JP2020055949A - ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱履歴が少なく色調に優れるポリエステル組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびエチレングリコールを重縮合した共重合ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物の製造方法であって、１００℃以上に加熱したシクロヘキサンジカルボン酸とエチレングリコールの混合物に対して、テレフタル酸とエチレングリコールの混合物を逐次添加または連続添加しながら、混合物全体を２３０℃以上に昇温し、脱水縮合させる直接エステル化工程を含むポリエステル組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、色調に優れるポリエステル組成物の製造方法に関するものである。

ポリオレフィン系繊維の一種であるポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維は、軽量性や耐薬品性に優れるものの、極性官能基を有さないため染色することが困難であるという衣料用繊維としての欠点を有している。そのため、衣料用途には適さず、現状ではタイルカーペット、家庭用敷物、自動車用マットなどのインテリア用途や、ロープ、養生ネット、ろ過布、細幅テープ、組紐、椅子張りなどの資材用途などの限られた用途において利用されている。

このような状況の中、ポリオレフィン系繊維の簡便な染色方法として、染色性の低いポリオレフィンと染色可能なポリマーとを複合化する技術が提案されている（例えば、特許文献１）。

特許文献１では、染色可能なポリマーとして、シクロヘキサンジカルボン酸（以下、ＣＨＤＡと略すことがある。）を共重合した共重合ポリエステルを用いてなる可染性ポリオレフィン繊維が提案されている。本文献では、ポリオレフィンにブレンドした共重合ポリエステルの分散径を特定範囲に制御することで、より高い発色性を示す可染性ポリオレフィン繊維が得られることが記載されている。

さらに鋭意検討を重ねた結果、特許文献１で示される共重合ポリエステルとしては、テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体、およびＣＨＤＡおよび／またはそのエステル形成性誘導体からなるジカルボン酸成分と、エチレングリコール（以下、ＥＧと略すことがある。）を共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート（以下、共重合ＰＥＴと略すことがある。）であることが好ましいことを見出した（特許文献２）。

そこで次に、上記共重合ＰＥＴの製造方法について検討した。

一般的に、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略すことがある。）の工業的製造方法としては、テレフタル酸とＥＧの直接エステル化または、テレフタル酸ジメチルとＥＧのエステル交換反応によって、まずテレフタル酸のジグリコールエステル（以下、ＢＨＴと略すことがある。）とする第一段目の反応と、高温・高真空下においてＢＨＴの重縮合を進める第二段目の反応に分けて実施される（例えば非特許文献１）。

この中で、テレフタル酸とＥＧを原料とする直接エステル化反応では、テレフタル酸がＥＧに難溶であることから、特にＥＧ／テレフタル酸のモル比が小さい領域では不均一系での反応となり、反応速度が著しく低下することが知られている。

前記問題を解決するため、直接エステル化反応時に反応系全体を加圧とすることで、反応温度を上昇させ、エステル化反応速度を増大する技術が知られている。しかしながら、本方法を用いると、ＥＧの二量化エーテル副生物であるジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略すことがある。）形成速度も増大してしまい、熱特性に劣るＰＥＴが得られるという問題があった。

一方で、テレフタル酸はＢＨＴに少量溶解することが知られており、テレフタル酸とＥＧの直接エステル化反応時にＢＨＴを共存させることで、エステル化反応速度が増大する技術が知られている。

そこで、上記共重合ＰＥＴの重合においては、テレフタル酸ジメチルとＥＧのエステル交換反応によりＢＨＴを合成する第一段目の反応の後、テレフタル酸、ＣＨＤＡおよびＥＧを添加する第二段目の反応を実施することで、共重合ＰＥＴオリゴマーを合成し、その後共重合ＰＥＴオリゴマーを高温・高真空下に重縮合することで、効率よく共重合ＰＥＴを得ることに成功した（特許文献２）。

しかしながら、前記製造方法では、第一段目の反応で合成したＢＨＴが第二段目の反応中も熱履歴を受けるため、得られた共重合ＰＥＴの色調が悪化し、またＤＥＧ含有量が増大するという問題があった。色調が悪化すると染色可能ポリマーとしての役割を十分に発揮することができず、ＤＥＧ含有量が増大するとポリオレフィンと複合化して紡糸する際の紡糸性に悪影響を及ぼす懸念がある。

