KR100225711B1 - 폴리에스테르를 제조하기 위한 디카복실산과 디카복실산의 디알킬 에스테르의 공중합방법(copolymerization of dicarboxylc acids and dialkyl esters of dicarboxyllc acids to form polyesters) - Google Patents
폴리에스테르를 제조하기 위한 디카복실산과 디카복실산의 디알킬 에스테르의 공중합방법(copolymerization of dicarboxylc acids and dialkyl esters of dicarboxyllc acids to form polyesters) Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 에스테르교환반응 촉매의 존재하에서 디카복실산, 디알킬 에스테르 및 디올을 공중합시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 에스테르교환반응 촉매의 존재하에서 과량의 디올중의 카복실산 및 에스테르를 함유하는 혼합물을 상승된 온도로 가열하고, 이론적 양의 알콜 및/또는 물이 생성될 때까지 임의의 증기화된 디올을 반응 용기로 다시 회수하는 것이다. 상기 반응의 알콜 및/또는 물은 반응용기로 회수되지 않는다. 이론적 양의 알콜 및/또는 물이 수집되면, 과량의 디올을 제거하고 중합반응을 수행한다.
Description
[발명의 명칭]
폴리 에스테르를 제조하기 위한 디카복실산과 디카복실산의 디알킬 에스테르 공중합방법
[발명의 분야]
본 발명은 에스테르교환반응 촉매에 존재하에서 디카복실산, 디알킬 에스테르 및 디올을 공증합시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 에스테르교환반응 촉매의 존재하에서 과량의 디올증의 키복실산 및 에스테르를 함유하는 혼합물을 상승된 온도로 가열하고, 이론적 양의 알콜 및/또는 물이 생성될 때까지 임의의 증기화된 디올을 반응 용기로 다시 회수하는 것이다. 상기 반응의 알콜 및/또는 물은 반응용기로 회수되지 않는다.
이론적 양의 알콜 및 물이 수집되면, 과량의 디올을 제거하고 증합반응을 수행한다.
[발명의 배경]
폴리에스테르는 가전제품 부품, 용기 및 자동차 부품을 포함하는 가정용 또는 산업용 용도를 위한 다양한 제품을 제조하기 위한 압력출 및 사출성형 수지로 널리 사용된다. 대부분의 폴리에시테르는 폴리 에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 PET가 기타 디올 및/또는 디카복실산 에스테르의 첨가에 의해 개질된 물질을 포함한다. 폴리에스테르는 통상적으로 에스테르교환반응 촉매에 존재하에서, 예컨대 디멜틸테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜과 같은, 디카복실산의 디알킬 에스테르와 디올을 반응 시킴으로써 제조한다.
상기 언급한 증합반응에서, 미량의 디카복실산은 에스테르교환반응 촉매를 불활성화시키므로써 바람직하지 않게 에스테르교환반응 시간을 연장시키거나 에스테르 교환이 전혀 일어나지 않도록 한다. 에스테르교환반응 촉매로서 아연 또는 망간을 사용하는 경우, 이들 촉매는 결국 비효율적으로 된다. 이러한 이유로 폴리에스테르를 제조하는대 사용할 수 있는 단량체가 제한된다. 예를 들어, 디카복실산을 디메틸테레프탈레이트와 공증합시키기 위해서는 디카복실산은 그의 상응하는 디카복실산 에스테르로 전환되어야 한다. 그러므로, 표준의 에스테르교환 반응 촉매의 존재하에서 디키복실산의 디알킬 에스테르와 디카복실산을 함유하는 혼합물을 증합시킬 수 있는 것이 경제적으로 유리할 것이다.
본 발명의 방법은 표준의 에스테르교환반응 촉매의 존재하에서 디카복실산을 카복실산의 디메틸 에스테르 공증합시키비 전에 상기 디카복실산을 그의 상응하는 디에스테르로 전환시킬 필요성을 없앤다.
[발명의 개요]
본 발명의 목적은 에스테르교환반응 촉매의 존재하에서 디카복실산, 디카복실산의 디메틸 에스테르 및 디올을 사용하여 코폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 표준의 에스테르교환반응 촉매의 존재하에서 디카복실산의 디메틸 에스테르와 공증합시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내충격성, 내응력균열성 및 내열성과 같은 우수한 기계적 성질을 나타내는 코폴리에스테르를 제공하는 것이다.
