JPH06200001A - 共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 テレフタル酸７０〜９０モル％、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸１０〜３０モル％を含むジカ
ルボン酸成分と、エチレングリコール８０〜１００モル
％を含むジオール成分とから成り、極限粘度が０．４〜
２．０ｄｌ／ｇ及び融点が１７０〜２４０℃であること
を特徴とする共重合ポリエステル。 【効果】 本発明の共重合ポリエステルは飲料用容器等
のシーラントとして好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は共重合ポリエステルに関
する。詳しくは、飲料用容器として用いられる紙パック
等の最内層に使用されるシーラント層として好適な共重
合ポリエステルに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、牛乳、各種ジュース、酒等の飲料
用容器として紙パック等の包装材が多く使用されてい
る。かかる包装材において、内容物と直接、接触するシ
ーラント層としては、一般にポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン樹脂が使用されている。ポリオ
レフィン樹脂は、優れたヒートシール性を有し、しかも
フィルム成形性が良いために加工作業が容易であり、優
れた生産性を有している。

【０００３】しかしながら、ポリオレフィン樹脂をシー
ラントに用いた紙パック等では、内容物の味や香りが変
化したり、ポリオレフィン特有の異臭がする等の問題点
がある。内容物の味が変化するのは、内容物中の香気成
分がポリオレフィン層に吸着されたり、あるいはポリオ
レフィン樹脂中の揮発性成分が内容物に移行するためと
言われている。

【０００４】一方、本発明の共重合ポリエステルの必須
成分である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、ポ
リエステルのジカルボン酸成分の一つとして使用しうる
ものであるが、従来、これを用いた特定のポリエステル
はあまり知られていない。米国特許第４，４７４，９１
８号明細書には、ジカルボン酸成分がテレフタル酸（５
０〜１００モル％）とイソフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
のいずれか１以上（０〜５０モル％）であり、ジオール
成分がエチレングリコール又は１，４−シクロヘキサン
ジメタノール（７０〜１００モル％）であるポリエステ
ルに、ナフタレンジオール及び／又はビスフェノールを
添加して成るガスバリヤー性に優れたポリエステル樹脂
組成物が開示されている。

【０００５】該明細書に記載された発明は、ポリエステ
ルに特定のジオール成分を添加してなるポリエステル樹
脂組成物に係るものであって、ポリエステルそのものに
は特徴は示されておらず、ジカルボン酸成分として１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むポリエステルに
ついては具体的な実施例は示されていない。また、特開
平３−８４０２７号公報には、ジカルボン酸成分のうち
７０モル％以上がテレフタル酸であり、グリコール成分
がプロピレングリコール１５〜８５モル％、エチレング
リコール８５〜１５モル％、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール０〜３０モル％であり、全酸成分および／ま
たは全アルコール成分に対し３官能以上のポリカルボン
酸成分および／またはポリアルコール成分が０．１〜３
モル％であるシーラント用ポリエステル樹脂が記載され
ている。

【０００６】しかしながら、該公報には、テレフタル酸
以外のジカルボン酸成分として、イソフタル酸、オルソ
フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が例示されてはいるが、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸について具体的に
記載はない。また、プロピレングリコールや３官能以上
の成分が必須成分となっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は紙パック等の
飲料用容器の最内層のシーラントとして、従来より使用
されているポリオレフィンの欠点である、保香性、異臭
を改良し、かつポリエチレン並のヒートシール性、成形
性を保持したシーラントに好適な共重合ポリエステルを
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、紙パック等の飲料
用容器用シーラントとして、ジカルボン酸成分として主
成分をテレフタル酸とし、また、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸を特定の範囲で用いた共重合ポリエステ
ルでは、意外なことに、異臭がなく、保香性、ヒートシ
ール性、成形性のいずれの物性もが優れていることを見
い出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は、テレフタル酸７０〜
９０モル％、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１０
〜３０モル％を含むジカルボン酸成分と、エチレングリ
コール８０〜１００モル％を含むジオール成分とから成
り、極限粘度が０．４〜２．０ｄｌ／ｇおよび融点が１
７０〜２４０℃であることを特徴とする共重合ポリエス
テルに存する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
共重合ポリエステルを構成するジカルボン酸成分のう
ち、テレフタル酸単位は７０〜９０モル％、好ましくは
７５〜８５モル％であり、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸単位は１０〜３０モル％、好ましくは１５〜２
５モル％の範囲である。

