JP2507731B2 - ポリブチレンアジペ−トの製造法 - Google Patents
ポリブチレンアジペ−トの製造法Info
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- JP2507731B2 JP2507731B2 JP62085262A JP8526287A JP2507731B2 JP 2507731 B2 JP2507731 B2 JP 2507731B2 JP 62085262 A JP62085262 A JP 62085262A JP 8526287 A JP8526287 A JP 8526287A JP 2507731 B2 JP2507731 B2 JP 2507731B2
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- polyester
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，ブチレンアジペート成分を主体とする高粘
度のポリエステルを工業的に安定して製造する方法に関
するものであり，さらに詳しくは低融点で，かつ結晶性
のポリブチレアジペートを工業的に安定して製造する方
法に関するものである。
度のポリエステルを工業的に安定して製造する方法に関
するものであり，さらに詳しくは低融点で，かつ結晶性
のポリブチレアジペートを工業的に安定して製造する方
法に関するものである。
（従来の技術） 低融点で結晶性のポリエステル，例えば，ポリカプロ
ラクトンは特公昭53−6797号公報等に示される様に，単
独でまたはポリビニルアルキルエーテルのごとき他の樹
脂と混合して成形可能なギブス材料として有用されてい
る。
ラクトンは特公昭53−6797号公報等に示される様に，単
独でまたはポリビニルアルキルエーテルのごとき他の樹
脂と混合して成形可能なギブス材料として有用されてい
る。
（発明が解決しようとする問題点） 低融点で結晶性のポリエステルとして，ポリカプロラ
クトンに替えて，相対的に低コストのアジピン酸と1,4
−ブチレングリコールを主原料とするポリブチレンアジ
ペートを提供することができれば工業的に多大な利益を
もたらすものであるが，高粘度のポリブチレンアジペー
トを工業的に安定して製造することは極めて困難であっ
た。
クトンに替えて，相対的に低コストのアジピン酸と1,4
−ブチレングリコールを主原料とするポリブチレンアジ
ペートを提供することができれば工業的に多大な利益を
もたらすものであるが，高粘度のポリブチレンアジペー
トを工業的に安定して製造することは極めて困難であっ
た。
すなわち，コハク酸，アゼライン酸，ゼバシン酸のご
とき他の脂肪族ジカルボン酸あるいはテレフタル酸のご
とき芳香族ジカルボン酸と1,4−ブチレングリコールと
からテトラブチルチタネートのごとき有機チタネートを
触媒として容易に高粘度のポリエステルを製造すること
ができ，他方，アジピン酸とエチレングリコールからも
容易に高粘度のポリエステルを製造することができるに
もかかわらず，アジピン酸と1,4−ブチレングリコール
から同様な方法で高粘度ポリエステルを得ることができ
なかった。
とき他の脂肪族ジカルボン酸あるいはテレフタル酸のご
とき芳香族ジカルボン酸と1,4−ブチレングリコールと
からテトラブチルチタネートのごとき有機チタネートを
触媒として容易に高粘度のポリエステルを製造すること
ができ，他方，アジピン酸とエチレングリコールからも
容易に高粘度のポリエステルを製造することができるに
もかかわらず，アジピン酸と1,4−ブチレングリコール
から同様な方法で高粘度ポリエステルを得ることができ
なかった。
このようにアジピン酸又はその低級アルキルエステル
と過剰の1,4−ブチレングリコールとを150〜230℃でエ
ステル化又はエステル交換して得られる低重合体を，テ
トラブチルチタネートのごとき重合触媒の存在下,200〜
250℃の温度,0.5mmHg以下の高減圧下で重縮合させるに
もかかわらず相対粘度（重合度）の上昇が極めて遅い原
因として，かかる反応系においては重合度上昇につなが
る重縮合反応に比較して，重合度低下につながる熱分解
反応等の分解反応が優勢であるとの推定も行える。
と過剰の1,4−ブチレングリコールとを150〜230℃でエ
ステル化又はエステル交換して得られる低重合体を，テ
トラブチルチタネートのごとき重合触媒の存在下,200〜
