JPS6317090B2

JPS6317090B2 -

Info

Publication number: JPS6317090B2
Application number: JP54131510A
Authority: JP
Inventors: Takuji Hirahara; Takashi Nakamura
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1979-10-12
Filing date: 1979-10-12
Publication date: 1988-04-12
Also published as: JPS5655426A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、エチレングリコールを主たるグリコ
ール成分とするポリエステルの製造法に関する。更に詳しくは、当該法で得られたポリエステル
粒子中に、アセトアルデヒド等のアルデヒド類を
事実上含有しないポリエステルの製造法に関す
る。ポリエチレンテレフタレートで代表されるエチ
レングリコールを主たるグリコール成分とするポ
リエステルは、優れた機械的性質、熱的性質、電
気的性質などにより、繊維、フイルム、一般成形
品として産業用途に広く使用されている。最近で
は、その食品容器としての安全衛生性、高透明、
美装外観性、耐破裂性及び経済性から、瓶、袋、
フイルム、シート、紙塗装容器およびコツプなど
の食品包装容器や薬品、化粧品容器、医療材料と
しても注目され、炭酸飲料容器をはじめ、しよう
油、食油、ドレツシングなどの調味料容器として
も広く市場に出廻わりつつある。しかしながら、かかるエチレングリコールを主
たるグリコール成分とするポリエステルは通常工
業的に行われている方法で製造すると、エステル
交換或いはエステル化反応及び重縮合反応中、更
には反応終了後重合缶から溶融ポリエステルを抜
出して急冷するまでの間の熱分解及び副反応等に
よつて、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド
その他、アセトアルデヒドとグリコールの反応物
と考えられる１，３−ジメチルジオキソラン等の
アルデヒド類（以下、種々のアルデヒド及びアル
デヒドの反応物を単にアルデヒド類と略称する）
が副生し、ポリエステル中に含有される。これら
アルデヒド類は比較的低沸点化合物であるにもか
かわらず、通常当該業界で広く実施されているよ
うな成形前乾燥程度の条件ではポリエステル中の
含有量を低減させ得ても、その後の成形品用途に
悪影響を及ぼさぬ程度にまで除去する事は困難で
ある。即ち、これらのアルデヒド類を含有したポリエ
ステルを成形品とした場合、例えばボトル等の食
品包装容器では悪臭や異臭の原因となつたり、内
容物の風味、香りを変えてしまい、著るしく商品
価値が低くなる。また、特公昭44−16466号公報
に記載のあるように、写真用フイルムにおいては
かぶりの原因にもなり易い。アセトアルデヒド含有量の少ないポリエステル
の製造法については既に報告されている。例え
ば、固有粘度0.2以上、0.5未満のポリエステル粒
子を180℃から250℃で固相重合する事により、ア
セトアルデヒドを10ppm程度以下に低減させ得る
（特開昭53−73288号公報）が、本方法でも、実質
上、アセトアルデヒドを含有しないポリエステル
粒子を得る事はできない。また、キシレン、クロロホルム等の有機溶媒に
よる抽出では、アルデヒド類の抽出効果がそれ程
顕著ではなく、しかも最終的になおこれらの抽出
に使用した溶媒が残存する為、本発明の主目的と
するような、食品、化粧品、薬品用容器素材とし
ては好ましくはない。これらの原料レジン中に残存するアルデヒド類
は、その後の溶融成形時に再副生するアルデヒド
類と共に、加成的に、最終成形品材質中に残存す
る傾向がある為、原料レジン中のアルデヒド類は
可能な限り低減化、望むべくは、実質的にアルデ
ヒド類を含有しないポリエステルレジンとして使
用するのが好ましい。本発明者らは、かかる目的に合致した色調良好
なアルデヒド類を事実上含有しない高品質のポリ
エステル粒子を製造する方法について鋭意検討し
た結果本発明に到達した。すなわち本発明はエチレングリコールを主たる
グリコール成分とする極限粘度0.3以上、嵩密度
