 특성을 고도로 만족하는 표면 실장형 LED용 반사판을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 고융점으로 내열성도 우수하기 때문에, 금/주석 공정 땜납 공정에도 적응 가능하고, 또한, 방향환 농도가 높기 때문에, 내열성, 강인성, 내후성이 우수함과 동시에, 밀봉재와의 밀착성도 우수한 등의 특징을 나타낼 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 표면 실장형 LED용 반사판에 사용하는 재료에 이용하는 것을 의도하는 것이다. 표면 실장형 LED에는, 프린트 배선판을 이용한 칩 LED형, 리드 프레임을 이용한 걸윙형, PLCC형 등을 들 수 있지만, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 이들 모든 반사판을 사출 성형에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 4,4'-비페닐디카르복실산과 그 밖의 디카르복실산으로 이루어지는 산 성분과 글리콜 성분을 구성 성분으로 하고, 융점이 280℃ 이상인 표면 실장형 LED 반사판용 폴리에스테르 수지이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 높은 신뢰성을 부여하기 위해, 고융점, 저흡수성에 더하여, 우수한 내광성을 실현하는 것으로, 4,4'-비페닐디카르복실산과 그 밖의 디카르복실산으로 이루어지는 산 성분과 글리콜 성분을 구성 성분으로 하고, 융점이 280℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 폴리에스테르 수지는, 하기의 구성을 가짐으로써, 융점을 280℃ 이상으로 할 수 있다. 폴리에스테르 수지의 융점은, 바람직하게는 290℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 310℃ 이상이다. 폴리에스테르 수지의 융점의 상한은 특별히 설정하지 않지만, 사용할 수 있는 원료 성분의 제한으로부터, 340℃ 이하이다.

폴리에스테르 수지는, 4,4'-비페닐디카르복실산을 전체 산 성분의 30 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,4'-비페닐디카르복실산이 50 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 60 몰% 이상, 특히 바람직하게는 63 몰% 이상, 가장 바람직하게는 70 몰% 이상이다. 4,4'-비페닐디카르복실산이 전체 산 성분의 30 몰% 미만에서는, 성형성, 땜납 내열성, 내광성이 저하되는 경향이 있다. 4,4'-비페닐디카르복실산은, 전체 산 성분의 90 몰% 이하인 것이 바람직하다. 90 몰%를 초과하면, 폴리에스테르 수지의 융점이 지나치게 높아져, 중합 조건의 설정이 어려워지는 경향이 있다.

그 밖의 디카르복실산이란, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 호박산, 글루타르산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 중합성, 비용, 내열성의 면에서 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한, p-옥시안식향산, 옥시카프론산 등의 옥시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐술폰테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산 및 그 무수물을 병용해도 상관없다. 폴리에스테르 수지를 구성하는 산 성분으로서는, 4,4'-비페닐디카르복실산과 그 밖의 디카르복실산의 합계로, 80 몰% 이상이 바람직하고, 90 몰% 이상이 보다 바람직하고, 95 몰% 이상이 더욱 바람직하고, 97 몰% 이상이 특히 바람직하고, 100 몰%여도 상관없다.

또한, 폴리에스테르 수지의 글리콜 성분으로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-헥실-1,3-프로판디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 글리콜, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비스페놀, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-히드록시에톡시페닐)술폰, 비스(p-히드록시페닐)에테르, 비스(p-히드록시페닐)술폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 방향족 글리콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 내열성, 중합성, 성형, 비용 등으로부터 에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올로부터 선택되는 1종 이상이다. 또, 글리콜 성분에 에틸렌글리콜을 이용한 경우, 폴리에스테르 수지의 제조시에, 디에틸렌글리콜이 부생하고, 공중합 성분이 되는 경우가 있다. 이 경우, 부생하는 디에틸렌글리콜은, 제조 조건에 따라 다르기도 하지만 폴리에스테르 수지에 도입되는 에틸렌글리콜에 대하여 1∼5 몰% 정도이다. 또한, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 다가 폴리올을 병용해도 상관없다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 전체 구성 성분을 200 몰%로 했을 때, 상기한 디카르복실산 성분과 글리콜 성분의 합계로, 160 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 190 몰% 이상이고, 200 몰%(이 때, 디카르복실산 성분 100 몰%, 글리콜 성분 100 몰%)여도 상관없다.

폴리에스테르 수지의 글리콜 성분으로서 전량, 에틸렌글리콜을 이용하는 경우, 산 성분으로서 4,4'-비페닐디카르복실산을 63 몰% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 70 몰% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 경우, 보다 바람직한 고융점을 달성하기 위해서는, 산 성분으로서 4,4'-비페닐디카르복실산을 75 몰% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 80 몰% 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 5-술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 5-[4-술포페녹시]이소프탈산 등의 금속염, 또는 2-술포-1,4-부탄디올, 2,5-디메틸-3-술포-2,5-헥산디올 등의 금속염 등의 술폰산 금속염기를 함유하는 디카르복실산 또는 디올을 전체 산 성분 또는 전체 디올 성분의 20 몰% 이하의 범위에서 사용해도 좋다.

폴리에스테르 수지를 제조할 때에 사용하는 촉매로서, 특별히 한정되지 않지만, Ge, Sb, Ti, Al, Mn 또는 Mg의 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 이용되는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 분체, 수용액, 에틸렌글리콜 용액, 에틸렌글리콜의 슬러리 등으로서 반응계에 첨가된다.

