JPS6055536B2 - ポリエステル中空成形体又はその前駆成形体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル中空成形体又はその前駆成形体の
製造法に関する。

更に詳しくは飲食品或いは化粧品の用途に殊に有用なポ
リエステル中空成形体又は前駆成形体を、エチレンテレ
フタレートを主たる構成成分とする変性ポリエチレンテ
レフタレートから製造する方法に関する。ポリ塩化ビニ
ル容器は、プラスチック容器として広く知られ且つ多量
に用いられているが、近年塩化ビニルモノマーの毒性の
問題が発生している。

しカルて、これを代替すべき素材の開発が求められ、そ
ろ素材の一つとしてポリエチレンテレフタレートが注目
されている。しカルながら、通常のポリエチレンテレフ
タレートを用いて成形される容器は、従来、使用時に飲
食品の味を変えたり、或いは化粧品に臭を付ける等の不
都合があつた。

この不都合はポリエチレンテレフタレート容器のみなら
ず、飲食品を入れる袋やトレイ或いはこれらの前駆体で
あるフィルムにおいても同様に問題であつた。本発明者
は、かかる問題を解決すべく鋭意検討の結果、飲食品或
いは化粧品等の内容物に味を変えたり或いは臭を付ける
成分がアセトアルデヒドであること、更に該アセトアル
ヒド含量の少ない成形品を得るにはアセトアルデヒド及
びその誘導体濃度の低い変性ポリエチレンテレフタレー
トを従来の成形温度より低い温度で成形することが優れ
た方法であることを知見し、本発明に到達したものであ
る。

すなわち、本発明はポリエチテルを成形して中空成形体
又はその前駆成形体を製造するに際し、Ｉ該ポリエステ
ルとしてアセトアルデヒド含量が１０ｐμｍ以下であつ
た２５５℃未満の軟化点と０．５〜０．８の固有粘度を
有する変性ポリエチレンテレフタレートを用い、且つ該
変性ポリエチレンテレフタレートの温度を２８（ｆＣ以
下に保つて成形することを特徴とするポリエステル中空
成形体又はその前駆成形体の製造法である。

ここで中空成形体とは、ボトル、カップ、バック、トレ
イ、袋等の如き中空形状を有するものである。

またその前駆成形体とは、中空形状を成形、加工するこ
とにより作ることのできる成形体或いは他の成形体と組
合せて密封状の中空体を形成できるものであり、代表的
なものとしてはトレイ加工用フィルム、包装用フィルム
、製袋用フィルム、容器の内栓等が例示される。本発明
方法で用いられる変性ポリエチレンテレフタレートとは
、テレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコー
ルを主たるグリコール成分とするポリエチレンであつて
、テレフタル酸の一部を例えばイソフタル酸、ナフタリ
ンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフエノキ
シエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の如き芳香族ジ
カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸等の如き脂環族ジカルボン酸、アジピン酸
、セバチン酸、アゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン
酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキン安息香酸、Ｅ−オキシ
カプロン酸等の如きオキシ酸などの他の二官能性カルボ
ン酸及び／又はエチレングリコールの一部を、例えばト
リメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネ
オペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，１ーシクロヘキサンジメチロ
ール、１，４−シクロ．ヘキサンジメチロール、２，２
−ビス（４″−βーヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）ス
ルホン等の如き他のグリコールで、軟化点が２５５℃未
満、好ましくは２５０℃未満になる割合で置換した一共
重合ポリエチレンテレフタレートである。

これらの共重合割合はテレフタル酸に対し３〜２０モル
％であることが好ましい。また、変性ポリエチレンテレ
フタレートは実質的に線状である範囲で、例えばペンタ
エリスリトール、トリメチロールプーａ／＜ン、トリメ
リット酸、トリメシン酸及びこれらの機能的誘導体等の
多官能化合物の一種以上及び／又はｏ−ベンゾイル安息
香酸、メトキシポリエチレングリコール及びこれらの機
能的誘導体の如き単官能化合物の一種以上を共重合せし
めたものであつてもよい。また、変性ポリエチレンテレ
フタレートは安定剤（例えば熱、紫外線、酸素に対する
安定剤）、顔料、離型剤、核剤等の添加剤を配合したも
のでもよいが、これらの添加剤はできうれば安全性の高
いものを使用することが好ましい。