250℃の温度,0.5mmHg以下の高減圧下で重縮合させるに
もかかわらず相対粘度（重合度）の上昇が極めて遅い原
因として，かかる反応系においては重合度上昇につなが
る重縮合反応に比較して，重合度低下につながる熱分解
反応等の分解反応が優勢であるとの推定も行える。
そこで，分解反応を抑制する添加剤，例えば，通常ポ
リエステルの分解反応を抑制するために重合触媒ととも
に用いられるヒンダードフエノールあるいはＰ系化合物
を重合触媒と併用してみた。しかし，この場合も粘度上
昇速度が改善されないばかりか，かえってＰ系化合物を
併用すると，さらに粘度上昇が阻害される。
リエステルの分解反応を抑制するために重合触媒ととも
に用いられるヒンダードフエノールあるいはＰ系化合物
を重合触媒と併用してみた。しかし，この場合も粘度上
昇速度が改善されないばかりか，かえってＰ系化合物を
併用すると，さらに粘度上昇が阻害される。
本発明の目的は，高粘度のポリブチレンアジペートを
製造する方法を提供することにある。
製造する方法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等は，相対粘度（重合度）上昇速度を改善す
べく種々の助触媒について鋭意検討を続けたところ，飽
和脂肪族モノカルボン酸の金属塩，とくにカルシウム塩
又はマグネシウム塩を，テトラ−ｎ−ブチルチタネート
のごとき重合触媒と併用したところ，極めて容易に高粘
度ポリブチレンアジペートの重合が可能なことを見出し
本発明に到達した。
べく種々の助触媒について鋭意検討を続けたところ，飽
和脂肪族モノカルボン酸の金属塩，とくにカルシウム塩
又はマグネシウム塩を，テトラ−ｎ−ブチルチタネート
のごとき重合触媒と併用したところ，極めて容易に高粘
度ポリブチレンアジペートの重合が可能なことを見出し
本発明に到達した。
すなわち，本発明は，アジピン酸又はその低級アルキ
ルエステルと1,4−ブチレングリコールとを重縮合して
ポリエステルを製造するに際し，エステル化又はエステ
ル交換反応によって得られた低重合体を（ａ）重合触媒
である有機チタニウム化合物及び有機スズ化合物から選
ばれる１種以上がジカルボン酸成分１モルあたり３×10
-4〜６×10-4モルと，（ｂ）助触媒である飽和脂肪族モ
ノカルボン酸のカルシウム塩及びマグネシウム塩から選
ばれる１種以上がジカルボン酸成分１モルあたり１×10
-5〜１×10-2モルの存在下で重縮合を行うことを特徴と
するポリブチレンアジペートの製造法を要旨とするもの
である。
ルエステルと1,4−ブチレングリコールとを重縮合して
ポリエステルを製造するに際し，エステル化又はエステ
ル交換反応によって得られた低重合体を（ａ）重合触媒
である有機チタニウム化合物及び有機スズ化合物から選
ばれる１種以上がジカルボン酸成分１モルあたり３×10
-4〜６×10-4モルと，（ｂ）助触媒である飽和脂肪族モ
ノカルボン酸のカルシウム塩及びマグネシウム塩から選
ばれる１種以上がジカルボン酸成分１モルあたり１×10
-5〜１×10-2モルの存在下で重縮合を行うことを特徴と
するポリブチレンアジペートの製造法を要旨とするもの
である。
本発明の方法を実施するにあたり，カルシウム塩又は
マグネシウム塩を構成する飽和脂肪族モノカルボン酸と
しては，例えば，酢酸，プロピオン酸，カプロン酸，カ
プリル酸，カプリン酸，ウンデカン酸，ラウリン酸，ミ
リスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸などがあげら
れる。カルシウム塩又はマグネシウム塩としては，これ
らの飽和脂肪族モノカルボン酸のカルシウム塩又はマグ
ネシウム塩が用いられる。本発明においては，このよう
な飽和脂肪モノカルボン酸のカルシウム塩又はマグネシ
ウム塩は単独で用いてもよいし，また二重以上を混合し
て用いてもさしつかえない。
マグネシウム塩を構成する飽和脂肪族モノカルボン酸と
しては，例えば，酢酸，プロピオン酸，カプロン酸，カ
プリル酸，カプリン酸，ウンデカン酸，ラウリン酸，ミ
リスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸などがあげら
れる。カルシウム塩又はマグネシウム塩としては，これ
らの飽和脂肪族モノカルボン酸のカルシウム塩又はマグ
ネシウム塩が用いられる。本発明においては，このよう
な飽和脂肪モノカルボン酸のカルシウム塩又はマグネシ
