JPS6252766B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル中空成形体又はその前駆
成形体、特に白化現象が認められず且つアルデヒ
ド含有量の少ないポリエステル中空成形体又はそ
の前駆成形体に関する。 従来、中空成形体又はその前駆成形体としてポ
リ塩化ビニルが広く使用されていた。しかしなが
ら、近年、塩化ビニルモノマーの毒性の問題が発
生し、これに代替すべき素材の開発が求められて
おり、その素材の一つとしてポリエステルが知ら
れており、なかでもポリエチレンテレフタレート
が有望である。 かかるポリエステルは、通常、テレフタル酸の
エチレングリコールエステル及び／又はその低重
合体を触媒の存在下重縮合反応せしめることによ
つて製造され、その優れた特性のため、衣料用及
び産業用繊維として広く使用されているほか、磁
気テープ用、写真用、コンデンサー用等のフイル
ムとしても使用されている。 しかしながら、かかるポリエステルを用いて中
空成形体、例えばボトルを射出延伸吹込成形する
と、射出口付近が白化し易く、良品が得られ難い
欠点がある。しかも、得られるボトルを密封保管
すると、開封時に、僅かではあるが、アルデヒド
による刺激臭が感知され、このボトル中に飲食物
を充填し、密封保管すると、臭気のほかに飲食物
の微妙な味の変化が感知される。 本発明者は、これらの欠点はいずれも、ポリエ
ステルの製造に使用した触媒に起因すること、即
ち上記白化現象は、触媒によつて発生した不溶性
微粒子による結晶化速進効果に起因すること、及
びアルデヒドの発生はポリマーの分解に起因し、
このポリマーの分解は触媒の種類によつて大きく
左右されることに着目し、これらの欠点のない触
媒系について鋭意検討した結果、重縮合触媒とし
て特定量のチタン化合物とゲルマニウム化合物を
併用してポリエステルを製造する際に、更に特定
量のステアリン酸マグネシウムを存在せしめれ
ば、得られるポリエステルは、上記欠点が認めら
れないことを知り、本発明に到達した。 即ち、本発明はポリエステルを素材とする中空
成形体又はその前駆成形体において、該ポリエス
テルがテレフタル酸を主とする二官能性カルボン
酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体
をステアリン酸マグネシウム、チタン化合物及び
ゲルマニウム化合物の存在下重縮合反応せしめて
得た極限粘度0.5〜1.0のポリエステルであり且つ
該ポリエステル中には該ステアリン酸マグネシウ
ムがマグネシウム原子として20〜200ppm、該チ
タン化合物がチタン原子として５〜15ppm及び
該ゲルマニウム化合物がゲルマニウム原子として
10〜100ppm含有されていることを特徴とするポ
リエステル中空成形体又はその前駆成形体に係る
ものである。 本発明で言う中空成形体とは、飲食物又は化粧
品等を直接包装又は入れるボトル、コツプ、パツ
ク、袋、トレイの如き中空形状を有する成形体で
あり、その前駆成形体とは成形、加工することに
よつて中空形状を作ることができる成形体又は他
の成形体との組合せで中空体を形成できる成形体
であり、例えば包装用フイルム、製袋用フイル
ム、パツク用フイルム、凹凸シート、容器の内栓
等を代表的なものとしてあげることができる。 本発明においてポリエステルの製造に使用する
二官能性カルボン酸のグリコールエステル及び／
又はその低重合体は如何なる方法によつて製造さ
れたものであつてもよい。通常、二官能性カルボ
ン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリコール
又はそのエステル形成性誘導体とを加熱反応せし
めることによつて製造される。 ここで使用する二官能性カルボン酸としてはテ
レフタル酸を主たる対象とし、そのエステル形成
性誘導体としては炭素数１〜４の低級アルキルエ
ステル、フエニルエステル等が好ましく使用され
る。また、テレフタル酸又はそのエステル形成性
誘導体の一部を他の二官能性カルボン酸又はその
エステル形成性誘導体で置換えてもよい。他の二