Ge 화합물로서는, 무정형 이산화게르마늄, 결정성 이산화게르마늄 분말 또는 에틸렌글리콜의 슬러리, 결정성 이산화게르마늄을 물에 가열 용해한 용액 또는 이것에 에틸렌글리콜을 첨가 가열 처리한 용액 등이 사용되지만, 특히 본 발명에서 이용하는 폴리에스테르를 얻기 위해서는 이산화게르마늄을 물에 가열 용해한 용액, 또는 이것에 에틸렌글리콜을 첨가 가열한 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 사산화게르마늄, 수산화게르마늄, 옥살산게르마늄, 염화게르마늄, 게르마늄테트라에톡시드, 게르마늄테트라-n-부톡시드, 아인산게르마늄 등의 화합물도 이용할 수 있다. 이들 중축합 촉매는 에스테르화 공정 중에 첨가할 수 있다. Ge 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 폴리에스테르 중의 Ge 잔존량으로서, 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 바람직하게는 10∼150 ppm, 보다 바람직하게는 13∼100 ppm, 더욱 바람직하게는 15∼70 ppm, 가장 바람직하게는 15∼50 ppm의 범위이다.

Ti 화합물로서는, 테트라에틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 등의 테트라알킬티타네이트 및 이들의 부분 가수분해물, 아세트산티탄, 옥살산티타닐, 옥살산티타닐암모늄, 옥살산티타닐나트륨, 옥살산티타닐칼륨, 옥살산티타닐칼슘, 옥살산티타닐스트론튬 등의 옥살산티타닐 화합물, 트리멜리트산티탄, 황산티탄, 염화티탄, 티탄할로겐화물의 가수분해물, 브롬화티탄, 불화티탄, 육불화티탄산칼륨, 육불화티탄산암모늄, 육불화티탄산코발트, 육불화티탄산망간, 티탄아세틸아세토네이트, 히드록시 다가 카르복실산 또는 함질소 다가 카르복실산과의 티탄 착체물, 티탄 및 규소 혹은 지르코늄으로 이루어지는 복합 산화물, 티탄알콕사이드와 인 화합물의 반응물, 티탄알콕사이드와 방향족 다가 카르복실산 또는 그 산무수물과 특정의 인 화합물의 반응 생성물 등을 들 수 있다. Ti 화합물은, 생성 폴리머 중의 Ti 잔존량으로서, 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 바람직하게는 0.1∼50 ppm, 보다 바람직하게는 0.5∼10 ppm의 범위가 되도록 첨가한다.

Sb 화합물로서는, 삼산화안티몬, 아세트산안티몬, 타르타르산안티몬, 타르타르산안티몬칼륨, 옥시염화안티몬, 안티몬글리콜레이트, 오산화안티몬, 트리페닐안티몬 등을 들 수 있다. Sb 화합물은, 생성 폴리머 중의 Sb 잔존량으로서, 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 바람직하게는 50∼300 ppm, 보다 바람직하게는 50∼250 ppm, 더욱 바람직하게는 50∼200 ppm, 가장 바람직하게는 50∼180 ppm의 범위가 되도록 첨가한다.

Al 화합물로서는, 아세트산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄, 탄산알루미늄, 인산알루미늄, 포스폰산알루미늄 등의 무기산염, 알루미늄n-프로폭사이드, 알루미늄iso-프로폭사이드, 알루미늄n-부톡사이드, 알루미늄t-부톡사이드 등 알루미늄알콕사이드, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄아세틸아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트디iso-프로폭사이드 등의 알루미늄 킬레이트 화합물, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 및 이들의 부분 가수분해물, 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중 아세트산알루미늄, 염기성 아세트산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄 및 알루미늄아세틸아세토네이트가 특히 바람직하다. Al 화합물은, 생성 폴리머 중의 Al 잔존량으로서, 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 바람직하게는 5∼200 ppm, 보다 바람직하게는 10∼100 ppm, 더욱 바람직하게는 10∼50 ppm, 가장 바람직하게는 12∼30 ppm의 범위가 되도록 첨가한다.

또한, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물을 필요에 따라 병용해도 좋다. 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속으로는, Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 알칼리 금속 내지 그 화합물의 사용이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 내지 그 화합물을 사용하는 경우, 특히 Li, Na, K의 사용이 바람직하다.

알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 화합물로서는, 예컨대, 이들 금속의 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산 등의 포화 지방족 카르복실산염, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 지방족 카르복실산염, 안식향산 등의 방향족 카르복실산염, 트리클로로아세트산 등의 할로겐 함유 카르복실산염, 젖산, 시트르산, 살리실산 등의 히드록시카르복실산염, 탄산, 황산, 질산, 인산, 포스폰산, 탄산수소, 인산수소, 황화수소, 아황산, 티오황산, 염산, 브롬화수소산, 염소산, 브롬산 등의 무기산염, 1-프로판술폰산, 1-펜탄술폰산, 나프탈렌술폰산 등의 유기 술폰산염, 라우릴황산 등의 유기 황산염, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, iso-프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시 등의 알콕사이드, 아세틸아세토네이트 등과의 킬레이트 화합물, 수소화물, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다.

상기한 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물은, 분체, 수용액, 에틸렌글리콜 용액 등으로서 반응계에 첨가된다. 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물은, 생성 폴리머 중의 이들 원소의 잔존량으로서, 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 바람직하게는 1∼50 ppm의 범위가 되도록 첨가한다.