【００１１】本発明の共重合ポリエステルを構成するジ
オール成分のうち、エチレングリコールは８０〜１００
モル％、好ましくは８５〜１００モル％の範囲である。
ジカルボン酸成分とジオール成分を上記特定の範囲で用
いることによって、優れたヒートシール性、成形性、保
香性を有し、かつ異臭の無いシーラントを得ることがで
きる。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分比率が
１０モル％未満ではヒートシール強度が悪くなり、３０
モル％を越えると成形性、ヒートシール強度が悪くな
る。また、テレフタル酸成分比率が、９０モル％を越え
るとヒートシール強度が悪くなり、７０モル％未満では
成形性、ヒートシール強度が悪くなる。さらに、エチレ
ングリコール成分比率が８０モル％未満では保香性が悪
くなる。

【００１２】なお、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸成分のシス、トランス体比は、任意の割合でよいが、
通常、シス／トランス比が（０〜８０）／（１００〜２
０）、好ましくは（０〜７０）／（１００〜３０）の割
合である、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸もしく
はそのジメチルエステル体が原料として特に好ましく使
用される。

【００１３】本発明の共重合ポリエステルにおいては、
テレフタル酸単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸単位が前述の範囲を満たしている限り、その他の少量
のジカルボン酸やオキシ酸成分を使用することもでき
る。これらの他のジカルボン酸としては、フタル酸、イ
ソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，
４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ビフェニル
ジカルボン酸、フェニレンジオキシジ酢酸及びこれらの
構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪
族ジカルボン酸、オキシ酸、またはその誘導体として
は、ｐ−ヒドキシ安息香酸、ｐ−ヒドキシ安息香酸エス
テル、グリコール酸等が挙げられる。

【００１４】本発明の共重合ポリエステルにおいては、
エチレングリコール成分が前述の範囲を満たしている限
り、その他の少量のジオール成分を使用することもでき
る。その他のジオール成分としては、具体的には、ジエ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、等の脂肪族グリコール、シクロヘ
キサンジメタノールのような脂環式グリコールやさらに
はビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物誘導体を挙げることができる。

【００１５】また、本発明の共重合ポリエステルは、本
発明の要件を損なわない範囲、すなわち、本発明の共重
合ポリエステルが実質的に線状である範囲において、ト
リメチロールプロパン、トリエチロールエタン、ペンタ
エリスリトール、グリセリン、トリメリット酸、トリメ
シン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子
酸、芳香族ジヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル、
例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の多官
能化合物や、ｏ−ベンゾイル安息香酸等の単官能化合物
を共存させてもよい。通常、かかる多官能化合物や単官
能化合物を用いる場合にはジオール成分の０．１〜３モ
ル％、好ましくは０．２〜１モル％の範囲で使用する。

【００１６】本発明の共重合ポリエステルは、その極限
粘度｛フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／
１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した値｝が、０．
４〜２．０、好ましくは０．５〜１．５の範囲である。
極限粘度が０．４未満では、得られる共重合ポリエステ
ルの強度が低く、重合反応終了後、反応管から抜き出し
チップに切断する際や、シート、フィルムなどに成形す
る際に実用上必要な物性が得られない。極限粘度が２．
０を越える場合には、溶融粘度が高くなり過ぎて押出、
ブローなどの成形が困難になる等の問題がある。

【００１７】本発明の共重合ポリエステルの熱特性とし
ては、示差走査型熱量計（以下、「ＤＳＣ」という）
で、共重合ポリエステル試料５ｍｇを室温から昇温速度
２０℃／分で２８５℃まで昇温し、続けて２８５℃で３
分間溶融保持した後、該試料を速やかに外部に取り出す
と同時に液体窒素に漬け、１分間保持した後、室温で３
０分間〜１時間放置し、室温になった試料を装置に戻し
て、再度室温から昇温速度２０℃／分で昇温して測定し
た際の熱量曲線での溶融に伴う吸熱挙動から求められる
融点（Ｔｍ）が、１７０〜２４０℃、特に好ましくは１
９０〜２１０℃の範囲にある。Ｔｍがこの範囲にある場
合には、シーラントとして適当な結晶性を有するため、
好ましいヒートシール性が得られる。

【００１８】かかる共重合ポリエステルは、ポリエチレ
ンテレフタレートについて従来から公知の重合方法で製
造することができる。例えば、テレフタル酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸およびエチレングリコール
を用いて加圧下で直接エステル化反応を行った後、さら
に昇温すると共に次第に減圧とし重縮合反応させる方法
がある。あるいは、テレフタル酸のエステル誘導体、例
えば、テレフタル酸ジメチルエステルと、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル、およびエチ
レングリコールを用いてエステル交換反応を行い、その
後得られた反応物をさらに重縮合することで製造でき
る。これらの重縮合反応において、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体は、エス
テル化反応時またはエステル交換反応時および重縮合反
応初期の任意の時期に加えることができる。例えば、あ
らかじめテレフタル酸エステル誘導体とエチレングリコ
ールのエステル交換反応を行い、そのエステル交換反応
物に１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を加えて重縮
合してもよい。さらに必要に応じて、重合後、加熱処理
を実施して、高重合度化、低アセトアルデヒド化、低オ
リゴマー化などを行うことができる。加熱処理は、通常
６０〜１８０℃の温度でチップ表面を結晶化した後、樹
脂の粘着温度直下ないし８０℃低い温度で数十時間以下
の範囲内において実施するのが好ましい。