かかる変性ポリエチレンテレフタレートは、通常溶融重
合法或いは溶融重合法に引続き、固相重）合法を用いる
製造方法によつて製造することができる。

この製造方法を、イソフタル酸共重合のポリエチレンテ
レフタレートの製造を一つの例にとつて更に詳しく説明
すると、次の通りである。テレフタル酸又はその低級ア
ルキルエステル及びイソフタル酸又はその低級アルキル
エステルとエチレングリコール又はエチレンオキサイド
とを触媒の存在下又は非存在下にエステル化、エステル
交換又は付加反応せしめてビス（β−ヒドロキシエチル
）テレ（イソ）フタレート及び／又はそのオリゴマーご
製造し、次いでこれらを必要に応じて精製した後絶対圧
１］ＭＨｇ以下の如き高真空下、触媒の存在下で溶融重
縮合反応せしめることによりイソフタル酸共重合ポリエ
チレンテレフタレートを製造することができる。また必
要なら、上記で得られたポリマーを粒状または粉状等に
し、結晶化させた状態で融点以下の温度の真空または不
活性ガス気流中において重合度を上げる固相重合反応せ
しめることもできる。重縮合反応に入る前のエステル化
、エステル交換又は付加反応に用いる触媒は特に限定さ
れないが、例えば次の如き触媒が好ましく用いられる。

エステル化又はエステル交換反応の触媒としては、後の
重縮合反応にも用い得るチタン化合物及び周期律表第■
族の金属化合物、更にマグネシウム塩類、カルシウム塩
類、マンガン塩類等が好ましく用いられる。殊にマグネ
シウム化合物が好ましい。これらの使用量は金属がポリ
マーに対して２００ｐｐｍ以下になる様にするのが好ま
しい。最も好ましい方法は直接エステル化法であつて無
触媒で製造する方法である。また、付加反応においては
アルカリ金属化合物が好ましく用いられる。

しかし、これらの触媒は反応生成物を精製する場合には
ポリマー中に実質的に含有されなくなるので特にその使
用量を問題とする必要はない。又精製を行なう、行なわ
れないにかかわらず最も好ましいのは無触媒で反応を行
なうことである。引続いて行なわれる重縮合反応は、実
質的に無触媒又は触媒の存在下に行なわれる。

ここで触媒としては一般にポリエステルの重縮合反応に
用いられる触媒が使用され得る。具体的にはチタン化合
物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合
物等が挙げられ、特にチタン化合物、ゲルマニウム化合
物が好ましい。前記チタン化合物としては、例えば一般
式〔但し、式中Ｘはハロゲン原子または水素原子、Ｒは
アルキル（炭素数：１〜６）、Ｍｅは金属原子またはＮ
Ｈ４、Ｒ″はカルボキシル基を含むことあるアルキル、
アリール、シクロアルキル、アラルキル（炭素数：６〜
１２）、Ｍ．．ｌはＯ又は正の整数（但しｌ又はｍのい
ずれかは正の整数）、Ｎ，．ｐ及びｑは正の整数。

〕で示される化合物が挙げられ、更に具体的にはテトラ
メチルチタネート、テトラブチルチタネート、四塩化チ
タン、フッ化チタン酸のリチウム塩、カリウム塩、マグ
ネシウム塩、蓚酸チタン、トリメリット酸チタン、酢酸
チタン、ピロメリット酸チタン等が例示される。

