KR102251212B1 - 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 우수한 기계적 물성과 우수한 반사성 및 내황변성 등을 나타내는 성형품을 제공할 수 있다. 특히, 상기 수지 조성물은 내열성 및 내후성 등을 가져 지속적인 열과 빛에 노출되더라도 초기의 우수한 물성을 유지할 수 있어 발광 장치용 하우징 또는 리플렉터 등의 용도로 적합하게 사용할 수 있다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품{POLYESTER RESIN COMPOSITION AND ARTICLE FORMED THEREFORM}
본 발명은 기계적 물성과 반사성 및 내황변성 등의 특성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
폴리(알킬렌 테레프탈레이트) (Poly(alkylene terephthalate))는 내마모성, 내구성, 열안정성 등 우수한 물성을 가지고 있어, 섬유, 필름, 성형품 등의 재료로 널리 사용되고 있다. 이러한 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)로는 대표적으로 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (Poly(ethylene terephthalate), 이하 'PET'), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (Poly(butylene terephthalate), 이하 'PBT'), 폴리(1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트) (Poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), 이하 'PCT') 등이 상업화되어 있다.
그 중 PCT는 PET 및 PBT와 같은 폴리에스테르 재료의 문제점, 즉 느린 결정화 속도로 인한 성형성 저하와 낮은 열변형 온도로 인한 용도의 제한 등을 극복할 수 있는 새로운 재료로 주목을 받고 있다.
이러한 PCT는 테레프탈산(terephthalic acid, 이하 'TPA') 또는 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, 이하 'DMT')와 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, 이하 'CHDM')의 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응에 의해 제조되는 결정성(crystalline) 폴리에스테르로서, 매우 높은 녹는점과 매우 빠른 결정화 속도를 갖는다.
PCT는 범용 폴리에스테르인 PET와 PBT에 비해 뛰어난 내열성, 내화학성, 내흡습성, 그리고 흐름성을 가지고 있으며, 그 중에서도 열변형 온도(heat deflection temperature)가 245 내지 260℃, 연속 사용(continuous-use) 온도가 130 내지 150℃인 특성을 갖는다. 그에 따라, PCT는 액정(liquid crystalline) 폴리에스테르, 폴리아마이드, 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 액정 폴리머(liquid crystalline polymer)와 같은 금속 대체 가능 엔지니어링 플라스틱을 의미하는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 군에 속한다.
이러한 PCT는 높은 온도에서 표면 실장 기술(surface mounting technology)이 진행되는 전자 소재 용도나, 제품이 사용되는 동안 열 및 빛에 지속적으로 노출되는 LED(light emitting diode)의 하우징 (housing) 또는 반사체 (reflector)의 용도로 적용되고 있다.
그리고, PCT의 적용 분야가 점차 확대됨에 따라, 안정제, 유리섬유 등과 같은 다양한 첨가제를 사용하여 PCT의 색상, 결정화 특성 등을 향상시키기 위한 다양한 방법들이 제안되고 있다.
그러나, 이러한 방법들은 첨가제에 의한 PCT의 물성 보완 또는 개선에 관한 것이 대부분이기 때문에, PCT의 물성을 향상시키는 근본적인 방법으로 평가받지 못하고 있다.
본 발명은 기계적 물성과 반사성 및 내황변성 등의 특성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지; 및 첨가제를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112014117846972-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014117846972-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014117846972-pat00003
상기 화학식 1, 2 및 3에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고,
R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬렌기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고,
Y는 -O-, -NH- 또는 -S-이고,
u는 0 또는 1의 정수이며,
R3 내지 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기이며,
D1 및 D2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이며,
n은 5 내지 200 사이의 정수이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
상기 폴리에스테르 수지는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 25 중량%로 포함할 수 있다. 그 결과, 상기 수지 조성물은 우수한 기계적 물성을 가지는 성형품을 제공할 수 있다.
그리고, 상기 폴리에스테르 수지는 200℃ 이상의 융점을 가져 내열성을 가지는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지는 o-클로로페놀에 용해시킨 후 35℃에서 측정한 점도로부터 환산된 고유 점도가 0.4 내지 1.5 dL/g일 수 있다. 이에 따라, 상기 수지는 적절한 가공성을 가지는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
일 예로, 상기 수지 조성물은 첨가제로 산화티타늄, 산화아연, 황화아연, 황산아연, 황산바륨, 리토폰(lithopone, BaSO4·ZnS), 연백(white lead, 2PbCO3·Pb(OH)2), 탄산칼슘, 알루미나 및 보론나이트라이드(boron nitride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 백색 안료를 포함할 수 있다.
이러한 백색 안료는 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.
다른 일 예로, 상기 수지 조성물은 첨가제로 유리섬유, 탄소섬유, 붕소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 탈크, 카본블랙, 클레이, 마이카, 워러스트나이트(wollastonite), 티탄산칼슘휘스커(calcium titanate whisker), 붕산알루미늄휘스커(aluminum boric acid whisker), 산화아연휘스커(zinc oxide whisker) 및 칼슘휘스커(calcium whisker)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 충전제를 포함할 수 있다.