国際公開ＷＯ２０１７／１５４６６５号パンフレット 特願２０１８−３５１８５ 湯木和男編：「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社、１９８９年出版、９０頁―２０５頁

色調が良く、ＤＥＧ含有量が少ないポリエステル組成物の製造方法を提供する。

本発明者らは、上記課題に向けて鋭意検討を重ねた結果、ＣＨＤＡとＥＧの混合物を１００℃以上に加熱することで、ＣＨＤＡの大部分がＥＧに溶解することを見出した。また、前記加熱溶液にテレフタル酸とＥＧの混合物を逐次添加または連続添加しながら、混合物全体を２５０℃まで昇温することで、ＢＨＴを共存させなくてもテレフタル酸とＥＧのエステル化反応速度を増大することを見出した。その結果、熱履歴が少なく、色調が良好であり、ＤＥＧ含有量が少ない共重合ＰＥＴを得ることができる。

すなわち、共重合ポリエステル組成物の製造方法として、以下の方法により製造することにより、共重合ポリエステル組成物にかかる熱履歴を抑制し、その結果、色調が良好であり、ＤＥＧ含有量の少ない共重合ポリエステル組成物が得られる。

テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびエチレングリコールを重縮合した共重合ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物の製造方法であって、１００℃以上に加熱したシクロヘキサンジカルボン酸とエチレングリコールの混合物に対して、テレフタル酸とエチレングリコールの混合物を逐次添加または連続添加しながら、混合物全体を２３０℃以上に昇温し、脱水縮合させる直接エステル化工程を含むポリエステル組成物の製造方法。

本発明の製造方法にて製造したポリエステル組成物は色調が良く、ＤＥＧ含有量が少ないことから、このポリエステル組成物をポリオレフィンにブレンドすることで、長期紡糸性および色調に優れた可染性ポリオレフィン組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の製造方法にて得られるポリエステル組成物は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびＣＨＤＡ、ジオール成分としてＥＧを原料とする共重合ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物である。

本発明において、長期紡糸性および染色性の観点から、ジカルボン酸成分はテレフタル酸を４０〜９０モル％、ＣＨＤＡを１０〜６０モル％から成ることが好ましい。本発明の効果を損なわない範囲で、その他のジカルボン酸が含まれていてもよい。

本発明において、ＣＨＤＡとしては、例えば１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられ、これらのいずれか１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、耐熱性および機械的特性の観点より好適に採用できる。

本発明において、ジオール成分としてはＥＧが用いられるが、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のジオールが含まれていてもよい。

本発明のポリエステル組成物は次のプロセスで製造される。

すなわち、（１）テレフタル酸、ＣＨＤＡおよびＥＧを原料とし、直接エステル化反応によってポリエステルオリゴマー組成物を得、（２）さらにその後の重縮合反応によって高分子量のポリエステル組成物を得るプロセスである。

（１）のプロセスの直接エステル化反応の際、始めに反応装置にＣＨＤＡとＥＧの混合物を添加し、１００℃以上に加熱することが必須である。１００℃以上に加熱することで、ＣＨＤＡがＥＧに一部溶解し、混合物の粘度が大幅に低下することで、次プロセスにてテレフタル酸およびＥＧの混合物を逐次添加した際のエステル化反応速度が向上する。１５０℃以上がより好ましく、１７０℃以上が特に好ましい。

続いて、１００℃以上に加熱したＣＨＤＡとＥＧの混合物に、テレフタル酸とＥＧの混合物を逐次添加または連続添加しながら、反応系全体を２３０℃以上まで昇温し、脱水縮合させる直接エステル化工程が必須である。反応速度が上昇するため２５０℃以上まで昇温することがより好ましい。急激な昇温によるＥＧ突沸等の危険を避けるため、昇温時間は６０分以上、１５０分以下であることが好ましい。また、反応副生物である水を速やかに系外に留出させるため、反応系全体を大気圧下で行うことが好ましい。テレフタル酸とＥＧの混合物を逐次添加または連続添加することで、反応系中に存在する未反応ＥＧ量を最小限にできるため、ＤＥＧ形成速度が低下する。

