JP2023001047A - ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱履歴が少なく色調に優れるポリエステル組成物の効率的な製造方法を提供する。【解決手段】テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびエチレングリコールを重縮合したランダム共重合ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物の製造方法であって、工程１．エステル化反応槽［１］内にビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびその低重合体を２３０～２５０℃の範囲で溶融保持させ、そこへ、シクロヘキサンジカルボン酸とエチレングリコールの混合物を逐次添加または連続添加して重縮合する工程。工程２．シクロヘキサンジカルボン酸とエチレングリコール混合物添加終了後２０分以内に反応槽［１］から、低重合体の９５～１００％を重縮合反応槽［２］へ移送する工程。工程３．反応槽［２］において、減圧下で重縮合をさらに進行させポリエチレンテレフタレート―シクロヘキサンジカルボキシレートランダム共重合組成物を製造する工程。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル組成物の製造方法に関するものである。

ポリオレフィン系繊維の一種であるポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維は、軽量性や耐薬品性に優れるものの、極性官能基を有さないため染色することが困難であるという欠点を有している。そのため、衣料用途には適さず、現状ではタイルカーペット、家庭用敷物、自動車用マットなどのインテリア用途や、ロープ、養生ネット、ろ過布、細幅テープ、組紐、椅子張りなどの資材用途などの限られた用途において利用されている。

このような状況の中、ポリオレフィン系繊維の簡便な染色方法として、低染色性であるポリオレフィンに易染色性ポリマーを複合化する技術が提案されており、特に、複合化する易染色性ポリマーとしてテレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体、およびシクロヘキサンジカルボン酸（以下、ＣＨＤＡと略すことがある）および／またはそのエステル形成性誘導体からなるジカルボン酸成分と、エチレングリコール（以下、ＥＧと略すことがある）とを重縮合させたランダム共重合ポリエステル組成物（以下、ＣＨＤＡ－ＰＥＴと略すことがある）の採用が好ましいことが見出されている。（特許文献１、２）
さらに、このＣＨＤＡ－ＰＥＴの発色性向上検討を重ねた結果、ＣＨＤＡ－ＰＥＴの製造方法として、ＣＨＤＡとＥＧの加熱混合溶液にテレフタル酸とＥＧの混合物を逐次添加または連続添加しながら、混合物全体を２５０℃まで昇温してエステル化反応を進行させ、その後所望の分子量まで減圧下で重縮合させる方法を採用することで、連続製造時の後期ロットにおける黄色味の増加を抑制でき、ポリオレフィンと複合化した際に優れた発色性を示すＣＨＤＡ－ＰＥＴを得ることに成功している（特許文献３）。

国際公開ＷＯ２０１７／１５４６６５号パンフレット 国際公開ＷＯ２０２０／０４５１５６号パンフレット 特開２０２０－５５９４９号公報 特開平７－３０９９３４号公報

特許文献２に記載されているＣＨＤＡ－ＰＥＴの製造法は、あらかじめエステル化反応槽内で調製・溶融保持されたテレフタル酸およびＣＨＤＡとＥＧのランダムな低重合体（以下、ＢＨＴＣと略すことがある）に、テレフタル酸、ＣＨＤＡ、ＥＧを加えエステル化反応を進行させ、得られたＢＨＴＣの一部を重縮合反応槽に移送して減圧下で重縮合し所望のポリマーを得るとともに、エステル化反応槽内に残存させたＢＨＴＣに再びテレフタル酸、ＣＨＤＡ、ＥＧを加え連続的にＣＨＤＡ－ＰＥＴを得る方法である。テレフタル酸とＥＧのエステル化反応は独立系での反応速度に劣るが、あらかじめ調製した低重合体を共存させることで高効率に反応を進行させることができることから上記手法を採用している。しかしながら、この製造法では製造したＢＨＴＣの約半量を重縮合させ、約半量はロットを跨いでエステル化反応槽に常駐させ熱履歴がかかり続けるため、特に連続生産時の後期ロットにおいてＢＨＴＣ中のＣＨＤＡ残基の熱劣化・着色が生じやすく、後期ロットにおけるＣＨＤＡ－ＰＥＴの色調は満足のいくもの（Ｌ値：６０以上、ｂ値：３未満）ではなかった。

そこでさらに検討がなされた結果、テレフタル酸とＥＧのエステル化反応が、エステル化反応未進行のＣＨＤＡ・ＥＧ混合加熱溶液中でも効率よく進行し２４０分程度で反応が終了することを見出し、特許文献３に記載のとおり、エステル化反応槽にＣＨＤＡとＥＧを加えて加熱混合溶液を製造し、そこにテレフタル酸とＥＧのみからなる混合物を逐次添加または連続添加しながら、混合物全体を昇温してエステル化反応を進行させ、得られたＢＨＴＣの全量を重縮合反応槽に移送して所望の分子量まで減圧下で重縮合させる方法が確立された。この製造法ではロット毎にエステル化反応槽内にＣＨＤＡとＥＧを新たに添加して加熱混合溶液を調製するため、ロットを跨いてＢＨＴＣの半量をエステル化反応槽に貯留させることなく連続的にＣＨＤＡ－ＰＥＴを製造でき、ＣＨＤＡ残基の熱劣化・着色を低減し、後期ロットにおける黄味の抑制（ｂ値：３未満）には成功した。しかしながら、エステル化反応槽に反応初期からＣＨＤＡの全量を添加して室温から５０分以上かけて加熱処理し、さらに２５０分以上かけてテレフタル酸とＥＧのエステル化反応を進行させる必要があるため、ＣＨＤＡ残基の熱劣化・着色抑制は十分ではなく、明度の改善（後期ロットのＬ値：６０以上）には至らないうえ、１ロットの製造開始から終了までのサイクル時間が長時間化するという問題が生じた。

