JPH06322085A - シーラント用共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオ
ール成分としてエチレングリコールを主成分とする共重
合ポリエステルであって、（１）ジオール成分として、
１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコールお
よび１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる
１種以上の成分の和が１５〜２５モル％、（２）極限粘
度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、（３）融点が１９０〜２
２０℃、であることを特徴とするシーラント用共重合ポ
リエステル。 【効果】 本発明の共重合ポリエステルは飲料用容器等
のシーラントとして好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は共重合ポリエステルに関
する。詳しくは、飲料用容器として用いられる紙パック
等の最内層に使用されるシーラント層として好適な共重
合ポリエステルに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、牛乳、各種ジュース、酒等の飲料
用容器として紙パック等の包装材が多く使用されてい
る。かかる包装材において、内容物と直接、接触するシ
ーラント層としては、一般にポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン樹脂が使用されている。ポリオ
レフィン樹脂は、優れたヒートシール性を有し、しかも
フィルム成形性が良いために加工作業が容易であり、優
れた生産性を有している。

【０００３】しかしながら、ポリオレフィン樹脂をシー
ラントに用いた紙パック等では、内容物の味や香りが変
化したり、ポリオレフィン特有の異臭がする等の問題点
がある。内容物の味が変化するのは、内容物中の香気成
分がポリオレフィン層に吸着されたり、あるいはポリオ
レフィン樹脂中の揮発性成分が内容物に移行するためと
言われている。

【０００４】そこで、良好なヒートシール性、成形性を
保持し、さらに、揮発性成分の発生が少なく、しかも保
香性の良好なシーラントが強く望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は紙パック等の
飲料用容器の最内層のシーラントとして、従来より使用
されているポリオレフィンの欠点である、保香性、異臭
を改良し、かつポリエチレン並のヒートシール性、成形
性を保持したシーラントに好適な共重合ポリエステルを
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、紙パック等の飲料
用容器用シーラントとして、特定の共重合ポリエステル
では、意外なことに、異臭がなく、保香性、ヒートシー
ル性、成形性のいずれの物性もが優れていることを見い
出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分と
してエチレングリコールを主成分とする共重合ポリエス
テルであって、（１）ジオール成分として、１，４−ブ
タンジオール、ヘキサメチレングリコールおよび１，４
−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる１種以上の
成分の和が１５〜２５モル％、（２）極限粘度が０．５
〜１．５ｄｌ／ｇ、（３）融点が１９０〜２２０℃、で
あることを特徴とするシーラント用共重合ポリエステル
に存する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体としては、一般のポリエチレンテレフタレートに用い
られる原料を用いればよいが、具体的には、テレフタル
酸、２−クロルテレフタル酸や２−メトキシテレフタル
酸などの核置換体、または、テレフタル酸ジメチルやテ
レフタル酸ジエチルなどのエステル体、さらにはテレフ
タル酸ジクロリドなどのテレフタル酸ハロゲン化物など
のような、ジオール成分と反応し、エステル結合を形成
するものを挙げることができる。

【０００８】本発明の共重合ポリエステルは、ジカルボ
ン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチ
レングリコールを主成分とする共重合ポリエステルであ
って、ジオール成分として、１，４−ブタンジオール、
ヘキサメチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールから選ばれる１種以上の成分の和が、１
５〜２５モル％、好ましくは１８〜２２モル％共重合さ
せることによって、優れたヒートシール性、成形性、保
香性を有し、なおかつ異臭の無いシーラントを得ること
ができる。すなわち、上記共重合成分が１５モル％未満
の範囲、または、２５モル％を越える範囲の場合に比べ
て、１５〜２５モル％、好ましくは１８〜２２モル％の
割合であるときに、特に、最も優れたヒートシール性を
得ることができる。これらの共重合成分の中では、ヘキ
サメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールが好ましく、特に１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールが好ましい。

【０００９】また、共重合成分として用いられる１，４
−シクロヘキサンジメタノールのシス、トランス体比
は、任意の割合の混合物でよい。これらのうち、通常、
好ましくはシス／トランス比が（０〜８０）／（１００
〜２０）、さらに好ましくは（０〜７０）／（１００〜
３０）の割合が好ましい。本発明の共重合ポリエステル
は、本発明の要件を損なわない範囲において、テレフタ
ル酸成分以外の少量のジカルボン酸やオキシ酸またはそ
の誘導体を、通常、最大５モル％程度まで使用すること
もできる。これらの他のジカルボン酸としては、フタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシ
エタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジ
カルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、フェ
ニレンジオキシジ酢酸およびこれらの構造異性体、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸などの脂肪族
ジカルボン酸、オキシ酸、またはその誘導体としては、
ｐ−ヒドキシ安息香酸、ｐ−ヒドキシ安息香酸エステ
ル、グリコール酸などが挙げられる。