이러한 충전제는 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 우수한 반사성 및 내황변성을 나타내며, 열 및 빛에 지속적으로 노출되더라도 초기 물성을 우수한 수준으로 유지할 수 있어 LED 리플렉터로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 성형품은 전반사 모드로 측정한 450nm 파장의 광에 대한 반사율이 90% 이상으로 우수한 반사성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 성형품은 하기 식 1의 E가 10% 미만으로 가혹한 환경에서도 초기 물성을 우수한 수준으로 유지할 수 있다.
[식 1]
E = R0 - Rt
상기 식 1에서 E는 반사율의 감소량이고,
R0는 상기 성형품을 이용하여 전반사 모드로 측정한 450nm 파장의 광에 대한 반사율이며, Rt는 상기 성형품을 85℃의 온도 및 85%의 상대습도 하에서 144 시간 방치한 후 전반사 모드로 측정한 450nm 파장의 광에 대한 반사율이다.
또한, 상기 성형품은 하기 식 2의 F가 5 미만으로 가혹한 환경에서도 우수한 수준으로 내황변성을 유지할 수 있다.
[식 2]
F = Ct - C0
상기 식 2에서 F는 황색도 변화량이고,
C0는 상기 성형품을 이용하여 측정한 color-b 값이며, Ct는 상기 성형품을 85℃의 온도 및 85%의 상대습도 하에서 144 시간 방치한 후 측정한 color-b 값이다.
상기 성형품은 우수한 반사성 및 내황변성과 함께 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품은 ASTM D638 방법에 의하여 측정한 50mm/min 속도에서의 신율이 2% 이상일 수 있으며, 또한, ASTM D256 방법에 의하여 Izod notched type으로 측정한 충격 강도가 40J/m 이상일 수 있다.
또한, 상기 성형품은 85℃의 온도 및 85%의 상대습도 하에서 48 시간 방치한 후, 메틀러 HR-83을 이용하여 측정한 20분 동안의 수분 흡수율이 2% 미만으로 매우 낮은 수분 흡수율을 보일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 우수한 기계적 물성과 우수한 반사성 및 내황변성 등을 나타내는 성형품을 제공할 수 있다. 특히, 상기 수지 조성물은 내열성 및 내후성 등을 가져 지속적인 열과 빛에 노출되더라도 초기의 우수한 물성을 유지할 수 있어 발광 장치용 하우징 또는 리플렉터 등의 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물과 이로부터 형성된 성형품 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지; 및 첨가제를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112014117846972-pat00004
[화학식 2]
Figure 112014117846972-pat00005
[화학식 3]
Figure 112014117846972-pat00006
상기 화학식 1, 2 및 3에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고,
R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬렌기이고,
R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고,
Y는 -O-, -NH- 또는 -S-이고,
u는 0 또는 1의 정수이며,
R3 내지 R6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기이며,
D1 및 D2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이며,
n은 5 내지 200 사이의 정수이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 직쇄 알킬기; iso-프로필기, t-부틸기 등의 분지쇄 알킬기; 사이클로헥실기 등의 고리형 알킬기일 수 있다.
탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬렌기는, 예를 들면, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기 등의 직쇄 알킬렌기; 네오펜틸렌기 등의 분지쇄 알킬렌기; 사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌디메틸렌기 등의 고리형 알킬렌기일 수 있다.
탄소수 6 내지 18의 아릴기는 아르알킬기(aralkyl group) 알킬아릴기(alkylaryl group)를 포함하는 용어로, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 메틸페닐기 등을 포함할 수 있다.
탄소수 6 내지 18의 아릴렌기는 알킬렌아릴렌(alkylenearylene group)을 포함하는 용어로, 예를 들면, 페닐렌기(phenylene group), 나프틸렌기(naphtylene group), 메틸렌페닐렌기 등을 포함할 수 있다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의의 치환기로 치환될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 치환기들은 하이드록시기, 카복실기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 등으로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지는 기존의 폴리(사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트) 수지(이하, 'PCT 수지')에 비하여 향상된 고유 물성을 가져 충격강도, 신율, 반사성 및 내변색성 등의 물성이 향상된 수지 성형품의 제공을 가능하게 한다.