また、特許文献４にはビス－２－ヒドロキシエチルシクロヘキサンジカルボキシレート及びその低重合体とビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート及びその低重合体を個別に調製し、混合後速やかに重縮合反応に供することでＣＨＤＡ－ＰＥＴを製造する方法が開示されており、この方法を採用することでＣＨＤＡの熱履歴を最小限にすることが可能と考えられた。しかしながら、製造されたＣＨＤＡ－ＰＥＴは完全なランダム共重合体とはならず、ブロック共重合体様の性質を示すことから高融点となり、ポリオレフィンとの複合化が困難なだけでなく、ＣＨＤＡとＥＧを直接短時間で反応させるためにエステル化触媒を添加する必要が生じ、得られる組成物の色調は満足のいく水準ではなかった。

本発明者らは、上記問題の解決に向けて鋭意検討を重ねた結果、ＣＨＤＡとＥＧのみからなるスラリー状混合物を、溶融保持したテレフタル酸残基とＥＧ残基で構成される低重合体（以下、ＢＨＴと略すことがある）へ逐次添加または連続添加すると、エステル化触媒を使用せずとも急速にＣＨＤＡとＥＧのエステル化反応が進行することを新たに見出し、ＣＨＤＡ成分のエステル化反応時間、すなわち高温滞留時間を１８０分以内に短縮することに成功した。

この知見に基づき、ＣＨＤＡ－ＰＥＴを下記の方法により製造することで、ＣＨＤＡ成分の受ける熱履歴が極めて少なく、連続生産における後期ロットにおいても色調が良好なＣＨＤＡ－ＰＥＴをサイクル時間２７０分と高効率に得ることができる。なお、下記製造法ではＢＨＴへの熱履歴が一般的なポリエチレンテレフタレートの製造法よりも長時間となるが、ＢＨＴＣと異なり、テレフタル酸残基とＥＧ残基のみで構成され耐熱性に優れるＢＨＴでは色調悪化、特にＬ値の低下は非常に軽微であり問題解決の障害とはなりえない。

すなわち、共重合ポリエステル組成物の製造方法として、
テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびエチレングリコールを重縮合したランダム共重合ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物の製造方法であって、以下に記載する３つの工程を経ることを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。によって解決される。
工程１．エステル化反応槽［１］内にビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびその低重合体を２３０～２５０℃の範囲で溶融保持させ、そこへ、シクロヘキサンジカルボン酸とエチレングリコールの混合物を反応槽内が２３０～２５０℃の範囲を外れないように１００～１８０分間かけて逐次添加または連続添加して重縮合させることによってビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサンジカルボキシレート、およびそれらの低重合体を製造する工程
工程２．シクロヘキサンジカルボン酸とエチレングリコール混合物の添加終了後２０分以内にエステル化反応槽［１］から、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサンジカルボキシレート、およびそれらの低重合体の９５～１００％を重縮合反応槽［２］へ移送する工程。
工程３．重縮合反応槽［２］において、減圧下で重縮合をさらに進行させポリエチレンテレフタレート―シクロヘキサンジカルボキシレートランダム共重合組成物を製造する工程。

本発明の製造方法にて連続的かつ効率的に製造したポリエステル組成物は連続生産時の後期ロットにおいても優れた色調（Ｌ値：６０以上、ｂ値：３未満）を示し、このポリエステル組成物をポリオレフィンにブレンドすることで、長期紡糸性および色調に優れた可染性ポリオレフィン組成物を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の製造方法にて得られるポリエステル組成物は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸およびＣＨＤＡ、ジオール成分としてＥＧを原料とする共重合ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物である。

本発明の製造方法において得られるポリエステル組成物は、長期紡糸性および染色性の観点から、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸が４０～９０モル％、ＣＨＤＡが１０～６０モル％の割合でランダム共重合されていることが好ましく、染色性がより優れる点から、ＣＨＤＡが３０～４０モル％であることがより好ましい。本発明の効果を損なわない範囲で、その他のジカルボン酸由来の成分が含まれていてもよい。

本発明において、ＣＨＤＡとしては、例えば１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられ、これらのいずれか１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸は、耐熱性および機械的特性の観点より好適に採用できる。

本発明において、ジオール成分としてはＥＧが用いられるが、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のジオールが含まれていてもよい。

本発明のポリエステル組成物のプロセスは以下のとおりである。

まず、あらかじめ調製されたテレフタル酸残基とＥＧ残基のみからなるＢＨＴをエステル化反応槽［１］に投入し、槽内を２３０～２５０℃の範囲に保ちＢＨＴを溶融保持させることが必須である。溶融保持温度が２３０℃未満では、後のプロセスでＣＨＤＡを効率よくエステル化反応させることが難しく、２５０℃より高いとＣＨＤＡ残基の熱劣化・着色の原因となる。

投入するＢＨＴはあらかじめ異なるエステル化反応槽［３］で製造したものを取り出して冷却固化させたのちエステル化反応槽［１］へ固体添加してもよく、エステル化反応槽［３］からエステル化反応槽［１］へ溶融状態のまま移送してもよいが、ＣＨＤＡ－ＰＥＴを効率よく連続的に製造する観点から、エステル化反応槽［３］においてＢＨＴを連続的に製造しながら、適宜エステル化反応槽［１］へ溶融状態のまま連続的に移送する方法を採用することが好ましい。