또한, 본 발명에 관련된 폴리에스테르 수지는, 규소, 망간, 철, 코발트, 아연, 갈륨, 스트론튬, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 인듐, 주석, 하프늄, 탈륨, 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 금속 화합물을 함유해도 좋다. 이들 금속 화합물로서는, 이들 원소의 아세트산염 등의 포화 지방족 카르복실산염, 아크릴산염 등의 불포화 지방족 카르복실산염, 안식향산 등의 방향족 카르복실산염, 트리클로로아세트산 등의 할로겐 함유 카르복실산염, 젖산염 등의 히드록시카르복실산염, 탄산염 등의 무기산염, 1-프로판술폰산염 등의 유기 술폰산염, 라우릴황산 등의 유기 황산염, 산화물, 수산화물, 염화물, 알콕사이드, 아세틸아세토네이트 등과의 킬레이트 화합물을 들 수 있고, 분체, 수용액, 에틸렌글리콜 용액, 에틸렌글리콜의 슬러리 등으로서 반응계에 첨가된다. 이들 금속 화합물은, 생성 폴리머 1톤당의 이들 금속 화합물의 원소의 잔존량으로서, 바람직하게는 0.05∼3.0 몰의 범위가 되도록 첨가한다. 이들 금속 화합물은, 상기한 폴리에스테르 생성 반응 공정의 임의의 단계에서 첨가할 수 있다.

또한, 안정제로서, 인산, 폴리인산이나 트리메틸포스페이트 등의 인산에스테르류, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체예로서는 인산, 인산트리메틸에스테르, 인산트리에틸에스테르, 인산트리부틸에스테르, 인산트리페닐에스테르, 인산모노메틸에스테르, 인산디메틸에스테르, 인산모노부틸에스테르, 인산디부틸에스테르, 아인산, 아인산트리메틸에스테르, 아인산트리에틸에스테르, 아인산트리부틸에스테르, 메틸포스폰산, 메틸포스폰산디메틸에스테르, 에틸포스폰산디메틸에스테르, 페닐포스폰산디메틸에스테르, 페닐포스폰산디에틸에스테르, 페닐포스폰산디페닐에스테르 등이다. 이들 안정제는 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 슬러리 조합조로부터 에스테르화 반응 공정 중에 첨가할 수 있다. P 화합물은, 생성 폴리머 중의 P 잔존량으로서, 폴리에스테르 수지의 질량에 대하여 바람직하게는 5∼100 ppm, 보다 바람직하게는 10∼90 ppm, 더욱 바람직하게는 10∼80 ppm, 가장 바람직하게는 20∼70 ppm의 범위가 되도록 첨가한다.

중축합 촉매로서 Al 화합물을 이용하는 경우에는, 인 화합물과 병용하는 것이 바람직하고, 알루미늄 화합물 및 인 화합물이 미리 용매 중에서 혼합된 용액 또는 슬러리로서 이용하는 것이 바람직하다. Al 화합물의 경우, 보다 바람직한 인 화합물은, 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 인 화합물이다. 이들 인 화합물을 이용함으로써 촉매 활성의 향상 효과가 보임과 동시에, 폴리에스테르의 열안정성 등의 물성이 개선되는 효과가 보인다. 이들 중에서도, 포스폰산계 화합물을 이용하면 물성 개선 효과나 촉매 활성의 향상 효과가 커서 바람직하다. 상기한 인 화합물 중에서도, 방향환 구조를 갖는 화합물을 이용하면 물성 개선 효과나 촉매 활성의 향상 효과가 커서 바람직하다.

또한, 상기한 촉매나 안정제 등의 용액, 슬러리 등은, 조합시 또는 조합 후, 산소 농도가 5 ppm 이하, 바람직하게는 3 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 2 ppm 이하, 가장 바람직하게는 1 ppm 이하인 불활성 기체로 버블링시키거나, 혹은, 동일하게 하여 불활성 기체로 버블링시킨 후 기체상 중에 동일한 불활성 기체를 유통시켜 두는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지의 산가로서는, 1∼40 eq/ton인 것이 바람직하다. 산가가 40 eq/ton을 초과하면, 내광성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 산가가 1 eq/ton 미만에서는, 중축합 반응성이 저하되어 생산성이 나빠지는 경향이 있다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, DSC 측정에서의 융점(Tm)이 280℃ 이상이고, 바람직하게는 290℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상, 특히 바람직하게는 310℃ 이상, 가장 바람직하게는 320℃ 이상이다. 본 발명의 폴리에스테르 수지의 Tm의 상한은, 다음의 이유에 의해 340℃ 이하인 것이 바람직하다. Tm이 상기 상한을 초과하는 경우, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 이용한 조성물을 사출 성형할 때에 필요해지는 가공 온도가 매우 높아지기 때문에, 가공시에 폴리에스테르 수지가 분해되고, 원하는 물성이나 외관이 얻어지지 않는 경우가 있다. 반대로, Tm이 상기 하한 미만인 경우, 결정화 속도가 느려지고, 어느것이나 성형이 곤란해지는 경우가 있고, 게다가, 땜납 내열성의 저하를 초래할 우려가 있다. Tm이 310℃ 이상이면, 280℃의 리플로우 땜납 내열성을 만족하고, 금/주석 공정 땜납 공정에도 적응 가능해지기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, DSC 측정에 있어서 융점(Tm)과 강온 결정화 온도(Tc2)의 차가, 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 35℃ 이하, 가장 바람직하게는 30℃ 이하이다. 강온 결정화 온도(Tc2)란, DSC 측정에 있어서, 융점보다 10℃ 이상 높은 온도로부터 강온시켰을 때에, 결정화되기 시작하는 온도이다. 융점(Tm)과 강온 결정화 온도(Tc2)는, 하기 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정된다. 융점(Tm)과 강온 결정화 온도(Tc2)의 차가 40℃ 이하에서는, 용이하게 결정화가 진행되고, 치수 안정성이나 물성 등을 충분히 발휘할 수 있다. 한편, 융점(Tm)과 승온 결정화 온도(Tc2)의 차가 40℃를 초과하는 경우, LED용 반사판은 사출 성형의 짧은 사이클로 성형하기 때문에 충분히 결정화가 진행되지 않는 경우가 있고, 이형 부족 등의 성형 곤란을 야기하거나, 충분히 결정화가 종료되지 않았기 때문에, 후속 공정의 가열시에 변형이나 결정 수축이 발생하고, 밀봉재나 리드 프레임으로부터 박리되는 문제가 발생하여, 신뢰성이 부족하다.