更にこれらの加水分解物又は誘導体を用いることができ
る。更に、ゲルマニウム化合物としては、酸化ゲルマニ
ウム、ゲルマニウムアルコキシド（例えばメトキサイド
、ブトキサイド等）、ハロゲン化ゲルマニウム等が好ま
しい具体例として挙げられる。

ゲルマニウム化合物はポリエステル中への溶解性をあげ
るために種々の方法が提案されているが、いずれの方法
も本発明では用いることができる。重縮合反応はリン化
合物の存在下に実施することもでき、その際用いられる
リン化合物としては亜リン酸、リン酸等の如きリンの酸
のアルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキ
ルエステル等が例示でき、更に具体的にはトリメチルフ
ォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリフェニ
ルフォスフェート、ヒドロキシエチルジメチルフォスフ
ェート、トリメチルフオスファイト、トリフエニルフオ
スフアイト等があげられる。これらのリン化合物はポリ
マー中に、リン原子として１０〜２００ｐｐｍ含有され
る割合で用いるのが好ましい。これらの重縮合触媒の存
在下、エステル化、エステル交換または附加反応の生成
物、例えばビス（β−ヒドロキシエチル）テレ（イソ）
フタレート及び／又はそのオリゴマーを２７０〜３００
Ｃで１顛Ｈｇ以下の如き高真空下に０．５〜６時間保つ
て固有粘度０，５〜０．８、好ましくは０．５５〜０．
７５のポリマーとする。

しかし、溶融重合のみでかかる固有粘度にする必要は必
ずしもなく、上述した如く固相重合を併用してもよい。
本発明方法で用いられる変性ポリエチレンテレフタレー
トは含有されているアセトアルデヒド量が１０ｐｐｍ以
下であることが必要である。

この含有アセトアルデヒド量は、４メッシュより小さい
ポリマー粒子を２０（代）で１時間窒素等の如き不活性
ガスを流通させる雰囲気下で加熱し、捕集されるアルデ
ヒド量で示される。通常の溶融重合法で製造されるポリ
エチレンテレフタレートは、上記の如き方法で測定した
アセトアルデヒド量が５０〜１００ｐｐｍ存在するが、
変性ポリエチレンテレフタレートも同様である。従つて
変性ポリエチレンテレフタレートの含有アセトアルデヒ
ド量を１０ｐｐｍ以下にするには、ポリマーを高温で長
時間例えば１７０℃以上融点以下の温度で３０分〜５時
間不活性ガス気流下又は真空下に置くことによつて達成
される。

又アセトアルデヒドを還元したり、酸化したりする試薬
で処理することも含有ア”セトアルデヒドを減少させる
のに好ましい方法である。かくして得られる変性ポリエ
チレンテレフタレートのチップは固有粘度が０．５〜０
．＆好ましくは０．５５〜０．７５である必要がある。

これより低い固有・粘度のものは得られる中空成形体又
はその前駆成形体の強度が弱く実用にならない。一方こ
れより高い固有粘度の場合、成形の際に発熱したり、流
動性を上げる為、高温の成形温度が必要となり、実質上
本発明の低アルデヒド化の目的を達成する）ことが困難
となる。本発明方法においては、かかる変性ポリエチレ
ンテレフタレートを溶融成形して中空成形体又はその前
駆成形体を製造するのであるが、この溶融成形温度を２
８（代）以下とする以外は通常の成形条件が採用される
。

これより高温で成形すると、アセトアルデヒドが生成し
好ましくない。好ましい成形温度は２２０〜２７０℃、
更に好ましくは２４０〜２６０℃である。この成形温度
とは、例えば射出成形の場合にはノズルから出る樹脂温
度、押出成形の場合には押出ヘッドから出る樹脂の温度
を言い、他の場合もこれに類する。本発明方法における
成形には、上記の如き溶融成形方法が用いられるが、こ
の溶融成形は他の成形方法と組合せて用いることもでき
る。