あらかじめ異なるエステル化反応槽［３］でＢＨＴを製造する方法は特に限定されないが、テレフタル酸ジメチルとＥＧのエステル交換反応、またはテレフタル酸とＥＧのエルテル化反応により得ることが一般的である。エステル交換反応またはエステル化反応は、ＢＨＴの着色を防ぐ点から２４０分以内に完了させることが好ましい。また、エステル交換反応を実施する際は、リチウム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物等の一般的なエステル交換反応触媒を併用することができる。特に反応性に優れ、組成物内で異物化しない点から各種金属化合物の酢酸塩を用いることが好ましい。

投入するＢＨＴのテレフタル酸残基とＥＧ残基のモル比は１．０５～１．４であることが好ましい。モル比１．０５未満ではエステル化反応を効率的に実施することが難しく、その後の重縮合反応性悪化原因となる。また、モル比が１．４より高いとジエチレングリコールが副生しやすくなり、得られるポリエステル組成物の色調ｂ値が悪化する。また、モル比は１．４よりも低いほど色調ｂ値を低下させられる点から、１．０５～１．２５がより好ましい。モル比が高いとＢＨＴ容量が多くなりＣＨＤＡ・ＥＧ混合スラリーを供給した際の槽内温度低下を抑制でき、効率的にＣＨＤＡ・ＥＧ混合スラリーを供給できる点から、モル比は１．１５～１．４がより好ましく、色調ｂ値悪化抑制と両立する点から１．１５～１．２５が最も好ましい。なお、モル比は以下式（１）にて表される。

モル比＝（ジオール成分のモル量）／（ジカルボン酸成分のモル量）（１）
次に、ＢＨＴを溶融保持したエステル化反応槽［１］にＣＨＤＡとＥＧの混合物を、反応槽内が２３０～２５０℃の範囲を外れないように１００～１８０分間かけて逐次添加または連続添加して重縮合させランダム共重合体としたＢＨＴＣを得ることが必須である。反応槽内が２３０℃未満では、ＣＨＤＡをエステル化触媒なしで効率よくエステル化反応させることが難しく、２５０℃より高いとＣＨＤＡ残基の熱劣化・着色の原因となる。ＣＨＤＡとＥＧの混合物にエステル化触媒を添加することは着色の原因となることから好ましくない。逐次添加または連続添加速度が速く１００分未満で添加完了した場合は、系内の温度を２３０℃～２５０℃で保持することが難しく、またエステル化反応を効率よく進めることができない。逐次添加または連続添加速度が遅く添加完了に１８０分より長時間を要するとＣＨＤＡ残基の熱劣化・着色の原因となる。

添加するＣＨＤＡとＥＧのモル比は１．０５～１．４であることが好ましい。モル比１．０５未満であっても反応を進行させることは可能だが、ＣＨＤＡとＥＧを混合した際の性状が強い粘調を示すスラリーとなることから計量・押出性が悪く、スムーズな逐次添加または連続添加が難しい。また、モル比が１．４より高いとジエチレングリコールが副生しやすくなり、さらに添加時間も長時間化することから得られるポリエステル組成物の色調ｂ値が悪化する。色調ｂ値の悪化を抑制できる点から、ＣＨＤＡとＥＧのモル比は１．０５～１．２５がより好ましい。

ここまでを工程１とし、次に工程２に進む。

次に、ＣＨＤＡとＥＧの混合物の逐次添加または連続添加が完了した時点から２０分以内にＢＨＴＣを溶融状態にて重縮合反応槽［２］へ移送することが必須である。ＣＨＤＡは添加完了時にはエステル化反応がほぼ完了しており、その後溶融滞留時間に従ってＣＨＤＡ残基の熱劣化・着色が進行するため、得られる組成物のＬ値を６０以上とするためには移送完了までの溶融滞留時間を２０分以内としなければならない。さらに、発色性を向上させる点から移送完了までの溶融滞留時間は１０分以内であることが好ましい。

さらに、ＢＨＴＣをエステル化反応槽［１］から重縮合反応槽［２］へ移送するに際して、エステル化反応槽［１］内のＢＨＴＣの９５～１００重量％を移送することが必須である。移送率が９５％未満となると、残存ＢＨＴＣが連続製造時に熱劣化・着色し後期ロットの色調が悪化する。

工程１～工程２のエステル化反応プロセスは大気圧下で実施することが好ましい。反応系全体を大気圧下で行うことでＥＧを還流させつつ反応副生物である水を速やかに系外に留出させることができる。

本発明においては、工程３として、ＢＨＴＣを重縮合反応槽［２］へ移送後、減圧下で重縮合をさらに進行させポリエチレンテレフタレート―シクロヘキサンジカルボキシレートランダム共重合組成物（ＣＨＤＡ－ＰＥＴ）を製造する工程が必須である。減圧下で所望の固有粘度（ＩＶ）まで重縮合を進行させることによって、得られるポリエステル組成物とポリオレフィンとの複合化が容易となる。

重縮合反応槽［２］における反応では、最終反応温度を２８５～２９０℃、圧力は減圧度を高めるほど重合時間が短くなり好ましい。

重縮合の際には触媒を添加する必要があり、リチウム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが用いられる。各種金属化合物としては、酢酸塩またはその水和物、酸化物等が挙げられる。特に良好な重縮合反応性をもたらす点から、三酸化アンチモンや二酸化ゲルマニウム、テトラ－ｎ－ブチルチタネートを主として用い、補助的に酢酸リチウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムを用いることが好ましい。