官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルジカル
ボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、ジフ
エニルエーテルジカルボン酸、ジフエニルスルホ
ンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル
酸の如き脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバ
チン酸、アゼライン酸の如き脂肪族ジカルボン
酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε−
オキシカプロン酸の如きオキシ酸等をあげること
ができる。 グリコールとしてはエチレングリコールを主た
る対象とし、そのエステル形成性誘導体としては
特にエチレンオキサイドが好ましく使用される。
また、エチレングリコール又はそのエステル形成
性誘導体に代えて、例えばトリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコールの如き一般式HO
（CH₂）nOH（式中ｎは３〜10の整数）で表わさ
れるグリコール又はそのエステル形成性誘導体を
使用してもよい。また、主成分とするグリコール
の一部を他の上記グリコールで置換えても、２・
２−ビス（4′−β−ヒドロキシエトキシフエニ
ル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキ
シフエニル）スルホンの如きジオキシ化合物で置
換えてもよい。 かかる二官能性カルボン酸成分とグリコール成
分とから二官能性カルボン酸のグリコールエステ
ル及び／又はその低重合体を製造する具体的な方
法としては、例えばポリエチレンテレフタレート
の構成原料であるテレフタル酸のエチレングリコ
ール及び／又はその低重合体について説明する
と、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接
エステル化反応せしめるか、テレフタル酸のジメ
チルエステルの如き低級アルキルエステルとエチ
レングリコールとをエステル交換反応せしめるか
又はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反
応せしめる方法が一般に採用される。これらの反
応には任意の触媒を使用することができるが、特
にエステル交換法やエステル化法を採用する場合
は、本発明において重縮合反応に存在せしめるス
テアリン酸マグネシウム、チタン化合物を夫々の
触媒として使用することができ、こうすることは
好ましいことでもある。 本発明において重縮合触媒として使用するチタ
ン化合物は、重縮合触媒能を有するチタン化合物
であればよく、一般式 XmTi（OR）ｌ 〔式中、Ｘはハロゲン原子又は水素原子、Ｒはア
ルキル基（炭素数１〜６）、ｍ及びｌは０又は正
の整数（ｍ及びｌの少なくとも一方は正の整数）
である。〕 （Me）nTiF₆ 〔式中、Meは金属原子又はNH₄、ｎは正の整数で
ある。〕 （Ti）ｐ（OOCR′）ｑ 〔式中、R′はカルボキシル基を含むことのあるア
ルキル基（炭素数１〜６）、アリール基、シクロ
アルキル基、アラルキル基（炭素数６〜12）、ｐ
及びｑは正の整数である。〕 で示されるチタン化合物をあげることができる。
具体的には、チタンテトラメトキシド、チタンテ
トラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チ
タンオキシイソプロポキシド、チタンオキシブト
キシドの如きチタンアルコキシド、かかるチタン
アルコキシドとトリメリツト酸、ヘミメリツト
酸、ピロメリツト酸の如き芳香族多価カルボン酸
又はその酸無水物との反応生成物、四塩化チタ
ン、フツ化チタン酸のリチウム塩、カリウム塩、
マグネシウム塩、蓚酸チタン、酢酸チタン等、更
にこれらの加水分解物又は誘導体等をあげること