상기 목적 및 기타 목적들은 본 원에서 하기 단계들을 포함하는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 제조공정에 의해 성치된다 :
(I) 하나 이상의 에스테르교환반응 촉매의 존재하에, 150내지 300 ℃의 온도 및 대기압 내지 약 O.2 mmHg의 압력에서, (A) 내지 6개의 탄소원자를 갖는 일차 알킬 에스테르 그룹을 함유하는 공증합가능한 카복실산 또는 디카복실산, (B) 디카복실산의 디메틸 에스테르, 및 (C) 상기 (A) 및 (B) 성분의 전체 농도에 대해 2몰의 % 이상의 과량의 농도로 유지되는 디올을 반응시키고; (Ⅱ)과량의 디올을 제거하는 동안 승온 감압하에서 단계(Ⅰ)의 반응 생성물을 중축합시켜 코폴리에스테르를 형성시킨다. 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르는 고체 폴리에스테르 또는 토폴리에스테르를 진공 또는 불활성 기체 스트림증에서 이들의 융점 이하로 가열하므로써 후반응(post reaction)시킬 수 있다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 코폴리에스테르를 제조하는 제1단계는 디카복실산 또는 중공합가능한 카복실산, 디카복실산의 디메틸 에스테르 및 디올을 반응시키는 것이다. 상시 디카복실산 또는 공중합가능한 카복실산, 디카복실산의 디메틸 에스테르, 및 하나 이상의 디올을 에스테르교환반응 촉매의 존재하에, 150 내지 33℃의 온도 및 대기압 내지 0.2 mmHg의 압력에서 가열한다. 통상적으로, 디카복실산 및 디키복실산의 디메틸 에스테르는 대기압에서, 특정 온도범위의 하한계 온도, 바람직하게는 175 내지 200℃에서 디올(들)과 반응하여 에스테르화되거나 또는 에스테르교환반응을 한다. 디카복살산과 디올 사이의 반응은 에스테르 및 물을 생성한다. 디카복실산의 디메틸 에스테르와 디올 사이의 반응은 에스테르 및 메탄올을 생성한다.
단계(Ⅰ)에서, 물 및 메탄올을 생성 되는대로 수집하고 측정한다. 상시 물 및 메탄올운 반응으로 돠돌아가지 않는다. 디올 농도는 성분(A) 및 (B)의 전체농도에 대해 2몰% 이상으로 과량으로 유지되어야 한다. 바람직하게는, 디올의 농도를 성분 (A) 및 (B)의 전체 농도에 대해 5몰% 내지 200몰% 과량의 수준으로 유지한다. 일정 비율의 디올은 메탄올 및 물과 함께 공증류됨을 주지하는 것이 중요하다. 일정량의 디올은 회수 할 수 없다. 따라서, 반응을 유지시키기 위한 디올의 공급이 필요하다. 본 발명은 15분 내지 4시간, 바람직하게는 1 내지 2시간동안 물 및 메탄올을 수집한 후 반응중 보충되는 디올의 양을 결정하였다.
본 공정에 유용한 디카복실산은 바람직하게는 8내지 14개의 탄소원자를 갖는 방향족 디카복실산, 바람직하게는 4내지 12개의 탄소원자를 갖는 지방족 디카복실산, 또는 바람직하게는 8내지 12개의 탄소원자를 갖는 지환족 디카복실산을 포함한다. 상기와 같은 디카복실산의 실례는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 1,3-페닐렌디옥시 디아세트산, 사이클로헬산디카복실산, 사이클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산 등이다. 코폴리에스테르는 두가지 이상의 상기 디카복실산으로부터 제조할 수 있다. 이들 산의 상응하는 산 무수물 및 산 염화물도 용어 디카복실산에 포함됨을 이해해야 한다.
공중합가능한 카복실산은 1내지 6개의 탄소원자를 갖는 일차 알킬 에스테르 그룹을 함유하는 카복실산을 포함한다. 바람직한 공중합가능한 카복실산은 메틸 수소 테레프탈레이트이다.
디카복실산의 디메틸 에스테르는 상기 언급한 임의의 디카복실산의 디메틸 에스테르를 포함한다. 코폴리에스테르는 두가지 이상의 디카복실산의 디메틸 에스테르로부터 제조할 수 있다. 디카복실산의 2내지 4개의 탄소원자를 갖는 디알킬 에스테르는 본 발명의 디메틸 에스테르를 대신할 수 있다. 디카복실산의 디메틸 에스테르 이외의 디알킬 에스테르를 사용하는 경우, 부산물은 메탄올이 아니라 다른 특정 알콜일 것이다.
