JP3329981B2 - 熱可塑性ポリエステルの製法 - Google Patents
熱可塑性ポリエステルの製法Info
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- JP3329981B2 JP3329981B2 JP04067495A JP4067495A JP3329981B2 JP 3329981 B2 JP3329981 B2 JP 3329981B2 JP 04067495 A JP04067495 A JP 04067495A JP 4067495 A JP4067495 A JP 4067495A JP 3329981 B2 JP3329981 B2 JP 3329981B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジヒドロキシ化合物と
ジカルボン酸またはそのエステルまたはエステル形成誘
導体との多工程重縮合による熱可塑性ポリエステルの製
法に関する。
ジカルボン酸またはそのエステルまたはエステル形成誘
導体との多工程重縮合による熱可塑性ポリエステルの製
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】前記の種類の方法は、世界的に、大工業
的規模で、特にポリアルキレンテレフタレートの製造の
ために実施される。
的規模で、特にポリアルキレンテレフタレートの製造の
ために実施される。
【０００３】分子量の増加のために、固相後縮合が、反
応の少なくとも１つの第２工程でしばしば実施される。
応の少なくとも１つの第２工程でしばしば実施される。
【０００４】この目的のために必要とされる長い滞留時
間、およびポリエステルがさらされかつ不所望の斑点お
よびゲル形成をもたらす付随される熱応力に関して改良
する必要性がある。
間、およびポリエステルがさらされかつ不所望の斑点お
よびゲル形成をもたらす付随される熱応力に関して改良
する必要性がある。
【０００５】ポリエステルの結晶化度または結晶化速度
を増大させるための重縮合におけるアルカリ金属化合物
の存在は自体公知であり、かつ例えば、欧州特許（ＥＰ
−Ａ）第２１５３６４号および同第２９２８５号明細書
中に記載されている。添加されたアルカリ金属化合物の
量は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９２８５号明細書によ
ればポリエステルを基礎として約０．１〜２重量％また
はポリエステル１ｋｇ当り０．０２〜１ｍｏｌ（欧州特
許（ＥＰ−Ａ）第２１５３６４号明細書）である。しか
しながら、このような比較的多い量は、最終生成物にお
いて、いくつかの適用のために不利でもある。
を増大させるための重縮合におけるアルカリ金属化合物
の存在は自体公知であり、かつ例えば、欧州特許（ＥＰ
−Ａ）第２１５３６４号および同第２９２８５号明細書
中に記載されている。添加されたアルカリ金属化合物の
量は、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９２８５号明細書によ
ればポリエステルを基礎として約０．１〜２重量％また
はポリエステル１ｋｇ当り０．０２〜１ｍｏｌ（欧州特
許（ＥＰ−Ａ）第２１５３６４号明細書）である。しか
しながら、このような比較的多い量は、最終生成物にお
いて、いくつかの適用のために不利でもある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、冒頭
に記載した種類のポリエステルの製法を提供することで
あり、これは、実質的に斑点がなくゲル不含の生成物を
もたらし、かつ全体的により短い重縮合時間を必要とす
る。
に記載した種類のポリエステルの製法を提供することで
あり、これは、実質的に斑点がなくゲル不含の生成物を
もたらし、かつ全体的により短い重縮合時間を必要とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
り、少なくとも１つの第１工程で、アルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物を、アルカリ金属または
アルカリ土類金属として計算してポリエステル１ｋｇ当
り１〜１０ｍｍｏｌの量で添加し、かつ少なくとも１つ
の他の工程を固相縮合として実施する、ジヒドロキシ化
合物とジカルボン酸またはそのエステルまたはエステル
形成誘導体との多工程重縮合による熱可塑性ポリエステ
ルの製法により解決されることが分った。
り、少なくとも１つの第１工程で、アルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物を、アルカリ金属または
アルカリ土類金属として計算してポリエステル１ｋｇ当
り１〜１０ｍｍｏｌの量で添加し、かつ少なくとも１つ
の他の工程を固相縮合として実施する、ジヒドロキシ化
合物とジカルボン酸またはそのエステルまたはエステル
形成誘導体との多工程重縮合による熱可塑性ポリエステ
ルの製法により解決されることが分った。
【０００８】新規の発明において、高い分子量を有し、
かつ実質的に斑点がなくかつゲル不含であるポリエステ