（１）のプロセスの直接エステル化反応において、ジオール成分とジカルボン酸成分のモル比を以下式（１）にて表した際、ＣＨＤＡとＥＧの混合物におけるＣＨＤＡとＥＧのモル比を１．０５〜１．５０に調製し、テレフタル酸とＥＧの混合物におけるテレフタル酸とＥＧのモル比を１．０５〜１．５０とすることが好ましい。モル比を１．０５以上とすることにより、高分子量のポリエステル組成物を得ることができる。また、モル比を１．５０以下とすることにより、ＤＥＧ含有量の少ないポリエステル組成物を得ることができる。なお、モル比は以下式（１）にて表される。

モル比＝（ジオール成分のモル量）／（ジカルボン酸成分のモル量） （１）
（２）のプロセスの重縮合反応では、反応温度を２９０℃以下、圧力は減圧にすればするほど重合時間が短くなり好ましい。

重縮合の際に用いられる触媒としては、チタン化合物、アルミニウム化合物、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが用いられる。これら金属化合物は、水和物であってもよい。

この場合に用いるマグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。

マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。

カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。

コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。

リチウム化合物としては、具体的には、酸化リチウム、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、酢酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。

チタン化合物としては、チタン錯体、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマーなどのチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアセチルアセトナートなどが挙げられる。中でも多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または多価アルコールをキレート剤とするチタン錯体であることが、ポリマーの熱安定性、色調および口金まわりの堆積物の少なさの観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、乳酸、クエン酸、マンニトール、トリペンタエリスリトール等が挙げられる。

アルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、塩基性アルミニウム化合物などが挙げられ、具体的には酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、塩基性酢酸アルミニウムなどが挙げられる。

スズ化合物としてはモノブチルスズオキシド、酢酸スズ、オクチル酸スズやスズアルコキシドなどが挙げられる。

アンチモン化合物としてはアンチモンアルコキシド、アンチモングリコラートや三酸化アンチモンが挙げられる。

ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムアルコキシドや酸化ゲルマニウム等が挙げられる。

本発明の製造方法において得られるポリエステル組成物は、安定剤としてリン化合物が１０〜１０００ｐｐｍ添加されていることが好ましい。具体的にはリン酸、リン酸トリメチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等が好ましく、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン（ＰＥＰ−３６：旭電化社製）や亜りん酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：ＢＡＳＦ社製）などの３価リン化合物が色調や耐熱性改善の面からより好ましい。

本発明の製造方法において得られるポリエステル組成物は、酸化防止剤が１００〜１００００ｐｐｍ添加されていることが好ましい。なかでもラジカル連鎖反応禁止剤であるフェノール系酸化防止剤がより好ましい。フェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（例えば、ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ−３３０）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン（例えば、住友化学製スミライザーＧＡ−８０、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ−８０）、１，３，５−トリス［［４−（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（例えば、東京化成工業製ＴＨＡＮＯＸ１７９０、ＣＹＴＥＣ製ＣＹＡＮＯＸ１７９０）は、酸化分解抑制効果が高いため、好適に採用でき、これらの中で１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（例えば、ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン（例えば、住友化学製スミライザーＧＡ−８０、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ−８０）は、ポリエステル組成物の重縮合温度においても飛散が少なく、特に好適に採用できる。

さらに本発明の製造方法において得られるポリエステル組成物には、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、可塑剤もしくは消泡剤又はその他の添加剤等を必要に応じて配合してもよい。

これらリン化合物、酸化防止剤、その他の添加剤の添加方法としては公知の方法を用いることができ、添加する添加剤に応じて適切な方法を採用することができる。

本発明の製造方法において得られたポリエステル組成物は色調に優れ、ＤＥＧ含有量が少ないため、ポリオレフィンにブレンドすることで、特許文献１に示すような可染性ポリオレフィン樹脂組成物からなる繊維、およびそれからなる繊維構造体に好適に使用できる。耐熱性の指標である融点（Ｔｍ）が低下しないため、ＤＥＧ含有量は１．７ｗｔ％以下が好ましく、１．６ｗｔ％以下がより好ましい。また、染色可能ポリマーとしての役割を十分に発揮するために、チップの黄味の度合いを示す色調ｂ値は１．２以下が好ましく、１．０以下がより好ましい。