本発明の製造方法において得られるポリエステル組成物は、減圧下１３０℃で１２時間結晶化処理させた際の、示差走査熱量測定によって得られる融点が１７５℃以下であることが好ましい。融点が１７５℃を超えて観測される場合は、得られたポリエステル組成物がランダム共重合体となっておらず、ブロック体として存在するポリエチレンテレフタレート鎖に起因した強固な結晶構造が発現していることを意味する。このような融点を示す場合、ポリオレフィンと複合化するにあたり、混練加工温度を２００℃以上に設定する必要が生じ、ポリオレフィンが分解する観点から不都合である。よりポリオレフィンとの複合化が容易であることから融点は１７０℃以下がより好ましい。

本発明の製造方法において得られるポリエステル組成物は、減圧下１３０℃で１２時間結晶化処理させた際の、示差走査熱量測定によって得られる結晶融解熱量（ΔＨｍ）が２０～３０Ｊ／ｇであることが好ましい。結晶融解熱量が２０Ｊ／ｇ未満では、高温乾燥時にペレット同士が融着し取り扱い性が極めて悪くなる。結晶融解熱量が３０Ｊ／ｇ以上では、ポリオレフィンと複合化して染色した際の染料吸尽率が低下し発色性に劣るものとなる。

本発明の製造方法において得られるポリエステル組成物は、固有粘度（ＩＶ）が０．６００～０．７００であることが好ましい。ＩＶがこの範囲にある時、ポリオレフィンとの混練性および複合化後の紡糸性に非常に優れたものとなる。より混練性が良好となる点からＩＶは０．６００～０．６８０であることがより好ましく、０．６２０～０．６４０であることがさらに好ましく、０．６２５～０．６３４であることが最も好ましい。

本発明の製造方法において得られるポリエステル組成物は、アンチモン金属原子をポリエステル組成物重量に対して１５０～３００ｐｐｍ含んでいることが好ましい。アンチモン金属含有量がこの範囲であるとき、アンチモン金属含有によるポリエステル組成物のＬ値の低下を抑制しつつ重縮合反応を速やかに進行させて組成物のｂ値上昇を防ぐことができる。

本発明の製造方法において得られるポリエステル組成物は、安定剤としてリン化合物が１０～１０００ｐｐｍ添加されていることが好ましい。具体的にはリン酸、リン酸トリメチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等が好ましく、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン（ＰＥＰ－３６：旭電化社製）や亜リン酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：ＢＡＳＦ社製）などの３価リン化合物が色調や耐熱性改善の面からより好ましい。リン化合物によるエステル化反応阻害を防ぐため、リン化合物はエステル化反応完了後から重縮合反応の開始までに添加されることが好ましく、エステル化反応槽での残存滞留を防ぐ点から重縮合反応槽に添加されることがより好ましい。

本発明の製造方法において得られるポリエステル組成物は、酸化防止剤が１００～１００００ｐｐｍ添加されていることが好ましい。なかでもラジカル連鎖反応禁止剤であるフェノール系酸化防止剤がより好ましい。フェノール系酸化防止剤として、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（例えば、ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－３３０）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］－ウンデカン（例えば、住友化学製スミライザー（登録商標）ＧＡ－８０、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－８０）、１，３，５－トリス［［４－（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル］メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（例えば、東京化成工業製ＴＨＡＮＯＸ１７９０、ＣＹＴＥＣ製ＣＹＡＮＯＸ（登録商標）１７９０）は、酸化分解抑制効果が高いため、好適に採用でき、これらの中で１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオネート）（例えば、ＢＡＳＦ製Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］－ウンデカン（例えば、住友化学製スミライザー（登録商標）ＧＡ－８０、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－８０）は、ポリエステル組成物の重縮合温度においても飛散が少なく、特に好適に採用できる。これらフェノール系酸化防止剤を添加し、ポリエステル組成物が含有するフェノール残基を１ｍｍｏｌ／ｋｇ以上とすることにより、同じ重縮合反応槽を用いて２回以上繰り返しポリエステル組成物を重縮合した際、重縮合反応槽の吐出口付近にポリエステル組成物の酸化劣化物が発生し難くなり、可染性ポリオレフィン繊維として活用した際の長期連続紡糸時のパック圧上昇およびポリエステル組成物の重縮合吐出時の吐出太細発生を抑制することができる。フェノール残基は３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましく、５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることが特に好ましい。また、フェノール残基を３５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下とすることで、フェノール系酸化防止剤を過剰に添加した際に発生するゲル化物を抑制することができ、可染性ポリオレフィン繊維の長期連続紡糸時のパック圧上昇およびポリエステル組成物の重縮合吐出時の吐出太細発生を抑制することができる。フェノール残基は３０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましく、２５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが特に好ましい。フェノール系酸化防止剤は、分散性向上および酸化防止能の効率化の観点から、エステル化反応完了後から重縮合反応の開始までに添加するのが好ましく、エステル化反応槽での残存滞留を防ぐ点から重縮合反応槽に添加されることがより好ましい。なお、本発明の方法により製造されるポリエステル組成物に含有されるフェノール残基は、ポリエステル組成物の重縮合反応時に添加するフェノール系酸化防止剤由来のものが大部分を占めている。フェノール系酸化防止剤由来を除くフェノール残基は極微量である。