ルが、特に固相縮合において、より短い重縮合時間で得
られる。
かつ実質的に斑点がなくかつゲル不含であるポリエステ
ルが、特に固相縮合において、より短い重縮合時間で得
られる。
【０００９】脂肪族、芳香族または脂環式ジオールを、
ジヒドロキシ化合物として使用する。
ジヒドロキシ化合物として使用する。
【００１０】これらは有利には炭素原子２〜２０個、特
に２〜１２個を有し、かつ炭素原子２〜１２個、特に２
〜６個の脂肪族ジオールは特に有利である。
に２〜１２個を有し、かつ炭素原子２〜１２個、特に２
〜６個の脂肪族ジオールは特に有利である。
【００１１】これらの例は、エタンジオール（エチレン
グリコール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、シクロヘキサンジオール、ヒドロキノ
ン、レソルシノールおよびビスフェノールＡであり、こ
の中で、エタンジオールおよび１，６−ブタンジオール
は特に有利である。
グリコール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、シクロヘキサンジオール、ヒドロキノ
ン、レソルシノールおよびビスフェノールＡであり、こ
の中で、エタンジオールおよび１，６−ブタンジオール
は特に有利である。
【００１２】使用されるジカルボン酸は、炭素原子有利
には４〜２０個、特に４〜１２個を有する脂肪族および
／または芳香族ジカルボン酸である。
には４〜２０個、特に４〜１２個を有する脂肪族および
／または芳香族ジカルボン酸である。
【００１３】その例は、イソフタル酸、フタル酸、テレ
フタル酸、前記酸のアルキル置換された誘導体、２，６
−および２，７−ナフタレンジカルボン酸、脂肪族ジカ
ルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸およびデカンジカルボン酸であり、この中
で、イソフタル酸およびテレフタル酸およびそれらの混
合物は特に有利である。
フタル酸、前記酸のアルキル置換された誘導体、２，６
−および２，７−ナフタレンジカルボン酸、脂肪族ジカ
ルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸およびデカンジカルボン酸であり、この中
で、イソフタル酸およびテレフタル酸およびそれらの混
合物は特に有利である。
【００１４】前記のことから、ポリアルキレンテレフタ
レートまたはポリアルキレンイソフタレートまたは酸成
分としてのテレフタル酸およびイソフタル酸とのコポリ
エステルは、新規方法により特に有利に製造されること
が分った。
レートまたはポリアルキレンイソフタレートまたは酸成
分としてのテレフタル酸およびイソフタル酸とのコポリ
エステルは、新規方法により特に有利に製造されること
が分った。
【００１５】前記の化合物に加えて、本発明により製造
されるポリエステルは、比較的少ない量の、有利には個
々のモノマー成分を基礎として１０ｍｏｌ％より少な
い、例えばヒドロキシカルボン酸から誘導される他の単
位を含有していてもよい。
されるポリエステルは、比較的少ない量の、有利には個
々のモノマー成分を基礎として１０ｍｏｌ％より少な
い、例えばヒドロキシカルボン酸から誘導される他の単
位を含有していてもよい。
【００１６】新規の方法において、第１工程で、ポリエ
ステル１ｋｇ当り１〜１０ｍｍｏｌ、有利には２〜７ｍ
ｍｏｌ、特に２．５〜５ｍｍｏｌのアルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物（アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属として計算して）を、自体公知の方法で
出発モノマーの反応の間に添加する。
ステル１ｋｇ当り１〜１０ｍｍｏｌ、有利には２〜７ｍ
ｍｏｌ、特に２．５〜５ｍｍｏｌのアルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物（アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属として計算して）を、自体公知の方法で
出発モノマーの反応の間に添加する。
【００１７】アルカリ金属、有利にはＬｉ、Ｎａまたは
Ｋの無機および有機化合物、特に有利にはＮａ化合物
は、原則的に適当である。
Ｋの無機および有機化合物、特に有利にはＮａ化合物
は、原則的に適当である。
【００１８】アルカリ金属またはアルカリ土類金属、有
利にはナトリウムの適当な無機化合物の例は、相当する
シリケート、ホスフェート、ホスファイト、スルフェー
トまたは有利にはカルボネート、ビスカルボネートおよ
びヒドロキシドである。
利にはナトリウムの適当な無機化合物の例は、相当する
シリケート、ホスフェート、ホスファイト、スルフェー
トまたは有利にはカルボネート、ビスカルボネートおよ
びヒドロキシドである。
【００１９】アルカリ金属およびアルカリ土類金属、有
利にはナトリウムの有機化合物は、炭素原子有利には３
０個までおよびカルボキシル基有利には１〜４個までを
有する（シクロ）脂肪族、芳香脂肪族または芳香族カル
ボン酸の相当する塩を包含する。これらの例は、次の
酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプ
リル酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、スベリン酸、１，１０−デカンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テ
レフタル酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、
１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリ
ト酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン
酸、ピロメリト酸、安息香酸、置換された安息香酸、二
量体酸および三量体酸のアルカリ金属塩、ならびに中性
または部分的に中和されたモンタンワックス塩またはモ
ンタンワックスエステル塩（モンタネート）である。他
の種類の酸基との塩、例えばアルカリ金属パラフィンス
ルホネート、アルカリ金属オレフィンスルホネートおよ
びアルカリ金属アリールスルホネートまたはフェノラー
トおよびアルコラート、例えばメタノラート、エタノラ
ートまたはグリコラートも、本発明により使用すること
ができる。炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、モノ−およびポリカルボン酸の、特に脂肪
族モノ−およびポリカルボン酸、有利には炭素原子２〜
１８個、特に２〜６個およびカルボキシル基４個まで、
有利には２個までを有するものナトリウム塩および炭素
原子２〜１５個、特に２〜８個を有するナトリウムアル
コラートが有利に使用される。特に有利な群の例は、次
のものである；酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウ
ム、酪酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナ
トリウム、コハク酸ナトリウム、ナトリウムメタノラー
ト、ナトリウムエタノラートおよびナトリウムグリコラ
ート。ナトリウムメタノラートは特に有利であり、かつ
Ｎａとして計算して２．５〜５ｍｍｏｌの量で特に有利
に使用される。異なるアルカリ金属またはアルカリ土類
金属化合物の混合物を使用することもできる。
利にはナトリウムの有機化合物は、炭素原子有利には３
０個までおよびカルボキシル基有利には１〜４個までを
有する（シクロ）脂肪族、芳香脂肪族または芳香族カル
ボン酸の相当する塩を包含する。これらの例は、次の
酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプ
リル酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、スベリン酸、１，１０−デカンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テ
レフタル酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、
１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリ
ト酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン
酸、ピロメリト酸、安息香酸、置換された安息香酸、二
量体酸および三量体酸のアルカリ金属塩、ならびに中性
または部分的に中和されたモンタンワックス塩またはモ
ンタンワックスエステル塩（モンタネート）である。他
の種類の酸基との塩、例えばアルカリ金属パラフィンス
ルホネート、アルカリ金属オレフィンスルホネートおよ
びアルカリ金属アリールスルホネートまたはフェノラー
トおよびアルコラート、例えばメタノラート、エタノラ
ートまたはグリコラートも、本発明により使用すること
ができる。炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、モノ−およびポリカルボン酸の、特に脂肪
族モノ−およびポリカルボン酸、有利には炭素原子２〜
１８個、特に２〜６個およびカルボキシル基４個まで、
有利には２個までを有するものナトリウム塩および炭素
原子２〜１５個、特に２〜８個を有するナトリウムアル
コラートが有利に使用される。特に有利な群の例は、次
のものである；酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウ
ム、酪酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナ
トリウム、コハク酸ナトリウム、ナトリウムメタノラー
ト、ナトリウムエタノラートおよびナトリウムグリコラ
ート。ナトリウムメタノラートは特に有利であり、かつ
Ｎａとして計算して２．５〜５ｍｍｏｌの量で特に有利
に使用される。異なるアルカリ金属またはアルカリ土類
金属化合物の混合物を使用することもできる。
【００２０】アルカリ金属またはアルカリ土類金属また
はアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