0.5〜1.1ｇ／c.c.のポリエステル粒子を、130〜200
℃の熱水で処理した後、減圧下または不活性気体
流通下、180℃以上、該ポリエステルの融点以下
の温度で、加熱で脱離する副生物を系外へ留去し
ながら、下記（）式を満足するよう加熱処理
し、かつ該加熱処理によりポリエステルの極限粘
度を増加させることを特徴とするポリエステルの
製造法〔η〕_p−0.1≦〔η〕≦〔η〕_p＋0.6 （）（上記式中〔η〕_pおよび〔η〕はそれぞれ以下の
内容を表わす。〔η〕_p：熱水処理前のポリエステルの極限粘度〔η〕：加熱処理後のポリエステルの極限粘度）に存する。以下本発明を詳細に説明する。本発明で言うエチレングリコール主体のポリエ
ステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルエー
テルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
形成体、ヘキサヒドロテレフタル酸等の上記芳香
族ジカルボン酸の核水添化合物である脂環族ジカ
ルボン酸またはそのエステル形成体、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪
族ジカルボン酸またはそのエステル形成体、フマ
ール酸、４−カルボキシ桂皮酸の様な不飽和ジカ
ルボン酸またはそのエステル形成体で示される一
種以上のジカルボン酸成分と、エチレングリコー
ルを主体としたグリコールから得られるポリエス
テルであり、特に、ポリエチレンテレフタレート
を主たる対象とするが、これらポリエステルは第
３成分として、20mole％以下の上記ジカルボン
酸類を含有しても良い。またこのポリエステル
は、グリコール成分として、エチレングリコール
以外にジエチレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコールのような脂肪族グリコール、シクロ
ヘキサンジメタノールのような脂環族グリコー
ル、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシ
フエニル）プロパン、ビス−（４−β−ヒドロキ
シエトキシフエニル）スルホンのようなビスフエ
ノール誘導体、更には、一般式〔−（−CH₂）−_oＯ〕−
_n
（式中ｎは、１≦ｎ≦６の整数、ｍは、ｍ≧４の
整数）で示されるようなポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等を全グリコ
ール成分の20モル％以下共重合したものであつて
も良いし、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸成
分を共重合せしめたポリエステルであつても良
い。またポリエステルが実質的に線状を維持する
限り、ペンタエリスリトール、トリメチロールプ
ロパン、トリメリツト酸、トリメシン酸、ピロメ
リツト酸などの３官能以上の多官能化合物がＯ−
ベンゾイル安息香酸のような単官能化合物を共重
合せしめて良い。また、上述のポリエステルの
他、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリエステルエラストマー、ポリ
カーボネート等の他の熱可塑性樹脂をブレンドし
たものであつても良い。以下、代表的なポリエス
テルであるポリエチレンテレフタレートを例に取
つて本発明を説明するが、本発明は、上記のよう
な他のポリエステル製造の場合にもおよぶことは
言うまでもない。本発明で用いられる出発原料の極限粘度0.3以
上のポリエステルは従来公知のエステル化法、エ
ステル交換法及び重縮合法によつて容易に製造さ
れ得る。例えば、ポリエチレンテレフタレートは通常、
テレフタレート酸又はジメチルテレフタル酸等の
低級アルキルエステルとエチレングリコールとを
エステル化又はエステル交換せしめ、しかる後、
減圧下に重縮合せしめる方法で製造される。該エ
ステル化、エステル交換及び重縮合反応は必要な
らば触媒の存在下で行つても良い。この様な触媒
としては従来公知のMn、Mg、Ca、Ti、Ge、
Sb、Sn、Co等の金属を有する化合物、その他一
般にエステル化、エステル交換及び重縮合反応に
実用的な活性を有する触媒の一種以上を任意に選
択して使用し得るし、また、安定剤、顔料、染料
及び離型剤等を使用しても良い。該エステル化、