상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지는 디올 화합물과 폴리실록산을 디카복실산과 에스테르화 반응시키거나, 혹은 디올 화합물과 폴리실록산을 디카복실산 에스테르 화합물과 에스테르 교환 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 통하여, 디카복실산 또는 디카복실산 에스테르 화합물로부터 화학식 1의 반복 단위가 형성되며, 디올 화합물로부터 화학식 2의 반복 단위가 형성되고, 폴리실록산으로부터 화학식 3의 반복 단위가 형성될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지를 중합하기 위한 디카복실산으로는 테레프탈산(terephthalic acid; TPA), 이소프탈산(isophthalic acid; IPA), 나프탈렌 2,6-디카르복실산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid; 2,6-NDA) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 디카복실산 에스테르 화합물로는 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate; DMT), 디메틸 이소프탈레이트(dimethyl isophthalate; DMI), 디메틸 2,6-나프탈렌디카복실레이트(dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate; 2,6-NDC) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 일 예로, 테레프탈산을 디카복실산 전체 함량에 대하여 90 중량% 이상으로 사용하거나, 혹은 디메틸 테레프탈레이트를 디카복실산 에스테르 화합물 전체 함량에 대하여 90 중량% 이상으로 사용하면, 우수한 반사성 및 내황변성을 가지며, 고온 다습한 환경에서도 초기 물성을 우수한 수준으로 유지하고, 저온 성형시 우수한 결정성을 나타내는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이에 따라, 화학식 1로 표시되는 반복 단위 중 90 중량% 이상은 테레프탈산에서 유래한 반복 단위로서, 화학식 1의 Ar1이 1,4-페닐렌기인 반복 단위일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지를 중합하기 위한 디올 화합물로는 사이클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 일 예로, 사이클로헥산디메탄올을 디올 화합물 전체 함량에 대하여 90 중량% 이상으로 사용하면, 우수한 내열성, 내후성, 반사성 및 내황변성을 가지고, 저온 성형시 우수한 결정성을 나타내는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이에 따라, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 중 90 중량% 이상은 사이클로헥산디메탄올에서 유래한 반복 단위로서, 화학식 2의 R1이 사이클로헥실렌디메틸렌이며, u가 0인 반복 단위일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지를 중합하기 위한 폴리실록산으로는 하기 화학식 4로 표시되는 폴리실록산을 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014117846972-pat00007
상기 화학식 4에서 각 기호의 정의는 화학식 3과 같다.
구체적으로, 상기 화학식 3 또는 4에서 R3 내지 R6는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기; 또는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기일 수 있고, 상기 알킬기 또는 아릴기의 수소는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 등으로 치환될 수 있다.
또한, 상기 화학식 3 또는 4에서 D1 및 D2는 각각 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등의 알킬렌기 일 수 있고, 상기 알킬렌기의 수소는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 등으로 치환될 수 있다.
상기 화학식 3 또는 4에서 p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이며, p가 1일 때 L1은 페닐렌기일 수 있고, q가 1일 때, L2는 페닐렌기일 수 있다. 상기 페닐렌기의 수소는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 등으로 치환될 수 있다.
상기 화학식 3 또는 4에서 n은 폴리실록산의 분자량에 따라 5 내지 200 사이의 다양한 정수로 나타날 수 있다.
상기 폴리실록산으로부터 유래하는 화학식 3의 반복 단위는 적절한 함량으로 폴리에스테르 수지에 포함되어 우수한 기계적 물성과 함께 반사성 및 내황변성이 개선된 수지 조성물을 제공할 수 있다. 일 예로, 상기 폴리에스테르 수지는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 25 중량%, 0.1 내지 15 중량% 또는 0.1 내지 10 중량%로 포함하여 충격강도 및 신율 등의 기계적 물성이 개선되고 반사성 및 내황변성 등의 LED 리플렉터 요구 물성을 충족시키는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 반복 단위는 폴리에스테르 수지 전체 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량%, 0.1 내지 25 중량%, 1 내지 20 중량% 또는 1 내지 15 중량%로 포함되어, 폴리실록산 유래의 반복 단위 도입에 따른 충격강도 향상 효과를 충분히 발현시키고, 반응기 내부에서 외부로 안정적인 토출이 가능한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지는 200℃ 이상 혹은 250℃ 이상의 높은 융점을 가져 우수한 내열성을 나타낼 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 350℃ 이하의 융점을 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지는 o-클로로페놀에 용해시킨 후 35℃에서 측정한 점도로부터 환산된 고유 점도가 0.4 내지 1.5 dL/g일 수 있다. 이에 따라, 적절한 성형성 및 가공성을 가지는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 상기 고유점도의 구체적인 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재된 내용을 참조할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지는 10,000 내지 100,000g/mol 또는 30,000 내지 80,000g/mol의 중량 평균 분자량과; 10,000 내지 50,000g/mol 또는 15,000 내지 35,000g/mol의 수평균 분자량을 가져 적절한 기계적 물성을 발현하는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이러한 폴리에스테르 수지는 디올 화합물과 폴리실록산을 디카복실산과 에스테르화 반응시키거나, 혹은 디올 화합물과 폴리실록산을 디카복실산 에스테르 화합물과 에스테르 교환 반응시키는 단계; 그리고 상기 단계에서 얻은 반응 생성물을 축중합시키는 단계를 통하여 제조될 수 있다.
상기 디올 화합물, 폴리실록산, 디카복실산 및 디카복실산 에스테르 화합물의 구체예 및 함량은 상술하였으므로, 여기서는 자세한 설명을 생략한다.
상기 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응시키는 단계에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 촉매 존재 하에서 디올 화합물과 폴리실록산을 디카복실산과 에스테르화 반응시키거나, 혹은 디올 화합물과 폴리실록산을 디카복실산 에스테르 화합물과 에스테르 교환 반응시킬 수 있다.
이러한 촉매의 비제한적인 예로는 티타늄계 촉매 등을 들 수 있으며, 티타늄계 촉매 예로는 티타늄 옥사이드, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트 및 부틸-이소프로필 티타네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응시키는 단계에서는 반응 초기에 인계 안정제를 더 투입하여 고온에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 중 일어날 수 있는 부반응을 효율적으로 억제할 수 있다.