본 발명의 폴리에스테르 수지의 극한 점도(IV)는, 0.10∼0.70 dl/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.20∼0.65 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.25∼0.60 dl/g이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 고융점이나 성형성에 더하여, 저흡수성이나 유동성의 밸런스가 우수하고, 또한 내후성이 우수하다. 이 때문에, 이러한 폴리에스테르 수지로부터 얻어지는 폴리에스테르 수지 조성물은, 표면 실장형 LED의 반사판의 성형에 있어서는, 280℃ 이상의 고융점이기 때문에 내열성, 결정성(성형성), 내열 황변성, 내후성, 저흡수성이 우수한 표면 실장형 LED용 반사판에 적합한 폴리에스테르 수지 조성물이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 종래 공지된 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 4,4'-비페닐디카르복실산과 그 밖의 디카르복실산으로 이루어지는 산 성분과 글리콜 성분을 직접 반응시켜, 물을 유출(留出)하고 에스테르화한 후, 감압하에 중축합을 행하는 직접 에스테르화법, 또는, 4,4'-비페닐디카르복실산디메틸과 그 밖의 디카르복실산디메틸로 이루어지는 산 성분과 글리콜 성분을 반응시켜, 메틸알콜을 유출하고 에스테르 교환시킨 후, 감압하에 중축합을 행하는 에스테르 교환법에 의해 제조된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지에, 산화티탄, 강화재, 비섬유형 또는 비바늘형 충전재를 배합하여, 폴리에스테르 수지 조성물로 함으로써, 표면 실장형 LED용 반사판에 적합한 재료로 할 수 있다. 배합함으로써 기계 강도나 내후성이 향상되는 경향이 있다.

산화티탄은, 반사판의 표면 반사율을 높이기 위해 배합되는 것으로, 예컨대 황산법이나 염소법에 의해 제작된 루틸형 및 아나타아제형의 이산화티탄(TiO₂), 일산화티탄(TiO), 삼산화이티탄(Ti₂O₃) 등을 들 수 있지만, 특히 루틸형의 이산화티탄(TiO₂)이 바람직하게 사용된다. 산화티탄의 평균 입경은, 일반적으로 0.05∼2.0 ㎛, 바람직하게는 0.15∼0.5 ㎛의 범위이고, 1종으로 사용해도 좋고, 상이한 입경을 갖는 산화티탄을 조합하여 사용해도 좋다. 산화티탄 성분 농도로서는, 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 97% 이상이다. 또한, 산화티탄은, 실리카, 알루미나, 산화아연, 지르코니아 등의 금속 산화물, 커플링제, 유기산, 유기 다가 알콜, 실록산 등으로 표면 처리가 실시된 것을 사용할 수 있다.

산화티탄의 비율은, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100 질량부, 보다 바람직하게는 10∼80 질량부이다. 산화티탄의 비율이 상기 하한 미만이면, 표면 반사율이 저하되고, 상기 상한을 초과하면, 물성의 대폭적인 저하나 유동성이 저하되는 등 성형 가공성이 저하될 우려가 있다.

강화재는, 폴리에스테르 수지 조성물의 성형성과 성형품의 강도를 향상시키기 위해 배합되는 것으로, 섬유형 강화재 및 바늘형 강화재로부터 선택되는 적어도 1종을 사용한다. 섬유형 강화재로서는, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유 등을 들 수 있고, 바늘형 강화재로서는, 예컨대 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 산화아연 위스커, 탄산칼슘 위스커, 황산마그네슘 위스커, 월라스토나이트 등을 들 수 있다. 유리 섬유로서는, 0.1 mm∼100 mm의 길이를 갖는 ?드 스트랜드 또는 연속 필라멘트 섬유를 사용하는 것이 가능하다. 유리 섬유의 단면 형상으로는, 원형 단면 및 비원형 단면의 유리 섬유를 이용할 수 있다. 원형 단면 유리 섬유의 직경은 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 또한, 물성면이나 유동성으로부터 비원형 단면의 유리 섬유가 바람직하다. 비원형 단면의 유리 섬유로서는, 섬유 길이의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에 있어서 대략 타원형, 대략 장원형, 대략 고치형인 것도 포함하고, 편평도가 1.5∼8인 것이 바람직하다. 여기서 편평도란, 유리 섬유의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에 외접하는 최소 면적의 직사각형을 상정하고, 이 직사각형의 장변의 길이를 장직경으로 하고, 단변의 길이를 단직경으로 했을 때의, 장직경/단직경의 비이다. 유리 섬유의 굵기는 특별히 한정되지 않지만, 단직경이 1∼20 ㎛, 장직경이 2∼100 ㎛ 정도이다. 또한, 유리 섬유는 섬유다발이 되어, 섬유 길이 1∼20 mm 정도로 절단된 ?드 스트랜드형의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지 조성물의 표면 반사율을 높이기 위해서는, 공중합 폴리에스테르 수지와의 굴절률차가 큰 것이 바람직하기 때문에, 유리 조성의 변경이나 표면 처리에 의해, 굴절률을 높인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