具体的には押出し、射出、配向等のブロー成形法、真空
成形等との組合せが用いられる。これらは、いずれも射
出成形又は押出成形等の溶融成形と共に通常実施される
。溶融成形を行なう前に変性ポリエチレンテレフタレー
トを十分乾燥するのは当然であるが、特に本発明方法の
場合、ポリマーの加水分解によつてヒドロキシル基が生
成するのは好ましくないので、水分が０．０５％未満、
好ましくは０．０３％未満にすることが好ましい。かく
して得られるポリエステル中空成形体又はその前駆成形
体は、ピン、コップ、トレイ、袋等の如き空器の形態或
いはフィルムの形態で用いられ、アルデヒド含量が少な
く従つて飲食品、化粧品等の如き内容物の味、臭等を変
化させることが少なく、飲食品用途、化粧品用途に殊に
内容物を，直接に入れる容器或いは直接に包むフィルム
として有用である。

また本発明方法は製造時に悪臭を殆んど発することもな
い利点を有する。以下、実施例を挙げて本発明を更に詳
述する。

尚、実施例中の１部ョは重量部を意味し、また固；有粘
度（〔η〕）は３５℃、オルトクロルフェノール中で測
定した値である。実施例１ テレフタル酸３８．５２ｍ１イソフタル酸４．２８部及
びエチレングリコール２８．８部を２４１℃に加熱し、
５９．１部の生成する水を除去した後、重合槽に移し、
次いでゲルマニウムテトラブトキサイド０．０２８部添
加して２８５℃で減圧下に重縮合反応を行なわせ、固有
粘度〔η〕０．７１５のポリエステルチップを得た。

このチップを２２０℃、２時間窒素気流中で乾燥して〔
η〕＝０．７１、アセトアルデヒド濃度３ｐｐｍの乾燥
チップを得た。

この乾燥チップをシリンダー温度２２０℃、金型温度３
０℃（水冷）でボトル用プリフォームを成形した。

この時の樹脂温度は２４３′Ｃであり、成形時にアルデ
ヒドの臭気は感じられなかつた。得られたプリフォーム
を１２０℃に加熱し、吹込）成形により約１ｆのボトル
とした。

このボトルを粉砕し、含有アセトアルデヒド量を測定し
たところ４ｐｐｍであつた。

比較例１ 実施例１で得られた乾燥チップをシリンダー温度２７０
′Ｃ１金型温度３０℃でプリフォームを射出成形した。

この時の樹脂温度は２８５℃であつた。このプリフォー
ムを実施例１と同様にボトルとし、アルデヒドを測定し
たところ１８ｐｐｍであつた。比較例２実施例１におい
て乾燥温度を１４０℃、６時間行なつた他は実施例１と
同様にボトルを製造した。

得られたボトルのアセトアルデヒド量は６０ｐｐｍであ
つた。この時の乾燥チップのアセトアルデヒド量は６３
ｐｐｍであつた。実施例２ ジメチルテレフタレート（４）部、エチレングリコール
（９）部及びネオペンチルグリコール３．５部を酢酸マ
ンガン４水塩０．０Ｐ部と共に加熱し、メタノール１５
．５部を留出させた後、酸化ゲルマニウムのエチレング
リコールスラリーを酸化ゲルマニウム０．０１３５部に
相当する量添加した。

引続き反応混合物を重合槽に移し、２７５℃て減圧下に
重縮合反応を行なわせ、■＝０．６８０のポリエステル
チップを得た。このチップを２２０℃で２時間窒素気流
下で熱処理してアセトアルデヒド濃度４ｐｐｍのチップ
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルを成形して中空成形体又はその前駆成
   形体を製造するに際し、該ポリエステルとしてアセトア
   ルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下であつて２５５℃未満の
   軟化点と０．５〜０．８の固有粘度を有する変性ポリエ
   チレンテレフタレートを用い、且つ該変性ポリエチレン
   テレフタレートの温度を２８０℃以下に保つて成形する
   ことを特徴とするポリエステル中空成形体又はその前駆
   成形体の製造法。 ２ 成形が溶融成形であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の製造法。