ウム塩は単独で用いてもよいし，また二重以上を混合し
て用いてもさしつかえない。
重合触媒と併用する飽和脂肪族モノカルボン酸のカル
シウム塩又はマグネシウム塩の量は，原料ジカルボン酸
成分１モルあたり１×10-5モル〜１×10-2モル，とくに
１×10-4モル〜１×10-3モルが好ましい。
シウム塩又はマグネシウム塩の量は，原料ジカルボン酸
成分１モルあたり１×10-5モル〜１×10-2モル，とくに
１×10-4モル〜１×10-3モルが好ましい。
本発明の方法を実施するにあたり，重合触媒として
は，例えば，テトラ−ｎ−プロピルチタネート，テトラ
−ｎ−ブチルチタネート，チタニウムアセチルアセテー
トのごとき有機チタニウム化合物，ジ−ｎ−ブチルチン
オキサイド，ジ−ｎ−ブチルチンマレートのごとき有機
スズ化合物などを用いることができる。重合触媒の使用
量はジカルボン酸成分１モルあたり３×10-4〜６×10-4
モルである。
は，例えば，テトラ−ｎ−プロピルチタネート，テトラ
−ｎ−ブチルチタネート，チタニウムアセチルアセテー
トのごとき有機チタニウム化合物，ジ−ｎ−ブチルチン
オキサイド，ジ−ｎ−ブチルチンマレートのごとき有機
スズ化合物などを用いることができる。重合触媒の使用
量はジカルボン酸成分１モルあたり３×10-4〜６×10-4
モルである。
また，本発明の方法においては，調整するポリブチレ
ンアジペートの保存又は使用時の重合度低下を制御する
べく，ヒンダードフエノール等の化合物を併用しても無
論さつかえない。
ンアジペートの保存又は使用時の重合度低下を制御する
べく，ヒンダードフエノール等の化合物を併用しても無
論さつかえない。
また，本発明の実施にあたり，目的とするポリエステ
ルの結晶性を大巾に阻害しない範囲で，すなわち，好ま
しくは，全酸成分の25モル％以下の範囲でテレフタル
酸，イソフタル酸，フタル酸,2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸のごとき芳香族ジカルボン酸，あるいはコハク酸，
アゼライン酸，セバシン酸，ドデカン二酸のごとき他の
脂肪族ジカルボン酸，さらにはｐ−ヒドロキシ安息香酸
のごときオキシ酸，ε−カプロラクトンのごときラクト
ン類，また全アルコール成分の25モル％以下の量でエチ
レングリコール，ジエチレングリコール,1,2−プロピレ
ングリコール,1,3−プロピレングリコール,1,3−ブチレ
ングリコール,1,6−ヘキシレングリコール，ネオペンチ
ルグリコール，シクロヘキサンジメタノール，水添ビス
フエノールA,さらにはビスフエノールＡのエチレンオキ
サイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物のごとき
他のジアルコール，あるいはトリメリツト酸，ピロメリ
ツト酸，トリメチロールエタン，トリメチロールプロパ
ン，ペンタエリスリトールのごとき多官能成分などから
選ばれる１種または２種以上のポリエステル構成成分を
目的に応じて共重合することもできる。
ルの結晶性を大巾に阻害しない範囲で，すなわち，好ま
しくは，全酸成分の25モル％以下の範囲でテレフタル
酸，イソフタル酸，フタル酸,2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸のごとき芳香族ジカルボン酸，あるいはコハク酸，
アゼライン酸，セバシン酸，ドデカン二酸のごとき他の
脂肪族ジカルボン酸，さらにはｐ−ヒドロキシ安息香酸
のごときオキシ酸，ε−カプロラクトンのごときラクト
ン類，また全アルコール成分の25モル％以下の量でエチ
レングリコール，ジエチレングリコール,1,2−プロピレ
ングリコール,1,3−プロピレングリコール,1,3−ブチレ
ングリコール,1,6−ヘキシレングリコール，ネオペンチ
ルグリコール，シクロヘキサンジメタノール，水添ビス
フエノールA,さらにはビスフエノールＡのエチレンオキ
サイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物のごとき
他のジアルコール，あるいはトリメリツト酸，ピロメリ
ツト酸，トリメチロールエタン，トリメチロールプロパ
ン，ペンタエリスリトールのごとき多官能成分などから
選ばれる１種または２種以上のポリエステル構成成分を
目的に応じて共重合することもできる。