강화재의 비율은, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0∼100 질량부, 보다 바람직하게는 5∼100 질량부, 더욱 바람직하게는 10∼60 질량부이다. 강화재는 필수 성분은 아니지만, 그 비율이 5 질량부 이상이면, 성형품의 기계적 강도가 향상되어 바람직하다. 강화재의 비율이 상기 상한을 초과하면, 표면 반사율, 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다.

비섬유형 또는 비바늘형 충전재로서는, 목적별로는 강화용 필러나 도전성 필러, 자성 필러, 난연 필러, 열전도 필러, 열황변 억제용 필러 등을 들 수 있고, 구체적으로는 유리 비드, 유리 플레이크, 유리 벌룬, 실리카, 탈크, 카올린, 마이카, 알루미나, 히드로탈사이트, 몬모릴로나이트, 그래파이트, 카본 나노 튜브, 풀러렌, 산화인듐, 산화주석, 산화철, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 적린, 탄산칼슘, 티탄산지르콘산납, 티탄산바륨, 질화알루미늄, 질화붕소, 붕산아연, 황산바륨, 및 바늘형이 아닌 월라스토나이트, 티탄산칼륨, 붕산알루미늄, 황산마그네슘, 아세트산마그네슘, 산화아연, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 충전재는, 1종만의 단독 사용뿐만 아니라, 여러 종류를 조합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서는, 탈크가 Tc1을 저하시켜 성형성이 향상되는 점에서 바람직하다. 충전재의 첨가량은 최적의 양을 선택하면 되는데, 폴리에스테르 수지 100 질량부에 대하여 최대 50 질량부를 첨가하는 것이 가능하지만, 수지 조성물의 기계적 강도의 관점에서, 0.1∼20 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10 질량부이다. 또한, 섬유형 강화재, 충전재는 폴리에스테르 수지와의 친화성을 향상시키기 위해, 유기 처리나 커플링제 처리한 것을 사용하거나, 또는 용융 컴파운드시에 커플링제와 병용하는 것이 바람직하고, 커플링제로서는, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제의 어느 것을 사용해도 좋지만, 그 중에서도, 특히 아미노실란 커플링제, 에폭시실란 커플링제가 바람직하다.

상기한 폴리에스테르 수지 조성물에는, 종래의 LED 반사판용 폴리에스테르 수지 조성물의 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제로서는, 안정제, 충격 개량재, 난연제, 이형제, 미끄럼 이동성 개량재, 착색제, 형광 증백제, 가소제, 결정핵제, 폴리에스테르 이외의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.

상기한 폴리에스테르 수지 조성물은, 상술한 각 구성 성분을 종래 공지된 방법으로 배합함으로써 제조될 수 있다. 예컨대, 폴리에스테르 수지의 중축합 반응시에 각 성분을 첨가하거나, 폴리에스테르 수지와 그 밖의 성분을 드라이 블렌드하거나, 또는, 2축 스크루형의 압출기를 이용하여 각 구성 성분을 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예에 기재된 측정치는, 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.

(1) 폴리에스테르 수지의 극한 점도(IV)

1,1,2,2-테트라클로르에탄/페놀(2 : 3 중량비) 혼합 용매 중, 30℃에서의 용액 점도로부터 구했다.

(2) 산가

폴리에스테르 수지 0.1 g을 벤질알콜 10 ml에 가열 용해한 후, 0.1 N의 NaOH의 메탄올/벤질알콜(1/9 용적비)의 용액을 사용하여 적정하여 구했다.

(3) 폴리에스테르 수지의 융점(Tm) 및 강온 결정화 온도(Tc2)

세이코 전자 공업 주식회사 제조의 시차열 분석계(DSC), RDC-220으로 측정. 승온 속도 20℃/분으로 승온시키고, 330℃에서 3분간 유지한 후, 330℃로부터 130℃까지를 10℃/분으로 강온시켰다. 승온시에 관찰되는 융해 피크의 정점 온도를 융점(Tm), 강온시에 관찰되는 결정화 피크의 정점 온도를 강온 결정화 온도(Tc2)라 했다.

(4) 성형성 및 치수 안정성

도시바 기계 제조의 사출 성형기 EC-100을 이용하고, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 120℃로 설정하고, 필름 게이트를 갖는 세로 100 mm, 가로 100 mm, 두께 1 mmt의 평판 제조용 금형을 사용하여, 사출 성형을 실시했다. 사출 속도 50 mm/초, 보압 30 MPa, 사출 시간 10초, 냉각 시간 10초로 성형을 행하고, 성형성의 양호한 정도는 이하와 같이 평가했다.