본 공정에서 유용한 디올은 바람직하게는 6내지 20개의 탄소원자를 갖는 지환족 디올 또는 바람직하게는 3내지 20개의 탄소원자를 갖는 지방족 디올을 포함한다. 상기 디올의 실례는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄디올-(2,4), 2-메틸펜탄디올-(1,4), 2,2,4-트리메틸펜탄-디올-(1,3), 2-에틸헥산디올-(1,3), 2,2-디에틸프로판-디올-(1,3), 헥산디올-(1,3), 1,4-디-(하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판, 2,4,-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로부탄, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판, 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판을 포함한다. 코폴리에스테르는 두가지 이상의 상기 디올로부터 제조할 수 있다. 두가지 이상의 디올을 사용하는 경우, 가장 낮은 비점을 갖는 디올을 반응에 재첨가한다.
열성형 결정화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 제품을 제조하는데 본 발명을 이용하는 경우, 실질적으로 단지 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트 및 에틸렌 글리콜만을 함유하는 반응 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 단계(Ⅱ)는 단계(Ⅰ)에서 형성된 에스테르를 중축합하여 코폴리에스테르를 형성하는 것이다. 중축합반응은 상기 혼합물로부터 과량의 디올을 제거하는 동안 온도를 상승시키고 압력을 강하시키므로써 수행한다. 중축합반응은 중합체 용융물의 고유점도가 약 0.35dl/g 이상이 될 때까지 계속 수행한다. 이 시점에서 용융물을 냉각시켜 고체를 생성하고, 이것은 펠릿화하거나 세단한다.
반응 속도를 증가시키기 위해 단계 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)중에 적당한 에스테르교환반응 또는 에스테르화반응 촉매를 사용한다. 상기 촉매의 유형 및 양은 코폴리에스테르 제조 분야의 숙련인에게 공지되어 있다. 특정 촉매는 티타늄, 망간, 주석, 아연, 안티몬, 게르마늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 인, 칼슘 및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 방법에 따른 촉매는 단계(Ⅰ)의 초기에 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 단계 (Ⅰ)의 초기 또는 단계Ⅱ)전의 임의의 시기에 상기 촉매를 첨가하는 것은 사용하는 디카복실산에 따라 달라진다. 단계 (Ⅰ)후에, 인산 에스테르를 중축합 단계전에 반응 생성물에 첨가할 수 있다. 인산 에스테르는 에스테르교환반응 촉매(들)을 불활성화시킨다. 적합한 인산 에스테르는 에틸 산 포스페이트, 디에틸 산 포스페이트, 트리에틸 산 포스페이트, 아릴알킬 포스페이트, 트리스-2-에틸헥실 포스페이트 등을 포함한다. 어떠한 경우에도, 촉매는 단계 (Ⅱ)전에 또는 중축합반응 전에 첨가해야 한다. 티타늄으로 촉매된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 상업적으로 허용가능한 생성물이 아닌 황색 중합체를 생성함을 주지하는 것이 중요하다. 또한, 티타늄은 중합체 반응동안 많은 양의 디에틸렌 글리콜을 형성시키는데 이것은 최종 생성물에 혼입된다.
적합한 망간 염의 실례는 망간 벤조에이트 4수화물, 염화망간, 산화망간, 망간 아세테이트, 망간 아세틸아세토네이트, 망간 석시네이트, 망간 디에틸디티오카바메이트, 망간 안티모네이트, 망간 포스페이트 1수화물, 망간 글리콜 옥사이드, 망간 나프테네이트, 및 망간 살리실 살리실레이트를 포함한다.
적합한 아연 화합물의 실례는 아연 아세테이트, 아연 포스페이트 1수화물, 아연 석시네이트 및 아연 글리콕사이드 등을 포함한다.
적합한 칼슘 화합물의 실례는 칼슘 아세테이트, 칼슘 글리콕사이드, 및 칼슘 포스페이트 1수화물 등을 포함한다.