（実施例） 次に，実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
なお，例中のポリエステルの相対粘度は，フエノール
／テトラクロルエタン等重量混合溶媒を用いて0.5g/100
mlの溶液を調整し,20℃±0.1℃の温度でウベローデ型粘
着管を用いて測定した。
／テトラクロルエタン等重量混合溶媒を用いて0.5g/100
mlの溶液を調整し,20℃±0.1℃の温度でウベローデ型粘
着管を用いて測定した。
また，ポリエステルの融点は，パーキンエルマー社製
DSC・２型を用いて測定した。
DSC・２型を用いて測定した。
実施例１ アジピン酸73重量部,1,4−ブチレングリコール72重量
部をガラス製反応容器にとり，常圧下225℃で３時間，
エステル化反応を行ない，生成する水を反応系外に除い
て低重合度ブチレンアジペートを調製した。続いて，表
−１に示す重合触媒及び助触媒を加えて表−１に示す条
件で重縮合反応を行なったところ，表−１に示す相対粘
度のポリエステルを調製することができた。
部をガラス製反応容器にとり，常圧下225℃で３時間，
エステル化反応を行ない，生成する水を反応系外に除い
て低重合度ブチレンアジペートを調製した。続いて，表
−１に示す重合触媒及び助触媒を加えて表−１に示す条
件で重縮合反応を行なったところ，表−１に示す相対粘
度のポリエステルを調製することができた。
なお，実施例のNo.1〜11においては，イルガノツクス
1010（Ciba−Geigy社製ヒンダードフエノール）を1000p
pm,原料とともに投入した。
1010（Ciba−Geigy社製ヒンダードフエノール）を1000p
pm,原料とともに投入した。
表−１における略号は以下を意味する。
TBT ： テトラ−ｎ−ブチルチタネート DBTO ： ジ−ｎ−ブチルチンオキサイド ST−Ca: ステアリン酸カルシウム MY−Ca: ミリスチン酸カルシウム CP−Ca: カプリン酸カルシウム CR−Ca: カプロン酸カルシウム ST−Mg: ステアリン酸マグネシウム 比較例１ 表−２に示す重合触媒を用いて表−２に示す重合条件
で表−２に示すポリブチレンアジペート（ポリエステ
ル）を調製した。
で表−２に示すポリブチレンアジペート（ポリエステ
ル）を調製した。
その結果を表−２のNo.1〜３に示す。
実施例２ ステアリン酸カルシウムに代えて，混合飽和脂肪族モ
ノカルボン酸（ラウリン酸：ミリスチン酸：カプリン
酸:85:10:5の重量比）のカルシウム塩を用いた以外は実
施例１のNo.3と同様にしてポリブチレンアジペートを調
製した。
ノカルボン酸（ラウリン酸：ミリスチン酸：カプリン
酸:85:10:5の重量比）のカルシウム塩を用いた以外は実
施例１のNo.3と同様にしてポリブチレンアジペートを調
製した。
得られたポリブチレンアジペートの相対粘度は1.630,
融点は58℃であった。
融点は58℃であった。
実施例３ ステアリン酸カルシウムに代えて，ステアリン酸混合
金属塩（マグネシウム：カルシウム＝38:62の重量比）
を用いた以外は実施例１のNo.3と同様にしてポリブチレ
ンアジペートを調製した。
金属塩（マグネシウム：カルシウム＝38:62の重量比）
を用いた以外は実施例１のNo.3と同様にしてポリブチレ
ンアジペートを調製した。
得られたポリブチレンアジペートの相対粘度は1.596,
融点は57℃であった。
融点は57℃であった。
比較例２ イルガホースＰ−EPQ（Ciba Geigy社製,P系ヒンダー
ドフエノール）1,000ppmを加えた以外は比較例１のNo.3
と同様にしてポリブチレンアジペートを調製したが，相
対粘度は1.109までしか上昇しなかった。
ドフエノール）1,000ppmを加えた以外は比較例１のNo.3
と同様にしてポリブチレンアジペートを調製したが，相
対粘度は1.109までしか上昇しなかった。
比較例３ ステアリン酸カルシウム２×10-2mol/molを加えた以
外は比較例１のNo.3と同様にしてポリブチレンアジペー
トを調製したが，相対粘度1.116までしか上昇しなかっ
た。
外は比較例１のNo.3と同様にしてポリブチレンアジペー
トを調製したが，相対粘度1.116までしか上昇しなかっ
た。
比較例４ アジピン酸に代えてセバシン酸,101重量部を用い，重
合時間を３時間に短縮した以外は比較例１のNo.3と同様
に重合したところ，得られたポリブチレンアジペートの
相対粘度は1.759であった。