○ : 문제없이 성형품이 얻어진다.

△ : 때때로 스프루가 금형에 남는다.

× : 이형성이 불충분하고, 성형품이 금형에 붙거나 변형된다.

또한, 얻어진 성형품의 치수 안정성의 평가를 행하기 위해, 상기 성형품을 180℃에서 1시간 가열했다. 가열 전후에서의, 유동 방향에 수직인 방향의 치수를 측정하고, 치수 변화량은 이하와 같이 구했다.

치수 변화량(%)={가열 전의 치수(mm)－가열 후의 치수(mm)}/가열 전의 치수(mm)×100

치수 안정성의 양호한 정도는 이하와 같이 평가했다.

○ : 치수 변화량이 0.2% 미만

× : 치수 변화량이 0.2% 이상

(5) 확산 반사율

도시바 기계 제조의 사출 성형기 EC-100을 이용하고, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 140℃로 설정하고, 세로 100 mm, 가로 100 mm, 두께 2 mm의 평판을 사출 성형하여, 평가용 시험편을 제작했다. 이 시험편을 이용하여, 히타치 제작소 제조의 자기 분광 광도계 「U3500」에 동사 제조의 적분구를 설치하고, 350 nm로부터 800 nm의 파장의 반사율을 측정했다. 반사율의 비교에는 460 nm의 파장에서의 확산 반사율을 구했다. 레퍼런스에는 황산바륨을 이용했다.

(6) 땜납 내열성

도시바 기계 제조의 사출 성형기 EC-100을 이용하고, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 140℃로 설정하고, 길이 127 mm, 폭 12.6 mm, 두께 0.8 mmt의 UL 연소 시험용 테스트 피스를 사출 성형하여, 시험편을 제작했다. 시험편은 85℃, 85% RH(상대 습도)의 분위기 중에 72시간 방치했다. 시험편은 에어 리플로우로 중(에이테크 제조의 AIS-20-82C), 실온으로부터 150℃까지 60초에 걸쳐 승온시켜 예비 가열을 행한 후, 190℃까지 0.5℃/분의 승온 속도로 프리히트를 실시했다. 그 후, 100℃/분의 속도로 소정의 설정 온도까지 승온시키고, 소정의 온도에서 10초간 유지한 후, 냉각을 행했다. 설정 온도는 240℃로부터 5℃ 간격으로 증가시켜, 표면의 팽창이나 변형이 발생하지 않은 최고의 설정 온도를 리플로우 내열 온도로 하고, 땜납 내열성의 지표로서 이용했다.

◎ : 리플로우 내열 온도가 280℃ 이상

○ : 리플로우 내열 온도가 260℃ 이상 280℃ 미만

× : 리플로우 내열 온도가 260℃ 미만

(7) 포화 흡수율

도시바 기계 제조의 사출 성형기 EC-100을 이용하고, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 140℃로 설정하고, 세로 100 mm, 가로 100 mm, 두께 1 mm의 평판을 사출 성형하여, 평가용 시험편을 제작했다. 이 시험편을 80℃ 열수 중에 50시간 침지시키고, 포화 흡수시 및 건조시의 중량으로부터 이하의 식으로 포화 흡수율을 구했다.

포화 흡수율(%)={(포화 흡수시의 중량－건조시의 중량)/건조시의 중량}×100

(8) 유동성

도시바 기계 제조의 사출 성형기 IS-100을 이용하고, 실린더 온도는 330℃, 금형 온도는 120℃로 설정하고, 사출압 설정치 40%, 사출 속도 설정치 40%, 계량 35 mm, 사출 시간 6초, 냉각 시간 10초의 조건에서, 폭 1 mm, 두께 0.5 mm의 유동 길이 측정용 금형으로 사출 성형하여, 평가용 시험편을 제작했다. 유동성의 평가로서, 이 시험편의 유동 길이(mm)를 측정했다.

(9) 실리콘 밀착성

도시바 기계 제조의 사출 성형기 EC-100을 이용하고, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 140℃로 설정하고, 세로 100 mm, 가로 100 mm, 두께 2 mm의 평판을 사출 성형하여, 평가용 시험편을 제작했다. 이 시험편의 한 면에, 실리콘 밀봉재(신에츠 실리콘사 제조의 ASP-1110, 밀봉재 경도 D60)를 코팅 두께 약 100 ㎛가 되도록 코팅하고, 100℃×1시간의 프리히팅 후, 150℃×4시간의 경화 처리를 하여 시험편의 한 면에 밀봉재 피막을 형성시켰다.

계속해서, 시험편 상의 밀봉재 피막에 대하여, JIS K5400에 기초한 바둑판 눈금 시험(1 mm폭 크로스컷 100칸)으로 밀착성을 평가했다.

○ : 박리 스퀘어수 10 이하

× : 박리 시험 전의 스퀘어 형성시에 박리 있음

(10) 내광성

도시바 기계 제조의 사출 성형기 EC-100을 이용하고, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 140℃로 설정하고, 세로 100 mm, 가로 100 mm, 두께 2 mm의 평판을 사출 성형하여, 평가용 시험편을 제작했다. 이 시험편에 관해, 초촉진 내후 시험기 「아이스파 UV 테스터 SUV-F11」을 이용하고, 63℃ 50% RH의 환경하에서, 50 mW/cm²의 조도로 UV 조사를 실시했다. 시험편의 파장 460 nm의 광반사율을, 조사 전과 조사 60시간 후에 측정했다. 조사 전 시험편의 광반사율에 대한, 조사 후 시험편의 광반사율의 유지율을 하기 기준으로 평가했다.