상기에서 사용될 수 있는 인계 안정제로는 인산(phosphoric acid) 또는 아인산(phosphorous acid) 등의 인산과 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate), 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리페닐 포스페이트 (triphenyl phosphate) 또는 트리에틸 포스포노 아세테이트(triethyl phosphonoacetate) 등의 인산 에스테르계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응시키는 단계에서는 상술한 성분 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 기타 첨가제를 추가로 사용할 수 있다. 그리고, 상기 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용되는 반응 조건 하에서 이뤄질 수 있다.
상기 축중합시키는 단계에서는 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응시키는 단계에서 얻는 반응 생성물을 축중합하여 목적하는 수준의 분자량을 가지는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다. 그리고, 필요에 따라 축중합시키는 단계 이후에 축중합 반응 생성물을 성형하여 펠렛을 형성하는 단계, 및/또는 축중합 반응 생성물 또는 펠렛을 결정화하여 고상 중합하는 단계를 추가로 채용하여 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예에 기재된 내용을 참조할 수 있다. 그러나, 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 방법이 채용될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 폴리에스테르 수지의 물성을 보강 또는 더욱 향상시키기 위하여 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 조성물에 첨가되는 첨가제의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 조성물은 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 500 중량부, 혹은 약 10 내지 300 중량부로 첨가제를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 조성물은 첨가제로서 백색 안료를 포함할 수 있다. 상기 백색 안료로는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 백색 안료를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 산화티타늄, 산화아연, 황화아연, 황산아연, 황산바륨, 리토폰(lithopone, BaSO4·ZnS), 연백(white lead, 2PbCO3·Pb(OH)2), 탄산칼슘, 알루미나 및 보론나이트라이드(boron nitride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히, 백색 안료로 산화티타늄(TiO2)을 사용하여 반사율 및 은폐성 등의 광학 특성이 향상된 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 효과를 극대화하기 위하여 산화티타늄으로는 루틴형 산화티타늄을 사용할 수 있다.
이러한 백색 안료의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 0.05 내지 2.0㎛의 입경을 갖는 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 백색 안료로는 무기 표면 처리 또는 유기 표면 처리된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 무기 표면 처리된 백색 안료는, 예를 들면, 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 규산나트륨, 알루민산나트륨, 규산나트륨알루미늄, 산화아연, 운모 또는 이들의 혼합물인 무기 표면 처리제로 처리된 안료일 수 있다. 그리고, 유기 표면 처리된 백색 안료는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산, 트리메틸프로판(TMP), 펜타에리트리톨 또는 이들의 혼합물인 유기 표면 처리제로 처리된 안료일 수 있다. 상기에서 무기 또는 유기 표면 처리제는 백색 안료 100 중량부에 대해서 약 0.3 내지 10 중량부로 사용되어 표면 처리된 안료를 제공할 수 있다. 일 예로, 본 발명에서 목적하는 반사성, 내열성 및 내황변성 등의 효과를 얻기 위하여 백색 안료로 산화티타늄 100 중량부에 대하여 약 5 중량부 미만의 알루미나로 표면 처리된 산화티타늄을 사용할 수 있다. 또한, 알루미나로 표면 처리된 산화티타늄은 무기 표면 처리제 또는 유기 표면 처리제로 더 개질되어 사용될 수 있다.
이러한 백색 안료는 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 120 중량부, 0.1 내지 80 중량부, 0.1 내지 50 중량부 또는 10 내지 40 중량부로 사용될 수 있다. 만일 백색 안료의 함량이 상기 범위 미만이면 반사성 및 내황변성 특성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하면 충격 강도가 저하될 수 있다.
또한, 다른 일 예로, 상기 조성물은 첨가제로서 충전제를 포함할 수 있다. 상기 충전제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 유기 충전제 또는 무기 충전제를 모두 사용할 수 있다. 이러한 충전제는, 예를 들면, 유리섬유, 탄소섬유, 붕소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 탈크, 카본블랙, 클레이, 마이카, 워러스트나이트(wollastonite), 티탄산칼슘휘스커(calcium titanate whisker), 붕산알루미늄휘스커(aluminum boric acid whisker), 산화아연휘스커(zinc oxide whisker) 및 칼슘휘스커(calcium whisker)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이 중, 표면 평활성이 우수한 성형품을 제공하기 위하여 충전제로 침상 충전제를 사용할 수 있다. 특히, 표면 평활성이 우수하고 백색의 성형품을 제공하기 위하여 상기 충전제로 유리섬유, 워러스트나이트(wollastonite), 티탄산칼슘휘스커(calcium titanate whisker), 붕산알루미늄휘스커(aluminum boric acid whisker) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 중에서도 유리섬유를 사용하여 조성물의 성형성을 향상시키고, 성형품의 인장 강도, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 등의 기계적 특성과 열변형 온도 등의 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 충전제로 유리섬유를 사용하는 경우 유리섬유로는 필라멘트(filament), 쓰레드(thread), 파이버(fiber) 또는 휘스커(whisker) 형태의 유리섬유를 사용할 수 있다. 그리고, 상기 유리섬유로는 평균 길이가 0.1 내지 20mm, 0.3 내지 10mm 또는 3 내지 5mm인 유리섬유를 사용할 수 있다. 또한, 종횡비(aspect ratio, [L(섬유의 평균 길이)/D(섬유의 평균 외경)])가 10 내지 2000 또는 30 내지 1000인 유리섬유를 사용하여 기계적 강도가 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기와 같이 충전제로 침상 충전제를 채용하는 경우, 수지 조성물의 선형 부분이 뒤틀리는 것을 방지하기 위하여 마이카(운모)와 같은 판상의 충전제를 추가로 첨가할 수 있다.