さらに本発明の製造方法において得られるポリエステル組成物には、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、可塑剤もしくは消泡剤又はその他の添加剤等を必要に応じて配合してもよい。

本発明の製造方法において効率的に製造されたポリエステル組成物は連続生産時の後期ロットにおいても優れた色調（Ｌ値：６０以上、ｂ値：３未満）を示し、ポリオレフィンにブレンドすることで、特許文献１に示すような可染性ポリオレフィン樹脂組成物からなる繊維、およびそれからなる繊維構造体に好適に使用できる。

上記可染性ポリオレフィン繊維は、従来のポリオレフィン系繊維が使用されている用途に加えて、衣料用途ならびに軽量性や発色性が要求される用途への展開が可能である。従来のポリオレフィン系繊維が使用されている用途として、タイルカーペット、家庭用敷物、自動車用マットなどのインテリア用途、ふとん用詰め綿、枕の充填材などの寝具、ロープ、養生ネット、ろ過布、細幅テープ、組紐、椅子張りなどの資材用途などが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、本発明によって拡張される用途として、婦人服、紳士服、裏地、下着、ダウン、ベスト、インナー、アウターなどの一般衣料、ウインドブレーカー、アウトドアウェア、スキーウェア、ゴルフウェア、水着などのスポーツ衣料、ふとん用側地、ふとんカバー、毛布、毛布用側地、毛布カバー、枕カバー、シーツなどの寝具、テーブルクロス、カーテンなどのインテリア、ベルト、かばん、縫糸、寝袋、テントなどの資材などの用途が挙げられるが、これらに限定されない。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これらは例示であって、本発明はこれらに限定されるものではない。

Ａ．固有粘度（ＩＶ）
得られたポリエステル組成物を、ｏ－クロロフェノール溶媒に溶解し、０．５ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬの濃度の溶液を調整した。その後、得られた濃度Ｃの溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）を、ウベローデ粘度計により測定し、（ηｒ－１）／ＣをＣに対してプロットした。得られた結果を濃度０に外挿することにより、固有粘度を求めた。

Ｂ．結晶融解熱量（ΔＨｍ）および融点（Ｔｍ）
ポリエステル組成物を１３０℃の真空乾燥機中で１２時間真空乾燥させ、真空乾燥後のポリマー約５ｍｇを秤量し、ＴＡインスツルメント製示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ２０００型を用いて、０℃から２８０℃まで昇温速度１６℃／分で昇温してＤＳＣ測定を行った。昇温過程中に観測された融解ピークより結晶融解熱量（ΔＨｍ）および融点（Ｔｍ）を算出した。測定は１試料につき３回行い、その平均値をΔＨｍおよびＴｍとした。なお、融解ピークが複数観測された場合には、最も高温側の融解ピークトップをＴｍとし、Ｔｍを含む全ての融解熱量の合計をΔＨｍとした。

Ｃ．ポリマーのジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量
２－アミノエタノールを溶媒とし、内部標準物質である１，６－ヘキサンジオールを加えて２６０℃で分解した。冷却後、メタノールを加えたのち酸で中和し、析出物をろ過した。ろ液をガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ－１４Ｂ）にて測定した。

Ｄ．ポリエステル組成物中のカルボキシル末端基量測定
得られたポリエステル組成物のペレットをｏ－クレゾール溶媒に溶解し、２５℃で０．０２規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製）にて滴定して求めた。

Ｅ．ペレット色調
得られたペレットを試料とし、石英ガラス製の容器に充填した状態でハンター型色差計（スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピュー型式ＳＭ－３）を用いて測定した。なお、測定は１試料につき３回行い、その平均値とした。

Ｆ．ＣＨＤＡ・ＥＧ混合スラリー供給性
ＣＨＤＡ・ＥＧ混合スラリーはＣＨＤＡとＥＧそれぞれをスラリー混合槽に添加して攪拌したのち、直径３０ｍｍの配管を通してスネークポンプ（容量：０．５２Ｌ／ｒｅｖ）を用いて計量・逐次添加を実施した。ＣＨＤＡ・ＥＧ混合スラリーの重量およびエステル化反応槽の温度保持の観点から最適な添加時間を判定しスネークポンプによる供給量を設定した。その際、スラリー流動性が良好で実際に設定時間内に供給完了できた場合を供給性「良」、スラリー流動性が悪く供給完了に設定よりも長時間を要する場合に供給性「不良」と判断した。

Ｇ．製造サイクル時間
５回の連続生産において各ロットのポリエステル組成物のペレット化が完了する時間の間隔を製造サイクル時間として計測した。

［実施例１］
（ＢＨＴの調製・移送）
エステル化反応槽［３］にあらかじめ用意されたモル比１．１５のＢＨＴ：１５７ｋｇを大気圧下２５０℃で溶融保持し、そこへテレフタル酸：８４ｋｇとＥＧ：３６ｋｇ（テレフタル酸に対してモル比１．１５）を混合攪拌したスラリーを、槽内温度２５０℃を維持して水を留出させつつ１８０分かけて連続供給した。スラリー供給終了後もさらに８０分間かけてエステル化反応を行い、モル比１．１５のＢＨＴを計２６０ｋｇ調製した。調製したＢＨＴのうち１０３ｋｇを、溶融状態を保持したまま２４０℃に加温されたエステル化反応槽［１］に移送した。