エステル交換及び重縮合反応は当該業界では通
常、150〜300℃、不活性気体雰囲気下、加圧下、
常圧下あるいは減圧下で実施される。かくして得られたポリエステルを、シートカツ
ト、ストランドカツト等により適宜の粒子状にす
る。粒子の形状は任意で良いが、あまり大き過ぎ
る形状では、本目的の為には、長時間を要し、品
質ムラも大きくなり、好ましくはない。一方、あ
まりに形状が小さすぎて微粉末状になつたもの
は、アルデヒド類の減少速度は大きいが粉末化の
為の設備を要し、また該熱水処理工程のみなら
ず、その後の乾燥、固相重合および成形工程での
トラブルの原因となる。従つて、嵩密度0.5〜1.1
ｇ／c.c.、特に、0.6〜0.9ｇ／c.c.程度の粒子が好ま
しい。また、熱水処理に用いるポリエステルの極
限粘度は0.3以上、さらには、0.5以上、0.8以下が
好ましい。熱水処理装置は高温での常圧ないし、加圧下で
行われる為、安全上十分な耐熱、耐圧性のある容
器を使用する必要があり、アルデヒド類の抽出効
果を上げる為には、撹拌装置付のものが好まし
い。熱水処理温度は130℃以上、200℃以下であ
る。130℃以下ではアルデヒド類が十分に抽出さ
れず、また200℃以上では、アルデヒド類の抽出
効果は顕著ではあるが、極限粘度の低下も著るし
く、また着色も激しくなる。従つてアルデヒド類
低減化、極限粘度の保持性及び色調を考慮すれ
ば、130℃以上、170℃以下さらに好ましくは130
℃以上、160℃以下の温度範囲で、数時間以内の
熱水処理が好ましい。該熱水処理を終えたポリエステル粒子は、次い
で、熱水処理前の極限粘度〔η〕_pと、本発明で最
終的に得られるポリエステル粒子の極限粘度
〔η〕が、(1)式を満足するように、減圧下、また〔η〕_p−0.1≦〔η〕≦〔η〕_p＋0.6 (1) は、不活性気体流通下、180℃以上、該ポリエス
テルの融点以下の温度で、加熱で脱離する副生物
を系外へ留出しながら加熱処理が施される。該加
熱処理によりポリエステルの極限粘度が増加する
が極限粘度があまり高くなると、ポリエステルの
成形面に好ましくない影響を与える。加熱処理装
置としては、ポリエステル粒子を均一に加熱し、
かつ不活性気体流通下の場合には該気体とポリエ
ステル粒子との接触が均一に行われるものが好ま
しい。具体的には、例えば、回転型乾燥機、流動
床型乾燥機や種々の撹拌翼を有する乾燥機等を用
いる事ができる。加熱処理温度は、180℃以上、
該ポリエステルの融点以下の温度範囲で実施され
る。180℃以下では成形品物性上好ましい程度に
極限粘度を上昇させることが難しく、またポリエ
ステルの融点近くで処理すれば、ポリエステルが
軟化、融着、変形し成形時のトラブル、成形品物
性低下の原因となり、色調も劣化する。更には、
一旦、完全除去したアルデヒド類が微量ながら再
副生してくる恐れもある。従つて、本発明での好
ましい加熱処理温度は、200〜225℃である。不活性気体流通下の加熱処理においては、常に
新しい不活性気体を流し加熱で脱離する副生物を
系外へ留出しなければならない。本発明で言う不
活性気体とは、加熱処理温度に於てもポリエステ
ル粒子の劣化を生じさせないような気体を意味
し、一般的には経済的に安価な窒素を用いるのが
好ましい。また該不活性気体は脱湿したものを使
用する必要があり、予熱して流通させるのが好ま
しい。不活性気体の好ましい使用量は、加熱処理
装置、加熱処理温度、処理粒子量、粒子形状及び
目的とするポリエステル粒子の到達極限粘度等に
依存するが、一般的には１〜1000／Kg・hrであ
る。また、減圧下の加熱処理においても、上述の
ように、装置、温度、粒子形状及び量、目的とす
る〔η〕に応じて、任意に減圧度を選定すれば良
い。以上、詳述した本発明で得られるポリエステル
粒子は、アセトアルデヒド等のアルデヒド類を実
質上含有せず、特に、食品包装容器、紙塗装容器
や化粧品容器のように、風味、香りを特徴とする
商品や薬品用容器および、かぶりの少ない高品質
の写真フイルム用素材料として、特に、好ましく
使用される。本発明において得られるアルデヒド類を含まな
いポリエステル粒子は、溶融成形して成形品とさ
れる。この溶融成形法は、ポリエステルにおいて
一般的に使用され得る溶融成形法の全てが適用可
能である。具体的には、通常の押出吹込法、射出