は、一般的に、エステル化／重縮合法により、有利には
エステル交換／重縮合法により実施されるポリエステル
の合成の第１段階の間の任意の時に添加される。エステ
ル交換／重縮合法を使用する場合、エステル交換の開始
時での添加は、特に有利である。エステル化／重縮合法
およびエステル交換／重縮合法は公知であり、かつ例え
ばUllmann's Encykloepaedie der technischen Chemie
(4th edition)19(1980)，61-88中に記載されている。
はアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
は、一般的に、エステル化／重縮合法により、有利には
エステル交換／重縮合法により実施されるポリエステル
の合成の第１段階の間の任意の時に添加される。エステ
ル交換／重縮合法を使用する場合、エステル交換の開始
時での添加は、特に有利である。エステル化／重縮合法
およびエステル交換／重縮合法は公知であり、かつ例え
ばUllmann's Encykloepaedie der technischen Chemie
(4th edition)19(1980)，61-88中に記載されている。
【００２１】
【実施例】エステル交換／重縮合法によるジメチルテレ
フタレートおよび１，４−ブタンジオールからのポリエ
ステルの製法において、ナトリウムメタノラートの形の
ナトリウム４ｍｍｏｌ（完全な化学量論反応で形成され
るポリエステル１ｋｇ当り）をエステル交換の間に添加
し、かつ溶融物または溶液中での第１縮合後に、生成物
を第２工程で固相縮合させた。
フタレートおよび１，４−ブタンジオールからのポリエ
ステルの製法において、ナトリウムメタノラートの形の
ナトリウム４ｍｍｏｌ（完全な化学量論反応で形成され
るポリエステル１ｋｇ当り）をエステル交換の間に添加
し、かつ溶融物または溶液中での第１縮合後に、生成物
を第２工程で固相縮合させた。
【００２２】ナトリウムメタノラートなしで他は同じ状
態下で実施された反応と比較して、分子量の実質的によ
り迅速な増加が観察され、かつ得られた生成物は実質的
により少ない斑点およびゲル含量を有した。
態下で実施された反応と比較して、分子量の実質的によ
り迅速な増加が観察され、かつ得られた生成物は実質的
により少ない斑点およびゲル含量を有した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (2)
- 【請求項１】 ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸また
はそのエステルまたはエステル形成誘導体との多工程重
縮合による熱可塑性ポリエステルの製法において、少な
くとも１つの第１工程で、アルカリ金属アルコラートま
たはアルカリ土類金属アルコラートを、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属として計算してポリエステル１ｋ
ｇ当り１〜１０ｍｍｏｌの量で添加し、かつ少なくとも
１つの他の工程を固相縮合として実施することを特徴と
する、熱可塑性ポリエステルの製法。 - 【請求項２】 ナトリウムメタノラートを使用する、請
求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04067495A JP3329981B2 (ja) | 1995-02-28 | 1995-02-28 | 熱可塑性ポリエステルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04067495A JP3329981B2 (ja) | 1995-02-28 | 1995-02-28 | 熱可塑性ポリエステルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253571A JPH08253571A (ja) | 1996-10-01 |
| JP3329981B2 true JP3329981B2 (ja) | 2002-09-30 |
Family
ID=12587083
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04067495A Expired - Fee Related JP3329981B2 (ja) | 1995-02-28 | 1995-02-28 | 熱可塑性ポリエステルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3329981B2 (ja) |
-
1995
- 1995-02-28 JP JP04067495A patent/JP3329981B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08253571A (ja) | 1996-10-01 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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