이러한 충전제는 상기 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 80 중량부, 1 내지 50 중량부 또는 5 내지 30 중량부로 사용될 수 있다. 이러한 범위로 충전제를 사용하여 우수한 기계적 강도 및 내열성을 가지는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 수지 조성물은 상술한 폴리에스테르 수지, 백색 안료 및 충전제 외에도 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수지 조성물은 1차 산화안정제, 2차 산화안정제, 열안정제, 자외선 안정제, 가수분해 안정제, 대전 방지제, 핵제, 점도증강제, 이형제, 활제, 형광증백제, 물성보강제, 주쇄연장제(chain extender), 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물은 우수한 반사성, 내열성, 내황변성 및 우수한 기계적 물성을 가져 다양한 수지 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 특히, 상기 수지 조성물은 반사성이 우수하며, 고온 다습한 환경에 방치되어도 반사율의 저하가 적고, 황변 현상도 거의 나타나지 않는 특징이 있다. 따라서, 상기 수지 조성물은 고온의 환경에 지속적으로 노출되는 발광 장치의 하우징 또는 리플렉터 재료로 사용되기에 적합하다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 성형품이 제공된다. 상기 수지 조성물을 성형하여 성형품을 제조하는 방법은 본 발명의 기술분야에 널리 알려져 있으므로 자세한 설명은 생략한다.
상기 성형품은 상술한 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하여 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 성형품은 ASTM D638 방법에 의하여 측정한 50mm/min 속도에서의 신율이 2% 이상일 수 있다. 특히, 첨가제로 상술한 충전제를 추가로 포함하는 수지 조성물로부터 형성된 성형품은 상술한 조건에서 측정한 신율이 3% 이상일 수 있다.
또한, 상기 성형품은 ASTM D256 방법에 의하여 Izod notched type으로 측정한 충격 강도가 40J/m 이상일 수 있다. 특히, 첨가제로 상술한 충전제를 추가로 포함하는 수지 조성물로부터 형성된 성형품은 상술한 조건에서 측정한 충격 강도가 45J/m 이상 또는 50J/m 이상일 수 있다.
상기 성형품은 상기와 같은 우수한 기계적 물성과 함께 우수한 반사성 및 내황변성의 특성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품은 제조 후 전반사 모드(SCI 모드)로 측정한 450nm 파장의 광에 대한 초기 반사율이 90% 이상, 93% 이상 또는 94% 이상일 수 있다. 상기 초기 반사율은 수지 조성물으로부터 형성된 성형품을 이용하여 측정한 값일 수 있다. 반사율의 측정 방법과 관련된 구체적인 사항은 실시예를 참고할 수 있다.
또한, 상기 성형품은 우수한 내열성 및 내후성 등을 가져 고온 다습한 환경에 방치되어도 우수한 반사율을 유지할 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품은 하기 식 1의 E가 10% 미만 혹은 7.5% 미만으로 높은 반사율의 유지율을 보일 수 있다.
[식 1]
E = R0 - Rt
상기 식 1에서 E는 반사율의 감소량이고,
R0는 상기 성형품을 이용하여 전반사 모드로 측정한 450nm 파장의 광에 대한 반사율이며, Rt는 상기 성형품을 85℃의 온도 및 85%의 상대습도 하에서 144 시간 방치한 후 전반사 모드로 측정한 450nm 파장의 광에 대한 반사율이다.
상술한 바와 같이 상기 성형품은 높은 반사성을 가지며, 우수한 내열성 및 내후성을 가져 가혹한 조건 하에서도 높은 반사성을 유지할 수 있다. 따라서, 상기 성형품은 각종 전기전자 제품, 실내 조명, 실외 조명, 자동차 조명, 표시 기기, 헤드 라이트 등의 발광 장치의 리플렉터로 사용되어 고수명의 제품을 제공할 수 있을 것을 기대된다.
상기 성형품은 높은 반사성과 함께 우수한 내황변성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 성형품은 내열성 및 내후성이 우수하여 고온 다습한 환경에서도 우수한 내황변성을 유지할 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품은 하기 식 2의 F가 5 미만, 혹은 4.5 미만의 값을 가지도록 고온 다습한 환경에서도 우수한 내황변성을 유지할 수 있다.
[식 2]
F = Ct - C0
상기 식 2에서 F는 황색도 변화량이고,
C0는 상기 성형품을 이용하여 측정한 color-b 값이며, Ct는 상기 성형품을 85℃의 온도 및 85%의 상대습도 하에서 144 시간 방치한 후 측정한 color-b 값이다.