【００１９】以上の反応では、エステル化触媒、エステ
ル交換触媒、重縮合触媒、安定剤等を使用することが好
ましい。エステル化触媒はテレフタル酸がエステル化反
応の自己触媒となるため、特に使用する必要はないが、
後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能であ
り、また、少量の無機酸等を用いることができる。エス
テル交換触媒としては、公知の化合物、例えば、カルシ
ウム、マンガン、亜鉛、ナトリウムおよびリチウム化合
物等の１種以上を用いることができるが、透明性の観点
からマンガン化合物が特に好ましい。重縮合触媒として
は、公知のアンチモン、ゲルマニウム、チタンおよびコ
バルト化合物等の１種以上を用いることができるが、好
ましくは、アンチモン、ゲルマニウムおよびチタン化合
物が用いられる。

【００２０】このようにして得られた本発明の共重合ポ
リエステルは、単独で使用することが好ましいが、性能
を損なわない範囲内で、例えばポリオレフィン系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂あるいは、本
発明以外のポリエステル系樹脂とブレンドして用いるこ
とができる。本発明の共重合ポリエステルをシーラント
として使用する場合、基材としては、ポリエチレンテレ
フタレートのようなポリエステル系のプラスチックフィ
ルム、アルミニウム等の金属箔、あるいは紙等の材料を
用い、これら基材に従来、公知の方法により積層、複合
化すればよい。

【００２１】複合化の方法としてはシーラントポリマー
と基材ポリマーを各々溶融状態で積層させつつキャステ
ィングして冷却して積層する方法、溶融状態のシーラン
トポリマーを基材へ押出コーティングする方法、基材へ
接着剤を予め塗工した後、シーラントポリマーを圧着、
積層貼合する方法が例示される。本発明の共重合ポリエ
ステルをシーラントとした成形体のシール強度は、通常
１．５ｋｇ／１５ｍｍ幅以上、好ましくは１．７ｋｇ／
１５ｍｍ幅以上、さらに好ましくは２．０ｋｇ／１５ｍ
ｍ幅以上である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は
「重量部」を意味する。

【００２３】（測定方法） （１）極限粘度（以下、「ＩＶ」という） フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混
合溶媒中３０℃で測定した。 （２）融点（Ｔｍ） ＳＥＩＫＯ Ｉ＆Ｅ ＳＳＣ／５８０（ＤＳＣ２０）型
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製）を用
い、前述の方法により測定した。 （３）成形性（成膜加工性） 共重合ポリエステルペレットを田辺プラスチック機械
（株）製４０ｍｍ単軸押し出し機を用いて、成形温度２
８０℃で、膜幅２００ｍｍ、膜厚３０μｍのフィルムを
成膜し、ネッキングを目視により評価した。

【００２４】（４）剥離強度 上記のように成膜した共重合ポリエステルフィルムをシ
ーラントとし、多層成形法により成膜したポリプロピレ
ン（三菱化成（株）製、４１００）１０μｍ／接着剤層
（三菱化成（株）製、ＡＸ １９９Ｐ）１０μｍ／市販
のポリエステル樹脂（イーストマンコダック社製、商品
名ＰＥＴ−Ｇ ６７６３）１８０μｍの三層フィルムを
蓋材とした。さらに、同様にしてポリプロピレン９００
μｍ／接着剤層５０μｍ／ＰＥＴ−Ｇ ５０μｍの三層
シートよりプラスチック缶を成形した。プラスチック缶
のフランジ部（内層：ＰＥＴ−Ｇ）／シーラント／蓋材
（内層：ＰＥＴ−Ｇ）を重ね合わせた後、シンワ機械
（株）製パックシーラーＳＮ・２Ｓを用いて、２００
℃、１０ｋｇ／ｃｍ² の圧力下、１．５秒間熱接着し
た。２３℃でインテスコ社製モデル２００５ ５００ｋ
ｇ材料試験機を用いて、角度９０°、引張り速度３００
ｍｍ／ｍｉｎ、１５ｍｍの幅で、蓋材とフランジ部の剥
離強度（ピール強度）を測定した。

【００２５】（５）味覚 上記のプラスチック缶の中に９０℃で滅菌後、８５℃ま
で冷却した果汁１００％のオレンジジュースを充填し、
ヒートシール封口した。この包装物を２３℃、相対湿度
５０％の雰囲気下に１０日間放置した後、試飲し、味、
臭いの変化を見た。なお、味覚試験のパネル員は、三菱
化成株式会社総合研究所において食品関係の研究に従事
する研究員５名で構成した。