合時間を３時間に短縮した以外は比較例１のNo.3と同様
に重合したところ，得られたポリブチレンアジペートの
相対粘度は1.759であった。
実施例と比較例を比較すれば明らかなように，通常の
方法では高粘度（高重合度）に調製が困難なブチレンア
ジペート成分を主体とするポリエステルを，それ自身で
は触媒機能を有しない飽和脂肪族モノカルボン酸の金属
塩を重合触媒と併用することによって効果的に調製し得
ることが明らかである。
方法では高粘度（高重合度）に調製が困難なブチレンア
ジペート成分を主体とするポリエステルを，それ自身で
は触媒機能を有しない飽和脂肪族モノカルボン酸の金属
塩を重合触媒と併用することによって効果的に調製し得
ることが明らかである。
（発明の効果） 本発明によれば，高粘度のポリブチレンアジペートを
容易に製造することができる。本発明によれば，低融点
で結晶性のポリブチレンアジペートを得ることができ，
このものは単独で，あるいは他の樹脂と混合して成形材
料として好適に用いられる。
容易に製造することができる。本発明によれば，低融点
で結晶性のポリブチレンアジペートを得ることができ，
このものは単独で，あるいは他の樹脂と混合して成形材
料として好適に用いられる。
Claims (1)
- 【請求項１】アジピン酸又はその低級アルキルエステル
と1,4−ブチレングリコールとを重縮合してポリエステ
ルを製造するに際し，エステル化又はエステル交換反応
によって得られた低重合体を（ａ）重合触媒である有機
チタニウム化合物及び有機スズ化合物から選ばれる１種
以上がジカルボン酸成分１モルあたり３×10-4〜６×10
-4モルと，（ｂ）助触媒である飽和脂肪族モノカルボン
酸のカルシウム塩及びマグネシウム塩から選ばれる１種
以上がジカルボン酸成分１モルあたり１×10-5〜１×10
-2モルとの存在下で重縮合を行うことを特徴とするポリ
ブチレンアジペートの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62085262A JP2507731B2 (ja) | 1987-04-07 | 1987-04-07 | ポリブチレンアジペ−トの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62085262A JP2507731B2 (ja) | 1987-04-07 | 1987-04-07 | ポリブチレンアジペ−トの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63251424A JPS63251424A (ja) | 1988-10-18 |
| JP2507731B2 true JP2507731B2 (ja) | 1996-06-19 |
Family
ID=13853662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62085262A Expired - Lifetime JP2507731B2 (ja) | 1987-04-07 | 1987-04-07 | ポリブチレンアジペ−トの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2507731B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9102950D0 (en) * | 1991-02-12 | 1991-03-27 | Bostik Ltd | High molecular weight polymethylene adipates |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5523136A (en) * | 1978-08-08 | 1980-02-19 | Teijin Ltd | Polyester blow molded article and its preform |
-
1987
- 1987-04-07 JP JP62085262A patent/JP2507731B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63251424A (ja) | 1988-10-18 |
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