이에 따라, 상기 성형품은 우수한 반사성 및 내황변성을 나타내고, 지속적으로 열 및 빛에 노출되어도 높은 반사성 및 내황변성을 유지할 수 있도록 충분한 내열성 및 내후성의 물성을 요구하는 LED 리플렉터 용도로 매우 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 성형품은 매우 적은 수분 흡수율을 나타내 발광 장치의 리플렉터 외의 다양한 용도에 활용될 수 있다. 구체적으로, 상기 성형품은 85℃의 온도 및 85%의 상대습도 하에서 48 시간 방치한 후, 메틀러 HR-83을 이용하여 측정한 20분 동안의 수분 흡수율이 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만 또는 0.3% 미만일 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리에스테르 수지 (A1)의 제조 및 이를 포함하는 수지 조성물의 제조
(1) 폴리에스테르 수지 (A1)의 제조
1.7kg의 1,4-cyclohexanedimethanol (trans 70%), 1.5kg의 terephthalic acid, 0.4g의 triethyl phosphate, 90g의 화학식 A의 polydimethylsiloxane (Mw 2,253g/mol) 및 0.15 g의 titanium oxide 계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC, 촉매 중 유효 Ti 비율 15%)를 반응기에 투입하였다.
[화학식 A]
Figure 112014117846972-pat00008
이어서, 반응기의 온도를 280℃로 올리고, 280℃의 온도 및 상압에서 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다.
이후, 상기 에스테르화 반응으로 수득된 생성물을 300℃의 온도 및 0.5 내지 1 torr의 압력 하에서 150분 동안 중축합 반응시켜 고유점도[η]가 0.7 dL/g이며, 융점이 287℃인 폴리에스테르 수지 (A1)를 얻었다.
상기에서 고유점도는 상기에서 얻은 수지를 o-chlorophenol에 1.2 g/dL의 농도로 용해시킨 후 Ubbelodhe 점도관을 이용하여 측정하였다.
구체적으로, 점도관의 온도를 35℃로 유지하고, 점도관 내부 구간 a-b 사이를 용매(solvent)가 통과하는 데에 걸리는 시간(efflux time, t)과 용액(solution)이 통과하는 데에 걸리는 시간(t0)를 구하였다. 이후, t값과 t0값을 식 3에 대입하여 비점도(specific viscosity)를 산출하고, 산출된 비점도 값을 식 4에 대입하여 고유점도를 산출하였다.
[식 3]
Figure 112014117846972-pat00009
[식 4]
Figure 112014117846972-pat00010
상기 식 4에서, A는 Huggins 상수로서 0.247를, c는 농도값으로서 1.2 g/dL 의 값이 각각 사용되었다.
(2) 폴리에스테르 수지 조성물의 제조
상기에서 얻은 폴리에스테르 수지 (A1) 100 중량부에 백색 안료로 입경이 0.25um인 이산화티탄 (크로노스사의 상품명 크로노스 2233) 15 중량부 및 충전제로 종횡비가 230인 유리섬유 (오웬스코닝사의 유리섬유 910) 20 중량부를 배합하여 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
이어서, 상기 조성물을 240℃ 내지 350℃로 가열된 이축 용융압출기 내에서 용융 및 혼련시켜 칩 형상의 수지 조성물을 제조하였다. 이후, 얻어진 칩을 120℃ 온도에서 5 시간 동안 건조시켰다. 그리고, 건조된 칩을 240℃ 내지 330℃로 가열된 스크류식 사출기에 투입하고 사출하여 기계적 특성 평가용 시편을 제조하였다.
실시예 2 내지 4: 폴리에스테르 수지 조성물의 제조
백색 안료 및 충전제의 함량을 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하고, 이로부터 기계적 특성 평가용 시편을 제조하였다.
비교예 1: 폴리에스테르 수지 (A2)의 제조 및 이를 포함하는 수지 조성물의 제조
(1) 폴리에스테르 수지 (A2)의 제조
실시예 1에서 1.7kg의 1,4-cyclohexanedimethanol (trans 70%) 및 90g의 polydimethylsiloxane 대신 1.790kg의 1,4-cyclohexanedimethanol (trans 70%)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 (A2)를 제조하였다. 제조된 폴리에스테르 수지 (A2)는 고유점도[η]가 0.65 dL/g이며, 융점이 286℃이었다.
(2) 폴리에스테르 수지 조성물의 제조
실시예 2에서 폴리에스테르 수지 (A1) 100 중량부 대신 상기에서 제조한 폴리에스테르 수지 (A2) 100 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하고, 이로부터 기계적 특성 평가용 시편을 제조하였다.
비교예 2 및 3: 폴리에스테르 수지 조성물의 제조
백색 안료 및 충전제의 함량을 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하고, 이로부터 기계적 특성 평가용 시편을 제조하였다.
비교예 4: 폴리에스테르 수지 (A3)의 제조 및 이를 포함하는 수지 조성물의 제조
(1) 폴리에스테르 수지 (A3)의 제조
실시예 1에서 90g의 polydimethylsiloxane 대신 90g의 에틸렌글리콜을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 (A3)을 제조하였다. 제조된 폴리에스테르 수지 (A3)은 고유점도[η]가 0.7 dL/g이며, 융점이 285℃이었다.