上記可染性ポリオレフィン繊維は、従来のポリオレフィン系繊維が使用されている用途に加えて、衣料用途ならびに軽量性や発色性が要求される用途への展開が可能である。従来のポリオレフィン系繊維が使用されている用途として、タイルカーペット、家庭用敷物、自動車用マットなどのインテリア用途、ふとん用詰め綿、枕の充填材などの寝具、ロープ、養生ネット、ろ過布、細幅テープ、組紐、椅子張りなどの資材用途などが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、本発明によって拡張される用途として、婦人服、紳士服、裏地、下着、ダウン、ベスト、インナー、アウターなどの一般衣料、ウインドブレーカー、アウトドアウェア、スキーウェア、ゴルフウェア、水着などのスポーツ衣料、ふとん用側地、ふとんカバー、毛布、毛布用側地、毛布カバー、枕カバー、シーツなどの寝具、テーブルクロス、カーテンなどのインテリア、ベルト、かばん、縫糸、寝袋、テントなどの資材などの用途が挙げられるが、これらに限定されない。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
用いた原料は以下のとおりである。
１．テレフタル酸：三井化学社製高純度テレフタル酸。
２．１，４−シクロヘキサンジカルボン酸：新日本理化株式会社製。
３．エチレングリコール：三菱化学社製
なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。

Ａ．固有粘度（ＩＶ）
得られたポリエステル組成物を、ｏ−クロロフェノール溶媒に溶解し、０．５ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬの濃度の溶液を調整した。その後、得られた濃度Ｃの溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）を、ウベローデ粘度計により測定し、（ηｒ−１）／ＣをＣに対してプロットした。得られた結果を濃度０に外挿することにより、固有粘度を求めた。

Ｂ．融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨｍ）
ポリエステル組成物を１３０℃の真空乾燥機中で１２時間真空乾燥させ、真空乾燥後のポリマー約５ｍｇを秤量し、ＴＡインスツルメント製示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ２０００型を用いて、０℃から２８０℃まで昇温速度１６℃／分で昇温後、２８０℃で５分間保持してＤＳＣ測定を行った。昇温過程中に観測された融解ピークより融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨｍ）を算出した。測定は１試料につき３回行い、その平均値を融解熱量とした。なお、融解ピークが複数観測された場合には、最も高温側の融解ピークトップをＴｍとし、Ｔｍを含む一続きの融解熱量の合計をΔＨｍとした。

Ｃ．チップ色調
得られたペレットを試料とし、石英ガラス製の容器に充填した状態でハンター型色差計（スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピュー型式ＳＭ−３）を用いて測定した。なお、測定は１試料につき３回行い、その平均値とした。

Ｄ．ポリマーのジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
２−アミノエタノールを溶媒とし、内部標準物質である１，６−ヘキサンジオールを加えて２６０℃で分解した。冷却後、メタノールを加えたのち酸で中和し、析出物をろ過した。ろ液をガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ｂ）にて測定した。

実施例１
（直接エステル化反応）
大気圧に保持されたエステル化反応槽に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３１ｋｇおよびエチレングリコール１３ｋｇを供給し、温度１７０℃まで昇温した。続いて、テレフタル酸５６ｋｇ、エチレングリコール２５ｋｇのスラリーを１２０分かけて連続供給しながら水を留出させつつ、またスラリー供給開始直後から９０分かけて２５０℃まで昇温した。スラリー供給終了後もさらに１８０分かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物を全量重縮合槽に移送した。

（重縮合）
移送後、エステル化反応生成物に、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、リン原子換算で４０ｐｐｍ相当のリン酸、フェノール系酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を１５０ｇエチレングリコール溶液として添加した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最終温度および最終圧力到達までの時間は６０分とした。所定の攪拌トルクに到達した後、ストランド状に吐出して冷却し、直ちにカッティングした。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は１２０分であった。ポリマー物性を表１にまとめた。

実施例２〜７
直接エステル化反応における各種条件を表１の通り変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。ポリマー物性を表１にまとめた。

比較例１
（エステル交換反応）
得られるポリマーに対してマグネシウム原子換算で６００ｐｐｍ相当の酢酸マグネシウムとテレフタル酸ジメチル１００ｋｇとエチレングリコール５６ｋｇを、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで１８０分かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応をおこない、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートを得た。