【００１０】本発明の共重合ポリエステルにおいては、
エチレングリコール成分、１，４−ブタンジオール成
分、ヘキサメチレングリコール成分および１，４−シク
ロヘキサンジメタノール成分が前述の範囲を満たしてい
る限り、その他の少量のジオール成分を使用することも
できる。その他のジオール成分としては、具体的には、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，
２−または１，３−シクロヘキサンジメタノールの脂環
式グリコールやさらにはビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体などを挙
げることができる。

【００１１】また、本発明の共重合ポリエステルは、本
発明の要件を損なわない範囲、すなわち、本発明の共重
合ポリエステルが実質的に線状である範囲において、成
形性を改良する目的で、トリメチロールプロパン、トリ
エチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリ
ン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、
トリカルバリル酸、没食子酸、芳香族ジヒドロキシ化合
物のグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルなどの多官能化合物や、ｏ−ベンゾイ
ル安息香酸などの単官能化合物を共存させてもよい。か
かる多官能化合物や単官能化合物はジオール成分の０．
１〜３モル％、好ましくは０．１〜２モル％の範囲で使
用される。

【００１２】本発明の共重合ポリエステルは、その極限
粘度｛フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／
１）の混合溶媒を用いて３０℃で測定した値｝が、通常
０．５〜１．５、好ましくは０．５５〜１．２の範囲で
ある。極限粘度が０．５未満では、得られる共重合ポリ
エステルの強度が低く、重合反応終了後、反応管から抜
き出しチップに切断する際や、シート、フィルムなどに
成形する際に実用上必要な物性が得られない。極限粘度
が１．５を越える場合には、溶融粘度が高くなり過ぎて
押出、ブローなどの成形が困難になるなどの問題があ
る。

【００１３】本発明の共重合ポリエステルの熱特性とし
ては、示差走査型熱量計（以下、「ＤＳＣ」という）
で、共重合ポリエステル試料５ｍｇを室温から昇温速度
２０℃／分で２８５℃まで昇温し、続けて２８５℃で３
分間溶融保持した後、該試料を速やかに外部に取り出す
と同時に液体窒素に漬け、１分間保持した後、室温で３
０分間〜１時間放置し、室温になった試料を装置に戻し
て、再度室温から昇温速度２０℃／分で昇温して測定し
た際の熱量曲線での溶融に伴う吸熱挙動から求められる
融点（Ｔｍ）が、通常１９０〜２２０℃、特に好ましく
は１９５〜２１０℃の範囲である。融点は共重合量・共
重合成分と関係するが、融点が１９０℃未満の場合、結
晶性が低すぎるためにヒートシール性が悪いのみなら
ず、乾燥時や成形時に融着トラブルが起き易く、ハンド
リング性が悪い。融点が２２０℃を越える場合は、結晶
性が高すぎるために軟化しにくくさらに軟化後の固化速
度が速くなり、ヒートシール性が悪くなる。融点が１９
０〜２２０℃の範囲にある場合には、非晶部分と結晶部
分とが適度の割合で存在するため、好ましいヒートシー
ル性が得られる上、乾燥工程での取り扱いが容易であ
る。

【００１４】本発明の共重合ポリエステルより作製した
押出しフィルムをシーラントに用いた成形体は、後述の
方法のようにして測定した剥離強度が、通常１．０ｋｇ
／１５mm幅以上、好ましくは１．５ｋｇ／１５mm幅以
上、５ｋｇ／１５mm幅以下、さらに好ましくは２．０ｋ
ｇ／１５mm幅以上、３．５ｋｇ／１５mm幅である。剥離
強度が１．０ｋｇ／１５mm幅未満の場合、内容物を外部
と遮断して保存するのに必要な物性が得られない。剥離
強度が５．０ｋｇ／１５mm幅を越える場合、実用上不必
要であるばかりか、場合によっては開封が困難になるこ
ともある。

【００１５】かかる共重合ポリエステルは、ポリエチレ
ンテレフタレートについて従来から公知の重合方法で製
造することができる。例えば、共重合成分に１，４−ブ
タンジオールを用いた場合、テレフタル酸、１，４−ブ
タンジオールおよびエチレングリコールを加圧下で直接
エステル化反応を行った後、さらに昇温すると共に次第
に減圧とし重縮合反応させる方法がある。あるいは、テ
レフタル酸のエステル誘導体、例えば、テレフタル酸ジ
メチルエステルと、１，４−ブタンジオールおよびエチ
レングリコールを用いてエステル交換反応を行い、その
後得られた反応物をさらに重縮合することで製造でき
る。