（ＢＨＴＣの調製・移送）
エステル化反応槽［１］内でモル比１．１５のＢＨＴ：１０３ｋｇを大気圧下２４０℃で溶融保持し、そこへＣＨＤＡ：４７ｋｇとＥＧ：１９ｋｇ（ＣＨＤＡに対してモル比１．１５）を混合攪拌したスラリーを、槽内温度２４０℃を維持して水を留出させつつ１３０分かけて連続供給し、ＢＨＴＣを計１５７ｋｇ調製した。スラリー供給が終了してから１０分後、得られたＢＨＴＣの全量を重縮合反応槽［２］に移送した。ただし、槽の壁内にわずかにＢＨＴＣが残留するため、移送率は９９％であった。

（重縮合）
移送後、ＢＨＴＣに、得られるポリエステル組成物に対してアンチモン原子換算で２５０ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、マンガン原子換算で３５ｐｐｍ相当の酢酸マンガン４水和物、リン原子換算で４０ｐｐｍ相当のリン酸、フェノール系酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０を１５０ｇエチレングリコール溶液として添加した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら反応系を減圧して反応を開始した。反応槽内を２４０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最終温度および最終圧力到達までの時間は６０分とした。所定の攪拌トルクに到達した後、ストランド状に吐出して冷却し、直ちにカッティングしてポリエステル組成物のペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は１３０分であった。

（連続製造）
上記のＢＨＴの調製・移送、ＢＨＴＣの調製・移送、重縮合工程を同じ反応槽を用いて槽内を洗浄することなく５回連続で実施し、５回目に得られた共重合ポリエステル組成物を連続製造における後期ロットとして位置づけ各種物性評価を行った。共重合ポリエステル組成物の物性を表１にまとめる。

［実施例２～１０］
実施例１で行った製造法において、モル比、エステル化反応槽［１］の保持温度、ＣＨＤＡ・ＥＧ混合スラリー供給時間、スラリー供給終了から移送までの時間、ＢＨＴＣの移送率を表１に記載の通り変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、Ｌ値６０以上、ｂ値３未満のポリエステル組成物を製造サイクル時間２７０分で得た。

［比較例１～７］
実施例１で行った製造法において、モル比、エステル化反応槽［１］の保持温度、ＣＨＤＡ・ＥＧ混合スラリー供給時間、スラリー供給終了から移送までの時間、ＢＨＴＣの移送率を表１に記載の通り変更したこと以外は実施例１と同様に実施しポリエステル組成物を得た。共重合ポリエステル組成物の物性を表２にまとめる。

比較例１は、ＣＨＤＡ・ＥＧ混合スラリーのモル比を１．０にしたことが一因となってスラリーの粘度が極めて高くなり、配管内の流動性が悪化することで供給時の計量性が損なわれた。その結果、目標量供給の設定時間は９０分であったにもかかわらず実際は２４０分間を要してしまい、その結果ＣＨＤＡ残基の熱劣化・着色が進んでＬ値は満足のいくものではなかった。

比較例２は、ＣＨＤＡ・ＥＧ混合スラリーのモル比を１．５にしたことが一因となってスラリー容量が大きくなり、目標量の供給に２００分間を要してしまい、その結果ＣＨＤＡ残基の熱劣化・着色が進んでＬ値は満足のいくものではなかった。

比較例３は、ＣＨＤＡ・ＥＧ混合スラリーの供給時間を８０分に設定したところ、反応槽内の温度維持のためにＢＨＴのモル比を上げざるを得なくなり、最終的に得られるポリエステル組成物中のＤＥＧ含有量が増加し、その結果ｂ値は満足のいくものではなかった。

比較例４は、エステル化反応槽［１］の保持温度が２６０℃であったため、最終的に得られるポリエステル組成物中のＤＥＧ含有量が増加し、ＣＨＤＡ残基の熱劣化・着色も進んでｂ値は満足のいくものではなかった。

比較例５は、エステル化反応槽［１］の保持温度が２２０℃であったため、ＣＨＤＡ・ＥＧ混合スラリー添加終了時点でエステル化反応が完了しておらず、追加で６０分間の反応時間を要した。その結果、ＣＨＤＡ残基の熱劣化・着色も進んでＬ値が悪化した。

比較例６は、ＣＨＤＡ・ＥＧ混合スラリーの添加終了から移送完了までの時間を６０分と設定したため、ＣＨＤＡ残基の熱劣化・着色も進んでＬ値が悪化した。

比較例７は、ＢＨＴＣの移送率を９０％設定にしたことから、ポリエステル組成物中のＤＥＧ含有量が増加し、ＣＨＤＡ残基の熱劣化・着色も進んでＬ値・ｂ値ともに満足のいくものではなかった。

［比較例８］
（ＢＨＴＣの調製・移送）
エステル化反応槽［１］内であらかじめ用意されたモル比１．１５のＢＨＴＣ：１５７ｋｇ（全ジカルボン酸成分に対しＣＨＤＡ残基が３５モル％）を大気圧下２４０℃で溶融保持し、そこへ、テレフタル酸：８３ｋｇ、ＣＨＤＡ：４７ｋｇ、ＥＧ：５０ｋｇ（ジカルボン酸成分に対してモル比１．１５）を混合攪拌したスラリーを、槽内温度２４０℃を維持して水を留出させつつ２２０分かけて連続供給した。スラリー供給終了後もさらに９０分間かけてエステル化反応を行い、ＢＨＴＣを計３１４ｋｇ調製した。調製したＢＨＴＣのうち１５７ｋｇを重縮合反応槽［２］に移送した。