（ＢＨＴ共存エステル化反応１回目）
続いて、温度２５０℃、圧力１．２×１００,０００Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、テレフタル酸２６ｋｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６２ｋｇおよびエチレングリコール３８ｋｇのスラリーを２４０分かけて順次供給し、水を留出させ、供給終了後もさらに６０分かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１０６ｋｇを重縮合槽に移送した。

（重縮合１回目）
移送後、エステル化反応生成物に、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、リン原子換算で４０ｐｐｍ相当のリン酸をエチレングリコール溶液として添加し、フェノール系酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を１５０ｇ添加した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最終温度および最終圧力到達までの時間は６０分とした。所定の攪拌トルクに到達した後、ストランド状に吐出して冷却し、直ちにカッティングした。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は１２０分であった。ポリマー物性を表２にまとめた。

比較例２
（エステル化反応２回目）
比較例１のＢＨＴ共存エステル化反応１回目で得られ、温度２５０℃、圧力１．２×１００,０００Ｐａに保持された、エステル化反応物が残留しているエステル化反応槽に、テレフタル酸５６ｋｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３１ｋｇおよびエチレングリコール３８ｋｇのスラリーを再び２４０分かけて順次供給し、水を留出させ、供給終了後もさらに６０分かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１０６ｋｇを重縮合槽に移送した。

（重縮合２回目）
移送後、エステル化反応生成物に、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、リン原子換算で４０ｐｐｍ相当のリン酸をエチレングリコール溶液として添加し、フェノール系酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を１５０ｇ添加した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最終温度および最終圧力到達までの時間は６０分とした。所定の攪拌トルクに到達した後、反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、３０分間吐出前滞留を実施した。吐出前滞留実施後、ストランド状に吐出して冷却し、直ちにカッティングしてポリエステル組成物のペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は１２０分であった。ポリマー物性を表２にまとめた。

比較例３
（加圧あり直接エステル化反応）
エステル化反応槽にテレフタル酸５６ｋｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３１ｋｇおよびエチレングリコール３８ｋｇを仕込み、原料仕込みと同時に昇温を開始して、２５０℃の温度で１．９ｋｇｆ／ｃｍ^２ゲージ圧下で水を留出させつつエステル化反応を実施した。その後、反応を開始して２２５分後に、得られたエステル化反応生成物を全量重縮合槽に移送した。

（重縮合）
移送後、エステル化反応生成物に、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、リン原子換算で４０ｐｐｍ相当のリン酸をエチレングリコール溶液として添加し、フェノール系酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０を１５０ｇ添加した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最終温度および最終圧力到達までの時間は６０分とした。所定の攪拌トルクに到達した後、ストランド状に吐出して冷却し、直ちにカッティングした。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は１２０分であった。ポリマー物性を表２にまとめた。

実施例１〜７および比較例１〜３を比較すると、本発明の方法にて製造したポリエステル組成物は、従来の製造法対比ＤＥＧ含有量が少なく熱特性に優れ、黄味の少ないペレットであることが分かる。

本発明の製造方法にて得られたポリエステル組成物を含む可染性ポリオレフィン組成物は、長期連続紡糸性に優れ、かつ優れた発色性が付与されたものであり、繊維および繊維構造体として好適に用いることができる。

Claims (3)

1. テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびエチレングリコールを重縮合した共重合ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物の製造方法であって、１００℃以上に加熱したシクロヘキサンジカルボン酸とエチレングリコールの混合物に対して、テレフタル酸とエチレングリコールの混合物を逐次添加または連続添加しながら、混合物全体を２３０℃以上に昇温し、脱水縮合させる直接エステル化工程を含むポリエステル組成物の製造方法。
2. シクロヘキサンジカルボン酸とエチレングリコールの混合物におけるシクロヘキサンジカルボン酸とエチレングリコールのモル比を１．０５〜１．５０に調製し、テレフタル酸とエチレングリコールの混合物におけるテレフタル酸とエチレングリコールのモル比を１．０５〜１．５０に調製することを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物の製造方法。なお、モル比は以下式（１）にて表される。
   モル比＝（ジオール成分のモル量）／（ジカルボン酸成分のモル量） （１）
3. 直接エステル化工程を大気圧下で実施することを特徴とする請求項１または２記載のポリエステルの製造方法