(2) 폴리에스테르 수지 조성물의 제조
실시예 2에서 폴리에스테르 수지 (A1) 100 중량부 대신 상기에서 제조한 폴리에스테르 수지 (A3) 100 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하고, 이로부터 기계적 특성 평가용 시편을 제조하였다.
비교예 5: 폴리에스테르 수지 (A4)의 제조 및 이를 포함하는 수지 조성물의 제조
(1) 폴리에스테르 수지 (A4)의 제조
실시예 1에서 90g의 polydimethylsiloxane 대신 90g의 프로판다이올을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 (A4)을 제조하였다. 제조된 폴리에스테르 수지 (A4)은 고유점도[η]가 0.7 dL/g이며, 융점이 285℃이었다.
(2) 폴리에스테르 수지 조성물의 제조
실시예 2에서 폴리에스테르 수지 (A1) 100 중량부 대신 상기에서 제조한 폴리에스테르 수지 (A4) 100 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하고, 이로부터 기계적 특성 평가용 시편을 제조하였다.
비교예 6: 폴리에스테르 수지 (A5)의 제조 및 이를 포함하는 수지 조성물의 제조
(1) 폴리에스테르 수지 (A5)의 제조
실시예 1에서 90g의 polydimethylsiloxane 대신 90g의 polytetramethylene glycol을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 (A5)를 제조하였다. 제조된 폴리에스테르 수지 (A5)는 고유점도[η]가 0.7 dL/g이며, 융점이 285℃이었다.
(2) 폴리에스테르 수지 조성물의 제조
실시예 2에서 폴리에스테르 수지 (A1) 100 중량부 대신 상기에서 제조한 폴리에스테르 수지 (A5) 100 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하고, 이로부터 기계적 특성 평가용 시편을 제조하였다.
폴리에스테르 수지 백색안료 충전제
(A1) (A2) (A3) (A4) (A5)
실시예 1 100 - - - - 15 20
실시예 2 100 - - - - 30 20
실시예 3 100 - - - - 30 -
실시예 4 100 - - - - 100 20
비교예 1 - 100 - - - 30 20
비교예 2 - 100 - - - 40 20
비교예 3 - 100 - - - 100 20
비교예 4 - - 100 - - 30 20
비교예 5 - - - 100 - 30 20
비교예 6 - - - - 100 30 20
시험예 : 폴리에스테르 수지의 물성 및 수지 조성물의 물성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 충격강도, 신율, 내열성, 반사율, 황색도 및 수분흡수율을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 충격강도는 25℃의 온도 하에서 ASTM D256 방법에 의하여 Izod notched type으로 측정되었으며, 이때 사용된 시편의 두께는 1/8"이었다.
(2) 신율은 ASTM D638 방법에 의하여 측정되었으며, 시험 속도는 50mm/min이었다.
(3) 내열도는 ASTM D648 방법에 의하여 측정된 열변형 온도(heat deflection temperature; HDT)를 통하여 평가되었다.
(4) 반사율은 미놀타사의 3600D CIE Lab. 색차계를 이용하여 전반사 모드 (SCI(Specular Component Inclusion) 모드)로 측정되었다. 상기 색차계를 이용하여 시편의 450nm 파장의 광에 대한 초기 반사율(R0)과, 시편을 85℃의 온도 및 85%의 상대습도 하에서 144 시간 방치한 후 이 시편의 450nm 파장의 광에 대한 반사율(Rt)을 측정하였으며, 하기 식 1을 통하여 시편의 반사율의 감소량(E)을 계산하였다.
[식 1]
E = R0 - Rt
(5) 황색도는 미놀타사의 3600D CIE Lab. 색차계를 이용하여 측정되었다. 상기 색차계를 이용하여 시편의 초기 color-b 값(C0)과, 시편을 85℃의 온도 및 85%의 상대습도 하에서 144 시간 방치한 후 이 시편의 color-b 값(Ct)을 측정하였으며, 하기 식 2를 통하여 시편의 황색도 변화량(F)을 계산하였다.
[식 2]
F = Ct - C0
Color-b 값은 0을 기준으로 양의 값은 그 수치가 클수록 노란색에 가까움을 의미하고, 음의 값은 그 수치가 클수록 파란색에 가까움을 의미한다.
(6) 수분 흡수율은 시편을 85℃의 온도 및 85%의 상대습도 하에서 48 시간 방치한 후, 메틀러 HR-83을 이용하여 20분 동안 상기 시편이 흡수한 수분의 함량을 측정하여 평가하였다.