【００１６】これらの重縮合反応において、１，４−ブ
タンジオールは、エステル化反応時、または、エステル
交換反応時、および、重縮合反応初期の任意の時期に加
えることができるが、好ましくはエステル化反応または
エステル交換反応の初期段階である。さらに、必要に応
じて、重合後、加熱処理を実施して、高重合度化、低ア
セトアルデヒド化、低オリゴマー化などを行うことがで
きる。加熱処理は、通常、６０〜１８０℃の温度でチッ
プ表面を結晶化した後、樹脂の粘着温度直下ないし８０
℃低い温度で数十時間以下の範囲内において実施するの
が好ましい。

【００１７】以上の反応では、エステル化触媒、エステ
ル交換触媒、重縮合触媒、安定剤などを使用することが
好ましい。エステル化触媒はテレフタル酸がエステル化
反応の自己触媒となるため、特に使用する必要はない
が、後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能
であり、また、少量の無機酸などを用いることができ
る。エステル交換触媒としては、公知の化合物、例え
ば、カルシウム、マンガン、亜鉛、ナトリウムおよびリ
チウム化合物などの１種以上を用いることができるが、
透明性の観点からマンガン化合物が特に好ましい。重縮
合触媒としては、公知のアンチモン、ゲルマニウム、チ
タンおよびコバルト化合物などの１種以上を用いること
ができるが、好ましくは、アンチモン、ゲルマニウムお
よびチタン化合物が用いられる。

【００１８】このようにして得られた本発明の共重合ポ
リエステルは、単独で使用することが好ましいが、性能
を損なわない範囲内で、例えばポリオレフィン系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂あるいは、本
発明以外のポリエステル系樹脂とブレンドして用いるこ
とができる。本発明の共重合ポリエステルをシーラント
として使用する場合、基材としては、ポリエチレンテレ
フタレートのようなポリエステル系のプラスチックフィ
ルム、アルミニウム等の金属箔、あるいは紙等の材料を
用い、これら基材に従来、公知の方法により積層、複合
化すればよい。複合化の方法としてはシーラントポリマ
ーと基材ポリマーを各々溶融状態で積層させつつキャス
ティングして冷却して積層する方法、溶融状態のシーラ
ントポリマーを基材へ押出コーティングする方法、基材
へ接着剤を予め塗工した後、シーラントポリマーを圧
着、積層貼合する方法が例示される。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は
「重量部」を意味する。 （測定方法） （１）極限粘度（以下、「ＩＶ」という） フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混
合溶媒中３０℃で測定した。 （２）融点（Ｔｍ） ＳＥＩＫＯ Ｉ＆Ｅ ＳＳＣ／５８０（ＤＳＣ２０）型
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製）を用
い、前述の方法により測定した。 （３）成形性（成膜加工性） 共重合ポリエステルペレットを田辺プラスチック機械
（株）製４０ｍｍ単軸押し出し機を用いて、成形温度２
８０℃で、膜幅２００ｍｍ、膜厚３０μｍのフィルムを
成膜し、ネッキングを目視により評価した。

【００２０】（４）剥離強度 上記のように成膜した共重合ポリエステルフィルムをシ
ーラントとし、多層成形法により成膜したポリプロピレ
ン（三菱化成（株）製、４１００）１０μｍ／接着剤層
（三菱化成（株）製、ＡＸ １９９Ｐ）１０μｍ／市販
のポリエステル樹脂（イーストマンコダック社製、商品
名ＰＥＴ−Ｇ６７６３、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール（シス／トランス＝３０／７０）を３０モル％共
重合したＰＥＴ（ＩＶ＝０．８））１８０μｍの三層フ
ィルムを蓋材とした。さらに、同様にしてポリプロピレ
ン９００μｍ／接着剤層５０μｍ／ＰＥＴ−Ｇ ５０μ
ｍの三層シートよりプラスチック缶を成形した。プラス
チック缶のフランジ部（内層：ＰＥＴ−Ｇ）／シーラン
ト／蓋材（内層：ＰＥＴ−Ｇ）を重ね合わせた後、シン
ワ機械（株）製パックシーラーＳＮ・２Ｓを用いて、２
００℃、１０ｋｇ／ｃｍ² の圧力下、１．５秒間熱接着
した。２３℃でインテスコ社製モデル２００５ ５００
ｋｇ材料試験機を用いて、角度９０°、引張り速度３０
０ｍｍ／ｍｉｎ、１５ｍｍの幅で、蓋材とフランジ部の
剥離強度（ピール強度）を測定した。 （５）味覚 上記のプラスチック缶の中に９０℃で滅菌後、８５℃ま
で冷却した果汁１００％のオレンジジュースを充填し、
ヒートシール封口した。この包装物を２３℃、相対湿度
５０％の雰囲気下に１０日間放置した後、試飲し、味、
臭いの変化を見た。なお、味覚試験のパネル員は、三菱
化成株式会社総合研究所において食品関係の研究に従事
する研究員５名で構成した。