（重縮合）
移送後、ＢＨＴＣに、得られるポリエステル組成物に対してアンチモン原子換算で２５０ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、マンガン原子換算で３５ｐｐｍ相当の酢酸マンガン４水和物、リン原子換算で４０ｐｐｍ相当のリン酸、フェノール系酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０を１５０ｇエチレングリコール溶液として添加した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら反応系を減圧して反応を開始した。反応槽内を２４０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最終温度および最終圧力到達までの時間は６０分とした。所定の攪拌トルクに到達した後、ストランド状に吐出して冷却し、直ちにカッティングしてポリエステル組成物のペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は１３０分であった。

（連続製造）
上記のＢＨＴＣの調製・移送、重縮合工程を同じ反応槽を用いて槽内を洗浄することなく５回連続で実施し、５回目に得られた共重合ポリエステル組成物を連続製造における後期ロットとして位置づけ各種物性評価を行った。共重合ポリエステル組成物の物性を表３にまとめる。

本比較例では、ロットを跨いだＢＨＴＣの溶融保持が実施されているため、後期ロットではＣＨＤＡ残基の熱劣化・着色が進みＬ値・ｂ値ともに満足のいくものではなかった。また、スラリー供給量が増加したため供給時間２２０分、エステル化反応完了に追加で９０分を要し、製造サイクル時間は３００分以上であった。

［比較例９］
（ＢＨＴＣの調製・移送）
大気圧に保持されたエステル化反応槽［１］に、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸４７ｋｇおよびエチレングリコール１９ｋｇを２０分かけて添加し、３０分かけて温度１７０℃まで昇温した。続いて、テレフタル酸８３ｋｇ、エチレングリコール３６ｋｇのスラリーを１８０分かけて連続供給しながら水を留出させつつ、またスラリー供給開始直後から９０分かけて２５０℃まで昇温した。スラリー供給終了後もさらに９０分かけてエステル化反応を行い、得られたＢＨＴＣを全量重縮合槽に移送した。ただし、槽の壁内にわずかにＢＨＴＣが残留するため、移送率は９９％であった。

（重縮合）
移送後、エステル化反応生成物に、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、リン原子換算で４０ｐｐｍ相当のリン酸、フェノール系酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０を１５０ｇエチレングリコール溶液として添加した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら反応系を減圧して反応を開始した。反応槽内を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最終温度および最終圧力到達までの時間は６０分とした。所定の攪拌トルクに到達した後、ストランド状に吐出して冷却し、直ちにカッティングした。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は１２０分であった。ポリマー物性を表１にまとめた。

（連続製造）
上記のＢＨＴＣの調製・移送、重縮合工程を同じ反応槽を用いて槽内を洗浄することなく５回連続で実施し、５回目に得られた共重合ポリエステル組成物を連続製造における後期ロットとして位置づけ各種物性評価を行った。共重合ポリエステル組成物の物性を表３にまとめる。
本比較例では、ＣＨＤＡをエステル化反応開始時に全量添加したため、ＣＨＤＡを逐次または連続添加する方法と比較してＣＨＤＡ残基の熱劣化・着色が進みやすく、Ｌ値は満足のいくものではなかった。また、ロット毎にＣＨＤＡ・ＥＧスラリーの添加、加熱工程を計５０分間必要とし、製造サイクル時間は３００分以上となった。

［比較例１０］
（ＢＨＴＣの調製・移送）
エステル化反応槽［１］にテレフタル酸ジメチル：９８ｋｇとＥＧ：５６ｋｇ（テレフタル酸に対してモル比１．８）を添加し、マンガン原子換算で６０ｐｐｍ相当の酢酸マンガンを加え、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで２４０分かけて昇温し、メタノールを留出させた。そこへ単独のＣＨＤＡ：４７ｋｇを２０分かけて粉体添加し、さらに９０分間かけてエステル化反応を行って、最終的にモル比１．１７のＢＨＴＣを計１５８ｋｇ調製し、得られたＢＨＴＣの全量を重縮合槽反応［２］に移送した。ただし、槽の壁内にわずかにＢＨＴＣが残留するため、移送率は９９％であった。

（重縮合）
移送後、ＢＨＴＣに、得られるポリエステル組成物に対してアンチモン原子換算で２５０ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、マンガン原子換算で３５ｐｐｍ相当の酢酸マンガン４水和物、リン原子換算で４０ｐｐｍ相当のリン酸、フェノール系酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０を１５０ｇエチレングリコール溶液として添加した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら反応系を減圧して反応を開始した。反応槽内を２４０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最終温度および最終圧力到達までの時間は６０分とした。所定の攪拌トルクに到達した後、ストランド状に吐出して冷却し、直ちにカッティングしてポリエステル組成物のペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は１３０分であった。

（連続製造）
上記のＢＨＴの調製・移送、ＢＨＴＣの調製・移送、重縮合工程を同じ反応槽を用いて槽内を洗浄することなく５回連続で実施し、５回目に得られた共重合ポリエステル組成物を連続製造における後期ロットとして位置づけ各種物性評価を行った。共重合ポリエステル組成物の物性を表３にまとめる。

本比較例では、ＣＨＤＡを粉体添加した後エステル化反応を実施するため、あらかじめＢＨＴのモル比を高く設定したことから、最終的に得られるポリエステル組成物中のＤＥＧ含有量が増加し、ｂ値は満足のいくものではなかった。また、高モル比のＢＨＴを製造する工程に長時間を要することから、製造サイクル時間は３００分以上となった。