吹込法、予備成形体を再加熱後に吹込成形する方
法（コールドパリソン法）等の吹込成形により、
しよう油、ドレツシング等の調味料類、食油、炭
酸飲料、化粧品、薬品容器とする事ができる。そ
の他、押出成形によつてシート化後、一軸または
二軸延伸フイルムとして一般食品や薬品化粧品包
装用、更には、写真用フイルムとしても特に有効
に利用できる。また射出成形によつて種々の形体
の成形品も得られる。この際、当該業界では一般
的にポリエステルの融点以上、320℃以下の溶融
温度が採用されるが、溶融成形時のアルデヒド類
の再副生を抑制する為には、可及的に低い溶融樹
脂温度での成形および溶融樹脂の成形機内滞留時
間の可及的な短縮化を計る事が特に好ましい。本発明のポリエステル粒子は更に付随的にポリ
エステル粒子中のオリゴマー含有量が少なく、ま
た溶融成形時に副生するアルデヒド類が少ないと
いう利点をも有しこの面からも、食品、化粧品、
薬品等の包装容器素材としては、好ましい特徴を
有すると言える。以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、実施例中、「部」は「重量部」を意味する。
本実施例で使用した種々の測定法を以下に示す。 Γ極限粘度フエノール−テトラクロロエタン（50／50重量
比）中、30℃、１ｇ／dlの濃度で測定した値であ
る。 Γアルデヒド類ポリエステルの一定量を入手形状のまま、また
は形状の大きいサンプルはチツプ状に切断してか
ら耐圧ミクロボンベ中にイオン交換蒸留水と共に
仕込み、不活性気体雰囲気下、160℃で２時間水
抽出後高感度ガスクロマトグラフで定量し、ppm
（重量）で示す（水抽出法）か、または、上述形
状のポリエステルサンブルを入れた容器に200℃
で窒素ガスを流通させ、１時間で液体トラツプに
捕集されたアルデヒド類を高感度ガスクロマトグ
ラフで定量し、ppm（重量）で示した（加熱追出
法）。 Γ嵩密度 JIS Ｋ−6911に準拠して測定した。 Γポリエステルの色調東京電色K.K.製色差計によるハンター
（Hunter）ｂ値で示した。（＋は黄色味、−は青色
味を表わす） Γ不活性気体流量不活性気体流量は、単位時間（hr.）および単
位樹脂重量（Kg）当りの流通した気体量の１気
圧、25℃に換算した体積量（ｌ）で示した。実施例１ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
15000部に、正燐酸1.5部および二酸化ゲルマニウ
ム1.5部を加え、240℃で約10分間窒素雰囲気の常
圧下で反応後、系を徐々に減圧にし、30分後に50
mmHg、90分後に20mmHg、120分後に0.5mmHgと
し、一方、液温は、240℃により徐々に昇温し、
120分後に275℃とし、以降この温度で0.5mmHgの
減圧下、４時間重縮合を行つた。その後、重合缶
から大量の流水中に抜出した。該チツプの嵩密度は0.82で極限粘度〔η〕_pは、
0.66、アセトアルデヒド含有量は125ppm、その
他、微量の１，３−ジメチルジオキソラン及びク
ロトンアルデヒドが認められた（水抽出法）。該
チツプ1.0Kg及びイオン交換水２を５容量の
撹拌機付オートクレーブに仕込み、窒素雰囲気
下、内温160℃で１時間熱水処理後室温まで冷却
し、内容物を取出し風乾した。このときのチツプ
の含水量は0.48重量％であつた。該熱水処理チツ
プをダブルコーン回転型乾燥機に仕込み50／
Kg・hrの窒素気体流通下、6rpmの回転速度で160
℃、２時間予備乾燥し、その後60分間で220℃ま
で昇温、常法により該温度で６時間加熱処理を行
つた。結果を表１にまとめて示したが、本方法に
より、実質的にアルデヒド類を含有しない色調良
好なレジン製造が可能であつた。

【表】：微量含有
＋：極微量含有
実施例２実施例１で得た極限粘度〔η〕_p＝0.66のチツプ
を実施例１と同様に、耐圧オートクレーブ中、
130℃で４時間熱水処理後ダブルコーン回転型乾
燥機中、40／Kg・hrの窒素流通下、225℃で５
時間加熱処理を行つた。結果を表２に示した。

【表】：微量含有、＋：極微量含有
比較例１実施例１の溶融重合で得た極限粘度〔η〕_pが
0.66、嵩密度0.82のポリエステル粒子１Kgをダブ
ルコーン型回転乾燥機に仕込み、実施例１と同一
条件下で、予備乾燥及び加熱処理を行つた。得ら