【００２１】実施例１ ジメチルテレフタレート４８５部、エチレングリコール
２５４部、シス／トランス比が３０／７０である１，４
−シクロヘキサンジメタノール６５部および酢酸マンガ
ン・４水和物０．１部を、攪はん機、温度計、留出用冷
却機を装備した反応缶に加え、１７０℃から２３０℃ま
で、４時間で漸次昇温し、エステル交換反応を行った。
この反応物に、正リン酸０．０７５部、二酸化ゲルマニ
ウム０．０７５部を加え、２３０℃から徐々に昇温する
とともに、重合槽内を漸次減圧にし、２７５℃、１．０
ｍｍＨｇの真空下、全重合時間４時間で、ＩＶ０．８０
の透明なチップを得た。得られた樹脂の特性を前述の測
定法で評価した。なお、剥離強度の試験は、本実施例で
得た共重合ポリエステルをシーラント層に用いて行っ
た。評価結果を表−１に示した。

【００２２】実施例２ テレフタル酸４０５部、エチレングリコール１４５部、
ヘキサメチレングリコール７９部のスラリーを調製し、
あらかじめ１０部のビス（２−ヒドロキシエチル）テレ
フタレートを添加し、２５０℃に保持したエステル化槽
に４時間かけて順次供給した。供給終了後、さらに２５
０℃で１時間保持してエステル化反応を進行させた後、
半量を重合槽に移し、正リン酸０．０３８部および二酸
化ゲルマニウム０．０３８部を加え、２５０℃から徐々
に昇温するとともに、重合槽内を漸次減圧にし、２７５
℃、１．０ｍｍＨｇの真空下、全重合時間３時間で、Ｉ
Ｖ０．７２の透明なチップを得た。得られた樹脂の特性
を前述の測定法で評価した。なお、剥離強度の試験は、
本実施例で得た共重合ポリエステルをシーラント層に用
いて行った。評価結果を表−１に示した。

【００２３】実施例３ ジメチルテレフタレート４８４部、エチレングリコール
２３６部、１，４−ブタンジオール２７部、シス／トラ
ンス比が４０／６０である１，４−シクロヘキサンジメ
タノール４３部および酢酸マンガン・４水和物０．１部
を、攪はん機、温度計、留出用冷却機を装備した反応缶
に加え、１７０℃から２３０℃まで、４時間で漸次昇温
し、エステル交換反応を行った。この反応物に、正リン
酸０．０７５部、二酸化ゲルマニウム０．０７５部およ
びトリメリット酸１部を加え、２３０℃から徐々に昇温
するとともに、重合槽内を漸次減圧にし、２７５℃、
１．０ｍｍＨｇの真空下、全重合時間４時間で、ＩＶ
０．７５の透明なチップを得た。得られた樹脂の特性を
前述の測定法で評価した。なお、剥離強度の試験は、本
実施例で得た共重合ポリエステルをシーラント層に用い
て行った。評価結果を表−１に示した。

【００２４】比較例１ 用いたエチレングリコールとヘキサメチレングリコール
の量比を変えた以外は、実施例２と同様の方法で共重合
ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの評
価結果を表−１に示した。

【００２５】比較例２ 用いたエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールの量比を変えた以外は、実施例１と同様の方
法で共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエ
ステルの評価結果を表−１に示した。 比較例３ 従来よりシーラントとして使用されていたポリエチレン
の評価結果を表−１に示した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明のシーラント用共重合ポリエステ
ルは、従来のポリエチレンと比べて保香性に優れてい
る。かつ、特に、ヒートシール強度が強く、フィルム成
形性に優れているので、従来のポリエチレンを使用した
シーラントと同様の生産性で包装体を得ることができ、
これを用いて内容物の味覚保持性に優れた紙パック等の
飲料用容器を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
   ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする
   共重合ポリエステルであって、（１）ジオール成分とし
   て、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコー
   ルおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ば
   れる１種以上の成分の和が１５〜２５モル％、（２）極
   限粘度が０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、（３）融点が１９０
   〜２２０℃、であることを特徴とするシーラント用共重
   合ポリエステル。