［比較例１１］
比較例１１は特許文献４に記載の方法に沿ってＣＨＤＡ－ＰＥＴの製造を実施した。
（ＢＨＴ（ビスヒドロキシエチルテレフタレート）、ＢＨＣ（ビスヒドロキシエチルシクロヘキサンジカルボキシレート）の調製・移送）
エステル化反応槽［３］にあらかじめ用意されたモル比１．１５のＢＨＴ：１５７ｋｇを大気圧下２５０℃で溶融保持し、そこへテレフタル酸：８４ｋｇとＥＧ：３６ｋｇ（テレフタル酸に対してモル比１．１５）を混合攪拌したスラリーを、槽内温度２５０℃を維持して水を留出させつつ１８０分かけて連続供給した。スラリー供給終了後もさらに８０分間かけてエステル化反応を行い、モル比１．１５のＢＨＴを計２６０ｋｇ調製した。調製したＢＨＴのうち１０３ｋｇを、溶融状態を保持したまま２４０℃に加温された重縮合反応槽［２］に移送した。
同時に、エステル化反応槽［１］にＣＨＤＡ：４７ｋｇとＥＧ：１９ｋｇを仕込み、エステル化触媒として酢酸亜鉛１０．０ｇを加えて槽内温度を２００℃まで加温した。２００℃を維持して生成した水を留出させつつ１５０分かけてエステル化反応を進め、ＢＨＣを計５４ｋｇ調製し、全量を重縮合反応槽［２］に移送した。ただし、槽の壁内にわずかにＢＨＣが残留するため、移送率は９８％であった。なお、ＢＨＴとＢＨＣの移送は同時に実施した。

（重縮合）
移送後、ＢＨＴとＢＨＣの混合物に、得られるポリエステル組成物に対してアンチモン原子換算で２５０ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、マンガン原子換算で３５ｐｐｍ相当の酢酸マンガン４水和物、リン原子換算で４０ｐｐｍ相当のリン酸、フェノール系酸化防止剤としてＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０を１５０ｇエチレングリコール溶液として添加した。その後、３０ｒｐｍで撹拌しながら反応系を減圧して反応を開始した。反応槽内を２４０℃から２８０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を１１０Ｐａまで下げた。最終温度および最終圧力到達までの時間は６０分とし、減圧開始から１５０分経過したところでストランド状に吐出して冷却し、直ちにカッティングしてポリエステル組成物のペレットを得た。

（連続製造）
上記のＢＨＴ、ＢＨＣの調製・移送、重縮合工程を同じ反応槽を用いて槽内を洗浄することなく５回連続で実施し、５回目に得られた共重合ポリエステル組成物を連続製造における後期ロットとして位置づけ各種物性評価を行った。共重合ポリエステル組成物の物性を表１にまとめる。
本比較例では、ＢＨＴとＢＨＣを完全に別々に調整した後、速やかに低温で重縮合反応を行ったことから、得られたポリエステルは完全なランダム共重合体とはならず、ブロック共重合体様の性質を示すことから融点が１７５℃よりも高くなり、ポリオレフィンとの複合化には不向きなものとなった。また、ＣＨＤＡとＥＧをＢＨＴやＢＨＣを介さず直接短時間で反応させるためにエステル化触媒を多量に添加する必要が生じた結果、触媒化合物に起因した着色が起こりＬ値・ｂ値ともに満足のいくものではなかった。

本発明の製造方法にて効率的に得られたポリエステル組成物を含む可染性ポリオレフィン組成物は、長期連続紡糸性に優れ、かつ優れた発色性が付与されたものであり、繊維および繊維構造体として好適に用いることができる。

Claims (4)

1. テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびエチレングリコールを重縮合したランダム共重合ポリエステルを主成分とするポリエステル組成物の製造方法であって、以下に記載する３つの工程を経ることを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
   工程１．エステル化反応槽［１］内にビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびその低重合体を２３０～２５０℃の範囲で溶融保持させ、そこへ、シクロヘキサンジカルボン酸とエチレングリコールの混合物を反応槽内が２３０～２５０℃の範囲を外れないように１００～１８０分間かけて逐次添加または連続添加して重縮合させることによってビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサンジカルボキシレート、およびそれらの低重合体を製造する工程
   工程２．シクロヘキサンジカルボン酸とエチレングリコール混合物の添加終了後２０分以内にエステル化反応槽［１］から、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサンジカルボキシレート、およびそれらの低重合体の９５～１００％を重縮合反応槽［２］へ移送する工程。
   工程３．重縮合反応槽［２］において、減圧下で重縮合をさらに進行させポリエチレンテレフタレート―シクロヘキサンジカルボキシレートランダム共重合組成物を製造する工程。
2. 工程１で逐次添加または連続添加するシクロヘキサンジカルボン酸とエチレングリコールのモル比を１．０５～１．４０に調製することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル組成物の製造方法。ただし、モル比とはジカルボン酸成分のモル量に対するエチレングリコールのモル量の比である。
3. 工程１及び２を大気圧下で実施することを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法
4. 得られるポリエステル組成物が以下の特性を示すことを特徴する請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
   （１）全酸成分に対するシクロヘキサンジカルボン酸成分の共重合比率が３０～４０モル％である。
   （２）最も高温領域に観測される融点Ｔｍが１７５℃以下である。
   （３）結晶融解熱量ΔＨｍが２０～３０Ｊ／ｇである。
   （４）固有粘度ＩＶが０．６００～０．７００である。
   （５）アンチモン金属含有量がポリエステル組成物に対して１５０～３００ｐｐｍである。
   （６）フェノール残基の含有量がポリエステル組成物に対して１～３５ｍｍｏｌ／ｋｇである。