【００２６】実施例１ ジメチルテレフタレート４０３部（全酸成分に対し８３
モル％）、エチレングリコール２５７部および酢酸マン
ガン・４水和物０．１部を、撹はん機、温度計、留出用
冷却機を装備した反応缶に加え、１７０℃から２３０℃
まで、４時間で漸次昇温し、エステル交換反応を行っ
た。この反応物に、シス／トランス比が６０／４０であ
る１，４−シクロヘキサンジカルボン酸７３部（全酸成
分に対し１７モル％）、正リン酸０．０７５部、二酸化
ゲルマニウム０．０７５部を加え、２３０℃から徐々に
昇温するとともに、重合槽内を漸次減圧にし、２７５
℃、１．０ｍｍＨｇの真空下、全重合時間４時間で、Ｉ
Ｖ０．８０の透明なチップを得た。得られた樹脂の特性
を前述の測定法で評価した。なお、剥離強度の試験は、
本実施例で得た共重合ポリエステルをシーラント層に用
いて行った。評価結果を表−１に示した。

【００２７】実施例２ テレフタル酸３１５部（全酸成分に対し７６モル％）、
シス／トランス比が３０／７０である１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸１０３部（全酸成分に対し２４モル
％）、エチレングリコール１８６部のスラリーを調製
し、あらかじめ１０部のビス（２−ヒドロキシエチル）
テレフタレートを添加し、２５０℃に保持したエステル
化槽に４時間かけて順次供給した。供給終了後、さらに
２５０℃で１時間保持してエステル化反応を進行させた
後、半量を重合槽に移し、正リン酸０．０３８部、二酸
化ゲルマニウム０．０３８部およびトリメチロールプロ
パン０．５０部を加え、２５０℃から徐々に昇温すると
ともに、重合槽内を漸次減圧にし、２７５℃、１．０ｍ
ｍＨｇの真空下、全重合時間３時間で、ＩＶ０．７８の
透明なチップを得た。得られた樹脂の特性を前述の測定
法で評価した。なお、剥離強度の試験は、本実施例で得
た共重合ポリエステルをシーラント層に用いて行った。
評価結果を表−１に示した。

【００２８】実施例３ ジメチルテレフタレート４２７部（全酸成分に対し８８
モル％）、エチレングリコール２７２部、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール３６部および酢酸マンガン・４
水和物０．１部を、撹はん機、温度計、留出用冷却機を
装備した反応缶に加え、１７０℃から２３０℃まで、４
時間で漸次昇温し、エステル交換反応を行った。この反
応物に、シス／トランス比が０／１００である１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸５２部（全酸成分に対し１
２モル％）、正リン酸０．０７５部、二酸化ゲルマニウ
ム０．０７５部を加え、２３０℃から徐々に昇温すると
ともに、重合槽内を漸次減圧にし、２７５℃、１．０ｍ
ｍＨｇの真空下、全重合時間４時間で、ＩＶ０．７５の
透明なチップを得た。得られた樹脂の特性を前述の測定
法で評価した。なお、剥離強度の試験は、本実施例で得
た共重合ポリエステルをシーラント層に用いて行った。
評価結果を表−１に示した。

【００２９】比較例１〜２ 用いたジメチルテレフタレートと１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸の量比を変えた以外は、実施例１と同様
の方法で共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポ
リエステルの評価結果を表−１に示した。

【００３０】比較例３ 従来よりシーラントとして使用されていたポリエチレン
の評価結果を表−１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルは、従来の
ポリエチレンと比べて、異臭が少なく保香性に優れてい
る。かつ、ヒートシール強度が強く、フィルム成形性に
優れているので、従来のポリエチレンを使用したシーラ
ントと同様の生産性で包装体を得ることができ、これを
用いて内容物の味覚保持性に優れた紙パック等の飲料用
容器を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸７０〜９０モル％、１，４
   −シクロヘキサンジカルボン酸１０〜３０モル％を含む
   ジカルボン酸成分と、エチレングリコール８０〜１００
   モル％を含むジオール成分とから成り、極限粘度が０．
   ４〜２．０ｄｌ／ｇ及び融点が１７０〜２４０℃である
   ことを特徴とする共重合ポリエステル。
2. 【請求項２】 テレフタル酸７０〜９０モル％、１，４
   −シクロヘキサンジカルボン酸１０〜３０モル％を含む
   ジカルボン酸成分と、エチレングリコール８０〜１００
   モル％を含むジオール成分とから成り、極限粘度が０．
   ４〜２．０ｄｌ／ｇ及び融点が１７０〜２４０℃である
   ことを特徴とするシーラント。