○ : 유지율 90% 이상

△ : 유지율 90% 미만∼85% 이상

× : 유지율 85% 미만

(11) 내열 황변성

도시바 기계 제조의 사출 성형기 EC-100을 이용하고, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 140℃로 설정하고, 세로 100 mm, 가로 100 mm, 두께 2 mm의 평판을 사출 성형하여, 평가용 시험편을 제작했다. 이 시험편을 이용하여, 열풍 건조기로 150℃에서 2시간 처리하고, 육안으로 황변성을 확인했다.

○ : 변화 없음

△ : 약간 황변됨

× : 황변됨

<합성예 1>

교반기 달린 20 리터 스테인리스제 오토클레이브에, 4,4'-비페닐디카르복실산디메틸을 3542 g, 고순도 디메틸테레프탈산을 1409 g, 산 성분의 3배 몰량의 에틸렌글리콜, 아세트산망간 2 g, 이산화게르마늄 0.86 g을 주입하고 에스테르 교환 후, 60분에 걸쳐 300℃까지 승온시키면서, 반응계의 압력을 서서히 낮추어 13.3 Pa(0.1 Torr)로 하고, 또한 310℃, 13.3 Pa에서 중축합 반응을 실시했다. 방압(放壓)에 이어서, 미가압하의 레진을 수중에 스트랜드형으로 토출하여 냉각 후, 커터로 절단하여 길이 약 3 mm, 직경 약 2 mm의 실린더 형상의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 극한 점도는, 0.60 dl/g, 수지 조성은, ¹H-NMR 측정에 의해, 4,4'-비페닐디카르복실산이 65 몰%, 테레프탈산이 35 몰%, 에틸렌글리콜이 98.2 몰%, 디에틸렌글리콜이 1.8 몰%였다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 특성치 등을 표 1에 나타낸다.

(합성예 2∼7)

사용하는 원료의 양이나 종류를 변경하는 것 이외에는, 합성예 1의 폴리에스테르 수지의 중합과 동일하게 하여, 각 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 각 폴리에스테르 수지의 특성치 등을 표 1에 나타낸다. 또, 디에틸렌글리콜은, 에틸렌글리콜이 축합하여 부생한 것이다.

(합성예 8)

교반기 달린 20 리터 스테인리스제 오토클레이브에, 4,4'-비페닐디카르복실산디메틸을 3542 g, 고순도 디메틸테레프탈산을 1400 g, 산 성분의 3배 몰량의 에틸렌글리콜, 아세트산망간 2 g, 이산화게르마늄 0.86 g을 주입하고 에스테르 교환 후, 고순도 테레프탈산을 8 g 첨가하고, 60분에 걸쳐 300℃까지 승온후시키면서, 반응계의 압력을 서서히 낮추어 13.3 Pa(0.1 Torr)로 하고, 또한 310℃, 13.3 Pa에서 중축합 반응을 실시했다. 방압에 이어서, 미가압하의 레진을 수중에 스트랜드형으로 토출하여 냉각 후, 커터로 절단하여 길이 약 3 mm, 직경 약 2 mm의 실린더 형상의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르의 극한 점도는, 0.60 dl/g, 수지 조성은, ¹H-NMR 측정에 의해, 4,4'-비페닐디카르복실산이 65 몰%, 테레프탈산이 35 몰%, 에틸렌글리콜이 98.2 몰%, 디에틸렌글리콜이 1.8 몰%였다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 특성치 등을 표 1에 나타낸다.

(비교 합성예 1)

교반기 달린 20 리터 스테인리스제 오토클레이브에, 고순도 테레프탈산과 그 2배 몰량의 에틸렌글리콜을 주입하고, 트리에틸아민을 산 성분에 대하여 0.3 몰% 첨가하고, 0.25 MPa의 가압하에 250℃에서 물을 계 밖으로 유거하면서 에스테르화 반응을 행하여, 에스테르화율이 약 95%인 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 올리고머의 혼합물(이하 BHET 혼합물이라고 함)을 얻었다. 이 BHET 혼합물에 중합 촉매로서, 이산화게르마늄(Ge으로서 100 ppm)을 첨가하고, 계속해서, 질소 분위기하, 상압으로 250℃에서 10분간 교반했다. 그 후, 60분에 걸쳐 280℃까지 승온시키면서, 반응계의 압력을 서서히 낮추어 13.3 Pa(0.1 Torr)로 하고, 또한 280℃, 13.3 Pa에서 중축합 반응을 실시했다. 방압에 이어서, 미가압하의 레진을 수중에 스트랜드형으로 토출하여 냉각 후, 커터로 절단하여 길이 약 3 mm, 직경 약 2 mm의 실린더 형상의 펠릿을 얻었다. 얻어진 PET의 IV는 0.61 dl/g이고, 수지 조성은, ¹H-NMR 측정에 의해, 테레프탈산이 100 몰%, 에틸렌글리콜이 98.0 몰%, 디에틸렌글리콜이 2.0 몰%였다. 얻어진 폴리에스테르 수지의 특성치 등을 표 2에 나타낸다.