충격강도 [J/m] 신율
[%]		 내열도
[℃]		 반사율 황색도 수분 흡수율
[%]
R0 Rt E C0 Ct F
실시예 1 56 3.5 255 94.6 87.5 7.1 3.6 7.7 4.1 0.24
실시예 2 51 3.2 259 95.3 90.1 5.2 2.8 6.1 3.3 0.25
실시예 3 42 2.7 235 95.5 90.7 4.8 2.5 6.3 3.8 0.24
실시예 4 25 2.3 262 95.5 91.0 4.5 2.6 5.8 3.2 0.26
비교예 1 26 1.8 260 95.3 89.6 5.7 3.0 6.6 3.6 0.27
비교예 2 21 1.7 262 95.4 90.1 5.3 2.9 6.4 3.5 0.26
비교예 3 15 1.5 263 95.5 90.1 5.4 2.8 6.3 3.5 0.26
비교예 4 28 1.9 255 93.2 85.6 7.6 2.9 7.6 4.7 0.34
비교예 5 29 2.1 253 93.3 85.2 8.1 2.9 8.0 5.1 0.38
비교예 6 55 3.6 254 93.2 83.7 9.5 3.0 10.3 7.3 0.45
상기 표 2을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지를 사용한 실시예 1 내지 4는 내열성의 저하 없이 우수한 충격강도, 신율, 반사성 및 내황색성을 나타내는 성형품을 제공함이 확인된다.
그러나, 기존의 폴리(사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트) 수지(폴리에스테르 수지 (A2))를 사용한 비교예 1 내지 3은 반사성 및 내황변성은 실시예에 비하여 소폭 저하된 정도이나, 충격강도와 신율이 대폭 저하된 성형품을 제공함이 확인된다.
또한, 1,4-사이클로헥실렌디메탄올 중 일부를 테레프탈산과 중합 가능한 에틸렌 글리콜, 프로판다이올, 또는 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 대체하여 테레프탈산과 공중합한 폴리에스테르 수지(A3, A4, A5)의 경우 비교예 1 내지 3에 비하여 우수한 충격강도 및 신율을 보였으나, 반사성 및 내황변성이 현저하게 저하된 성형품을 제공함이 확인된다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지; 및 첨가제를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 수지는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 25 중량%로 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020140299326-pat00011

    [화학식 2]
    Figure 112020140299326-pat00012

    [화학식 3]
    Figure 112020140299326-pat00013

    상기 화학식 1, 2 및 3에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고,
    R1은 사이클로헥실렌디메틸렌이고,
    R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고,
    Y는 -O-, -NH- 또는 -S-이고,
    u는 0 또는 1의 정수이며,
    R3 내지 R6는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기인 알킬기, 혹은 페닐기 또는 나프틸기인 아릴기이며,
    D1 및 D2는 각각 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 펜틸렌기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이며,
    n은 5 내지 200 사이의 정수이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 200℃ 이상의 융점을 가지는 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 수지는 o-클로로페놀에 용해시킨 후 35℃에서 측정한 점도로부터 환산된 고유 점도가 0.4 내지 1.5 dL/g인 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제로 산화티타늄, 산화아연, 황화아연, 황산아연, 황산바륨, 리토폰(lithopone, BaSO4·ZnS), 연백(white lead, 2PbCO3·Pb(OH)2), 탄산칼슘, 알루미나 및 보론나이트라이드(boron nitride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 백색 안료를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 백색 안료는 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 80 중량부로 포함되는 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제로 유리섬유, 탄소섬유, 붕소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 탈크, 카본블랙, 클레이, 마이카, 워러스트나이트(wollastonite), 티탄산칼슘휘스커(calcium titanate whisker), 붕산알루미늄휘스커(aluminum boric acid whisker), 산화아연휘스커(zinc oxide whisker) 및 칼슘휘스커(calcium whisker)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 충전제를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 충전제는 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 80 중량부로 포함되는 폴리에스테르 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 따른 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
  10. 제 9 항에 있어서, LED 리플렉터로 사용되는 성형품.
  11. 제 9 항에 있어서, ASTM D638 방법에 의하여 측정한 50mm/min 속도에서의 신율이 2% 이상인 성형품.
  12. 제 9 항에 있어서, ASTM D256 방법에 의하여 Izod notched type으로 측정한 충격 강도가 40J/m 이상인 성형품.
  13. 제 9 항에 있어서, 전반사 모드로 측정한 450nm 파장의 광에 대한 반사율이 90% 이상인 성형품.
  14. 제 9 항에 있어서, 하기 식 1의 E가 10% 미만인 성형품:
    [식 1]
    E = R0 - Rt
    상기 식 1에서 E는 반사율의 감소량이고,
    R0는 상기 성형품을 이용하여 전반사 모드로 측정한 450nm 파장의 광에 대한 반사율이며, Rt는 상기 성형품을 85℃의 온도 및 85%의 상대습도 하에서 144 시간 방치한 후 전반사 모드로 측정한 450nm 파장의 광에 대한 반사율이다.
  15. 제 9 항에 있어서, 하기 식 2의 F가 5 미만인 성형품:
    [식 2]
    F = Ct - C0
    상기 식 2에서 F는 황색도 변화량이고,
    C0는 상기 성형품을 이용하여 측정한 color-b 값이며, Ct는 상기 성형품을 85℃의 온도 및 85%의 상대습도 하에서 144 시간 방치한 후 측정한 color-b 값이다.
  16. 제 9 항에 있어서, 85℃의 온도 및 85%의 상대습도 하에서 48 시간 방치한 후, 메틀러 HR-83을 이용하여 측정한 20분 동안의 수분 흡수율이 2% 미만인 성형품.
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