ができる。なかでも、チタンアルコキシド及びチ
タンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸又はそ
の酸無水物との反応生成物が好ましい。これらの
チタン化合物は二種以上併用してもよい。 また、重縮合触媒として上記チタン化合物と併
用するゲルマニウム化合物も重縮合触媒能を有す
るゲルマニウム化合物であればよく、具体的に
は、例えば酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムメト
キシド、ゲルマニウムブトキシドの如きゲルマニ
ウムアルコキシド、ハロゲン化ゲルマニウム等が
好ましいものとしてあげることができる。なかで
も、酸化ゲルマニウム及びゲルマニウムアルコキ
シドが好ましい。また、ゲルマニウム化合物は、
ポリエステル中への溶解性をあげるために種々の
方法が提案されているが、いずれの方法によつて
得られる可溶性ゲルマニウム化合物も使用でき、
二種以上併用してもよい。 本発明において重縮合反応に存在せしめるステ
アリン酸マグネシウム、チタン化合物及びゲルマ
ニウム化合物の量は、得られるポリエステル中
に、ステアリン酸マグネシウムはマグネシウム原
子が20〜200ppm、チタン化合物はチタン原子が
５〜15ppm、ゲルマニウム化合物はゲルマニウ
ム原子が10〜100ppm含有される量である。これ
ら３者をかかる量使用することによつて、はじめ
て本発明の目的とする白化現象及びアルデヒド臭
の認められないポリエステル成形体が得られるの
であり、これら３者のうちいずれの１者でも上記
範囲から外れるときは、目的とする成形体は得ら
れない。 ステアリン酸マグネシウム、チタン化合物、ゲ
ルマニウム化合物のポリエステル反応系への添加
時期は、重縮合反応が完結する以前であれば何時
でもよく、また３者の添加順序は任意でよいが、
重縮合反応開始前から開始直後までの間に添加す
るのが好ましい。なお、ステアリン酸マグネシウ
ム及び／又はチタン化合物をエステル交換触媒又
はエステル化触媒としても使用するときは、夫々
の反応開始前から開始直後までの間に上記量添加
するのが好ましい。 上記量のステアリン酸マグネシウム、チタン化
合物及びゲルマニウム化合物の存在下行なう重縮
合反応は、格別な条件を採用する必要はなく、二
官能性カルボン酸のグリコールエステル及び／又
はその低重合体を重縮合反応せしめてポリエステ
ルにする際に採用される条件が任意に採用され
る。ポリエチレンテレフタレートの場合には、前
記量のステアリン酸マグネシウム、チタン化合物
及びゲルマニウム化合物を配合したテレフタル酸
のエチレングリコールエステル及び／又はその低
重合体を減圧下その融点以上300℃以下の温度に
加熱して発生するグリコールを留去することによ
つて極限粘度が0.5〜1.0になるまで重縮合反応せ
しめる。しかし、かかる溶融重合のみでこの極限
粘度にする必要はなく、固相重合を併用してもよ
い。なお、本発明で言う極限粘度は、溶媒として
オルソクロロフエノールを用い、35℃で測定した
値から求めた。 また、ステアリン酸マグネシウム及び／又はチ
タン化合物をエステル交換触媒又はエステル化触
媒として使用する場合、そのエステル交換反応又
はエステル化反応にも特別の条件を採用する必要
はない。例えば、ポリエチレンテレフタレートを
エステル交換法によつて製造する場合には、前記
量のステアリン酸マグネシウム及び／又はチタン
化合物を配合した反応混合物、即ちテレフタル酸
ジメチルとエチレングリコールとの混合物又はこ
れらとこれらの反応生成物との混合物を常圧又は
若干の加圧下140〜250℃に加熱し、発生するアル
コールを留去することによつてエステル交換反応
せしめた後、次いで上記重縮合反応を完結せしめ
ればよい。 このようにしてポリエステルを製造するに当
り、その重縮合反応を、更にリン化合物の共存下
行なうことができ、こうすることは好ましいこと
でもある。ここで使用するリン化合物としては、
例えばリン酸、亜リン酸又はこれらのモノ、ジ又
はトリ（アルキル、アリール又はシクロアルキ