れたチツプの極限粘度〔η〕は0.86で、アセトア
ルデヒド6ppm（水抽出法及び加熱追出法）を含有
し、実質的にアルデヒド類を含有しないポリエス
テル粒子の製造は不可能であつた。比較例２実施例１の溶融重合で得た極限粘度〔η〕_pが
0.66、嵩密度0.82のポリエステル粒子を、実施例
１と同様に耐圧オートクレーブ中、45℃で10時間
熱水処理した後、ダブルコーン回転型乾燥機中、
50／Kg・hrの窒素気体流通下、160℃で２時間
予備乾燥し、220℃で６時間、加熱処理を行つた。
熱水処理後のチツプの極限粘度〔η〕は、0.65
で、95ppmのアセトアルデヒド、その他、極微量
の１，３−ジメチルジオキソランおよびクロトン
アルデヒドを含有した。加熱処理後のチツプの極
限粘度〔η〕は0.84で、5ppmのアセトアルデヒ
ド（水抽出法及び加熱追出法）を含有した。実施例３ジメチルテレフタレート4000部、エチレングリ
コール2800部及び酢酸マンガン・４水塩0.8部を
エステル交換反応槽に仕込み、窒素気体雰囲気
下、常法によりエステル交換反応を行つた。反応
完結時の液温は230℃であつた。次いで、正燐酸0.4部を添加し、約10分間常圧
反応せしめ、更に、二酸化ゲルマニウム0.4部を
加えた後、実施例１と同様の昇温、減圧条件下
で、４時間重縮合反応を行つた。重合反応末期温
度は280℃で、減圧度は最終的に0.5mmHgに保持
した。該ポリエステル粒子の極限粘度〔η〕_pは
0.68、嵩密度は0.77、該粒子中のアセトアルデヒ
ド含有量は、134ppmでその他、１，３−ジメチ
ルジオキソラン及びクロトンアルデヒドが微量認
められた（水抽出法）。該チツプ500ｇ及びイオン交換水１を、５
容量の耐圧ボンベに仕込み、窒素雰囲気下、内温
140℃で２時間、熱水処理し、放冷後、内容物を
取出し、風乾した。このときのチツプの含水量は
0.54重量％であつた。該熱水処理ポリエステル粒
子をダブルコーン回転型乾燥機に仕込み高真空
下、160℃で２時間予備乾燥後、１時間で、220℃
まで昇温し、常法により、0.5mmHgの減圧下、５
時間加熱処理を行つた。結果を表３に示した。

【表】：微量含有、＋：極微量含有
比較例３実施例３の溶融重合で得た極限粘度〔η〕_pが
0.68、嵩密度0.77のポリエステル粒子500ｇとキ
シレン（b.p.140℃）１を、三ツ口フラスコに
仕込み、煮沸沸騰下、12時間、キシレン抽出を行
つた。12時間抽出後の極限粘度は0.67、アセトア
ルデヒド含有量は11ppm（水抽出法）を示した。
該キシレン抽出粒子を実施例３と同一条件下で予
備乾燥及び加熱処理を行つた。得られたポリエス
テル粒子の極限粘度〔η〕は0.84、アセトアルデ
ヒド含有量は3ppmを示した（水抽出法及び加熱
追出法）。また、該加熱処理後のポリエステル粒
子中には、ガスクロマトグラフより、抽出溶媒の
キシレンが残存する事がわかつた。実施例４実施例１で得た極限粘度〔η〕_p0.66のチツプ50
ｇとイオン交換水0.1を耐圧オートクレーブに
仕込み、系内を冷却後、0.1torr以下の高真空と
した。内温180℃に１時間加熱処理した後、実施例１
と同様に、ダブルコーン型反応機で、予備乾燥、
固相重合反応を施した。得られたポリエステルは、実施例１と同様、実
質的にアルデヒド類を含有しないものであつた。比較例４実施例１において、160℃で２時間予備乾燥し
たあと昇温することなく、同温度で更に７時間保
持した以外は実施例１と同様に処理した。得られ
たチツプの極限粘度は0.56のままでその増加は認
められなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレングリコールを主たるグリコール成分
とする極限粘度0.3以上、嵩密度0.5〜1.1ｇ／c.c.の
ポリエステル粒子を、130〜200℃の熱水で処理し
た後、減圧または不活性気体流通下、180℃以上、
該ポリエステルの融点以下の温度で、加熱で脱離
する副生物を系外へ留去しながら下記（）式を
満足するよう加熱処理し、かつ該加熱処理により
ポリエステルの極限粘度を増加させることを特徴
とするポリエステルの製造法。〔η〕_p−0.1≦〔η〕≦〔η〕_p＋0.6 （）（上記式中〔η〕_pおよび〔η〕はそれぞれ以下の
内容を表わす。〔η〕_p：熱水処理前のポリエステルの極限粘度〔η〕：加熱処理後のポリエステルの極限粘度）