(비교 합성예 2∼4)

사용하는 원료의 종류를 변경하는 것 이외에는, 비교 합성예 1의 폴리에스테르 수지의 중합과 동일하게 하여, 각 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 각 폴리에스테르 수지의 특성치 등을 표 2에 나타낸다.

(비교 합성예 5 : 폴리아미드 수지)

테레프탈산 3272.9 g(19.70 몰), 1,9-노난디아민 2849.2 g(18.0 몰), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 316.58 g(2.0 몰), 안식향산 73.27 g(0.60 몰), 차아인산나트륨 1수화물 6.5 g(원료에 대하여 0.1 중량%) 및 증류수 6 리터를 내용적 20 리터의 오토클레이브에 넣고, 질소 치환했다. 100℃에서 30분간 교반하고, 2시간에 걸쳐 내부 온도를 210℃로 승온시켰다. 이 때, 오토클레이브는 22 kg/cm²까지 승압시켰다. 그대로 1시간 반응을 계속한 후 230℃로 승온시키고, 그 후 2시간, 230℃로 온도를 유지하고, 수증기를 서서히 빼내어 압력을 22 kg/cm²로 유지하면서 반응시켰다. 다음으로, 30분에 걸쳐 압력을 10 kg/cm²까지 낮추고, 1시간 더 반응시켜, 극한 점도[η]가 0.25 dl/g인 프리폴리머를 얻었다. 이것을, 100℃, 감압하에서 12시간 건조시키고, 2 mm 이하의 크기까지 분쇄했다. 이것을 230℃, 0.1 mmHg 하에서, 10시간 고상 중합하여, 융점이 310℃, 극한 점도[η]가 1.33 dl/g, 말단의 밀봉률이 90%인 백색의 폴리아미드를 얻었다.

(실시예 1∼8, 비교예 1∼5)

상기 합성예, 비교 합성예에서 얻은 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지를 이용하고, 표 3, 4에 기재된 성분과 질량 비율로, 코페리온(주) 제조의 2축 압출기 STS-35를 이용하여, 수지의 융점+15℃에서 용융 혼련하여, 평가용의 수지 조성물을 얻었다. 표 3, 4 중, 수지 이외의 사용 재료는 이하와 같다.

산화티탄 : 이시하라 산업(주) 제조의 타이페크 CR-60, 루틸형 TiO₂, 평균 입경 0.2 ㎛

강화재 : 유리 섬유(닛토 방적(주) 제조, CS-3J-324)

이형제 : 스테아르산마그네슘

안정제 : 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](치바·스페셜리티 케미컬즈 제조, 이르가녹스 1010)

실시예 1∼8, 비교예 1∼5에서 얻어진 폴리에스테르 수지 조성물, 폴리아미드 수지 조성물을 각종 특성의 평가에 제공했다. 그 결과를 표 3, 4에 나타낸다.

표 1 및 3으로부터, 폴리에스테르 수지의 DSC에 의한 융점이 280℃ 이상인 경우에는, 리플로우 땜납 공정에 적응 가능하고, 또한 융점이 310℃를 초과하는 경우에는, 리플로우 내열 온도가 280℃ 이상인 점에서, 금/주석 공정 땜납 공정에도 적응 가능한 땜납 내열성을 나타냄과 동시에, LED 용도에서 중요한 특성인 밀봉재와의 밀착성, 표면 반사율이 우수하고, 또한 성형성, 유동성, 치수 안정성, 저흡수성, 내광성도 우수하다는, 각별한 효과를 확인할 수 있었다. 한편, 표 2 및 4로부터, 비교예에서는, 이들 특성을 전부 만족시킬 수는 없었다. 비교예 5의 폴리아미드 수지는 고융점이지만, 아미드 구조에서 기인하는 흡수성 때문에, 리플로우 내열 온도가 280℃ 이상을 만족할 수 없었다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 표면 실장형 LED용 반사판에 사용하는 재료에 이용한 경우, 높은 내열성, 낮은 흡수성에 더하여, 사출 성형시의 성형성이나 땜납 내열성 등 가공성이 우수하기 때문에, 필요한 특성을 고도로 만족하면서, 표면 실장형 LED 반사판을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

Claims

4,4'-비페닐디카르복실산과 그 밖의 디카르복실산으로 이루어지는 산 성분과 글리콜 성분을 구성 성분으로 하고, 융점이 280℃ 이상인 것을 특징으로 하는 표면 실장형 LED 반사판용 폴리에스테르 수지.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지를 구성하는 전체 산 성분의 30 몰% 이상이 4,4'-비페닐디카르복실산인 것을 특징으로 하는 표면 실장형 LED 반사판용 폴리에스테르 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 수지를 구성하는 그 밖의 디카르복실산이 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌디카르복실산인 것을 특징으로 하는 표면 실장형 LED 반사판용 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 수지를 구성하는 전체 산 성분의 30∼90 몰%가 4,4'-비페닐디카르복실산이고, 그 밖의 디카르복실산이 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌디카르복실산이고, 글리콜 성분이 에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 표면 실장형 LED 반사판용 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)과 강온 결정화 온도(Tc2)의 차가 40℃ 이하인 것을 특징으로 하는 표면 실장형 LED 반사판용 폴리에스테르 수지.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 수지의 산가가 1∼40 eq/t인 것을 특징으로 하는 표면 실장형 LED 반사판용 폴리에스테르 수지.