ル）エステル等をあげることができ、かかるエス
テルの具体例としては、例えばモノメチルホスフ
エート、ジメチルホスフエート、トリメチルホス
フエート、トリエチルホスフエート、トリフエニ
ルホスフエート、ヒドロキシエチルジメチルホス
フエート、トリメチルホスフアイト、トリエチル
ホスフアイト、トリフエニルホスフアイト等をあ
げることができる。これらのリン化合物は、得ら
れるポリエステル中に、リン原子として10〜
200ppm含有される量使用するのが好ましい。 また、得られるポリエステルには、実質的に熱
可塑性を損わない範囲で、三官能又はそれ以上の
多官能化合物を共重合せしめても、更に所定の重
合度が得られる範囲で単官能化合物を共重合せし
めてもよい。ここで使用される多官能化合物とし
ては、例えばペンタエリスリトール、トリメチロ
ールプロパン、トリメリツト酸、トリメシン酸等
又はこれらのエステル形成性誘導体等をあげるこ
とができ、単官能化合物としては、例えばＯ−ベ
ンゾイル安息香酸、メトキシポリエチレングリコ
ール等又はこれらのエステル形成性誘導体等をあ
げることができる。 更に、得られるポリエステルには必要に応じて
任意の添加剤、例えばコバルト化合物の如き色調
調整剤、ナトリウム化合物やリチウム化合物の如
きエーテル結合の生成抑制剤、安定剤（熱、紫外
線、酸素等に対する安定剤）、顔料、艶消剤、離
形剤、帯電防止剤、易印刷性剤等を配合してもよ
い。 本発明の中空成形体又はその前駆成形体は、か
くして得られたポリエステルを溶融成形すること
によつて製造される。この溶融成形は他の成形
法、例えば真空成形、ブロー成形等と組合せて用
いることもできる。例えばトレイ包装材料は、先
ず溶融成形によつてフイルム状に成形し、次いで
得られたフイルムをトレイ状に成形される。溶融
成形するに当つて、予めポリエステルを充分に乾
燥する必要があるが、乾燥に際して、アルデヒド
含有量が100ppm以下、特に50ppm以下になるよ
うに乾燥するのが好ましい。 本発明の中空成形体又は前駆成形体は、白化現
象が認められず且つアルデヒド臭も感知されない
うえ、これらに包まれた内容物は臭いや味が変化
することがないため、飲食物や化粧品の包装材料
に最適である。 以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する。
なお、実施例中の部は重量部を意味し、アセトア
ルデヒド濃度は粉状ポリエステルを200℃で１時
間加熱したときに発生するアセトアルデヒド量よ
り求めた。 実施例１及び比較例１〜３ テレフタル酸166部とエチレングリコール93部
とを加圧下240℃に加熱し、水を留出せしめ約35
部の水を系外に除去した。しかる後、この反応生
成物にステアリン酸マグネシウム0.23部（マグネ
シウム原子として50ppm）、チタンテトラブトキ
シド0.01部（チタン原子として7.3ppm）、ゲルマ
ニウムテトラブトキシド0.06部（ゲルマニウム原
子として62ppm）及びトリメチルホスフエート
0.03部を添加し、撹拌機付の重合槽に移送した。
次いで内温を280℃にした後、徐々に減圧にし、
絶対圧約30mmHgの真空下で30分間を要してエチ
レングリコールを留出せしめ、更に徐々に真空度
を上げて、0.2mmHgの高真空下に100分間反応せ
しめた。反応終了後系を窒素ガスで加圧にして得
られたポリマーを水中に吐出し、切断してチツプ
状にした。このものの極限粘度は0.70であつた。
このチツプを160℃で３時間乾燥してから、シリ
ンダー温度270℃、金型温度30℃でプリフオーム
を射出成形した。乾燥後のチツプのアセトアルデ
ヒド濃度、プリフオームのアセトアルデヒド濃度
及び透明性を第１表に示した。 比較のため、ステアリン酸マグネシウムの代り
に酢酸マグネシウム0.09部（マグネシウム原子と
して50ppm）使用する以外は上記実施例と同様
に行なつた。結果は比較例１として第１表に示し
た。 また、比較のため、ステアリン酸マグネシウム
及びゲルマニウムテトラブトキシドを使用せず、
高真空下の重縮合反応時間を130分間にする以外
は上記実施例と同様に行なつた。結果は比較例２
として第１表に示した。 更に、比較のため、ステアリン酸マグネシウム
及びチタンテトラブトキシドを使用せず、高真空
下の重縮合反応時間を150分間にする以外は上記
実施例と同様に行なつた。結果は第１表に示し
た。

【表】 上記実施例で得たプリフオームを110℃に加熱
し、圧空でブロー成形にてボトル状に成形した。
得られたボトルのアセトアルデヒド濃度は
15ppmであり、完全に透明であつた。このボト
ルを密封して１週間放置後開封したところ無臭で
あつた。更に、このボトルの灰化後の原子吸光分
析の結果、ポリマー中のマグネシウム、チタン及
びゲルマニウムの含有量は原子として夫々
45ppm、7.1ppm、40ppmであつた。 実施例２及び比較例４ テレフタル酸ジメチル194部、エチレングリコ
ール130部及びステアリン酸マグネシウム0.41部
（マグネシウム原子として88ppm）を加熱してメ
タノールを約70部留出せしめた。しかる後、反応
生成物にトリメリツト酸チタン0.02部（チタン原
子として10ppm）、酸化ゲルマニウム0.015部（ゲ
ルマニウム原子として54ppm）のエチレングリ
コールスラリー及びトリメチルホスフエート0.1
部を添加し、275℃で実施例１と同様に重縮合反
応せしめて極限粘度0.62のポリエステルチツプを
得た。このチツプを140℃で結晶化させた後、高
真空下200℃〜250℃で３時間固相重合せしめて極
限粘度0.75のポリエステルチツプを得た。得られ
たチツプを実施例１と同様にしてプリフオームを
成形した。結果は第２表に示した。 比較のため、ステアリン酸マグネシウムの代り
に酢酸マグネシウム0.15部（マグネシウム原子と
して88ppm）使用する以外は上記実施例と同様
に行なつた。結果は比較例４として第２表に示し
た。

【表】 上記実施例で得たプリフオームを用いて実施例
１と同様にしてボトルを成形した。得られたボト
ルのアセトアルデヒド濃度は8ppmであり、完全
に透明であつた。このボトルを密封し１週間放置
後開封したところ無臭であつた。また、このボト
ルの灰化後の原子吸光分析の結果は、ポリマー中
のマグネシウム原子80ppm、チタン原子
9.5ppm、ゲルマニウム原子35ppmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルを素材とする中空成形体又はそ
   の前駆成形体において、該ポリエステルがテレフ
   タル酸を主とする二官能性カルボン酸のグリコー
   ルエステル及び／又はその低重合体を、重縮合後
   の濃度に換算してステアリン酸マグネシウムをマ
   グネシウム原子として20〜200ppm、該チタン化
   合物をチタン原子として５〜15ppm及び該ゲル
   マニウム化合物をゲルマニウム原子として10〜
   100ppm存在させて重縮合反応せしめて得た極限
   粘度0.5〜1.0のポリエステルであることを特徴と
   するポリエステル中空成形体又はその前駆成形
   体。 ２ チタン化合物がチタンアルコキシド及びチタ
   ンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸又はその
   酸無水物との反応生成物よりなる群から選ばれた
   少なくとも一種のチタン化合物である特許請求の
   範囲第１項記載のポリエステル中空成形体又はそ
   の前駆成形体。 ３ ゲルマニウム化合物が酸化ゲルマニウム及び
   ゲルマニウムアルコキシドよりなる群から選ばれ
   た少なくとも一種のゲルマニウム化合物である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリエステ
   ル中空成形体又はその前駆成形体。 ４ ポリエステルがポリエチレンテレフタレート
   である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   １項記載のポリエステル中空成形体又はその前駆
   成形体。