적합한 안티몬 화합물의 실례는 안티몬 트리아세테이트, 안티몬 트리옥사이드, 안티몬 글리콜레이트(독립적으로 형성되거나 또는 중합반응동안 형성된다) 등을 포함하며, 안티몬 트리아세테이트가 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 생성되는 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 분자량은 고상 중합반응에 의해 증가될 수 있다. 단계(Ⅱ)에서 고 분자량으로의 중합반응이 중합체의 열분해를 유발하기 때문에 고상 중합반응을 이용한다. 고상 중합반응에서, 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 펠릿을 통해 질소와 같은 불활성 기체를 순환시키거나 취입시키므로써 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 펠릿으로부터 과량의 디올을 제거한다. 중축합반응은 200 내지 300℃의 온도에서 고체상태로 수행한다. 중합체의 고유점도가 0.70 dl/g 이상이 될 때까지 고상 중축합반응을 계속 수행한다. 폴리에스테르가 고체 상태이기 위해서는 디카복실산의 디메틸 에스테르상의 메틸 말단기 함량이 0.1 중량%미만, 바람직하게는 0.02 내지 0.04 중량%이어야 함이 밝혀졌다. 상기 메틸 말단기의 함량을 측정하기 위하여 기체 크로마토그래피를 이용하였다. 기체 크로마토그래피는 메탄올을 유리시키는 메틸 말단기를 측정한다. 메틸 말단기마다 하나의 메탄올을 유리시킨다. 메틸 말단기는 연쇄정지제로서 작용하므로 바람직하지 않다.
하기와 같은 물질 및 시험 절차를 이용하여 본 원에 나타낸 결과를 얻었다:
고유점도(I.V)는 23℃에서 60 중량%의 페놀 및 40 중량%의 테트라클로로에탄으로 구성되는 용매 100 ml당 0.50 g의 중합체를 사용하여 측정하였다.
1,3-페닐렌디옥시디아세트산의 몰%를 측정하기 위하여 NMR을 사용하였다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명될 것이며, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 임의의 특정 이성체 조성물로 국한되지 않는다. 실시예의 모든 부 및 %는 달리 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
[실시예 1]
10 갤론(37.9 l ) 용량의 스테인레스 강 반응기에 디메틸 테레프탈레이트(31.83 mole), (1,3-페닐렌디옥시)디아세트산(2.77 mole), 에틸렌 글리콜(86.48 mole), 망간 아세테이트(75 ppm Mn) 및 토너로서 코발트 아세테이트(100 ppm Co)를 넣었다. 이 혼합물을 질소하 195℃에서 1시간동안 반응시켰다. 응축기 트랩에 수집된 물, 메탄올 및 에틸렌 글리콜의 양과 동일한 양의 에틸렌 글리콜을 상기 반응에 다시 가했다. 195℃에서 2시간동안 반응을 계속시킨 후 1.2 시간동안 온도를 215℃로 상승시켰다. 온도를 270℃까지 상승시켰으며, 230℃에 도달하였을 때 인을 첨가하였다. 5분 후에, 게르마늄 디옥사이드(200 ppm GE) 및 안티몬 트리아세테이트(50 ppm Sb) 촉매를 첨가하였다. 온도가 250℃에 도달하였을 때 진공으로 만들고, 온도가 270℃에 도달한 후에 1시간동안 유지시켰다.
고유점도는 0.438로 측정되었다. 기체 크로마토그래피상으로 메탄올 함량이 0.021중량%인 것으로 나타났다. NMR상으로 (1,3-페닐렌디옥시)디아세트산이 7.8 몰%인 것으로 나타냈다.
약 3 mm 크기의 코폴리에스테르 입자를 유동화된 베드 반응기 유니트내에서 207℃로 가열하고, 6 내기 8시간동안 계속 질소로 플러싱하였다. 고체 상태가 된 후, 코폴리에스테르의 고유점도가 0.95dl/g으로 증가하였는데, 이것은 분자량의 상당한 증가를 의미한다.
[실시예 2]
본 실시예는 디올의 수준을 유지시키지 않은 비교 실시예이다.
이중나선 모양의 교반기가 장착된 10 갤론(37.9 l) 용량의 스테인레스 강 반응기에 디메틸 테레프탈레이트(31.83 mole), 1,3-페닐렌디옥시 디아세트산(2.77 mole), 에틸렌 글리콜(86.48 mole), 망간(75 ppm Mn), 게르마늄 디옥사이드(200 ppm GE) 및 코발트 아세테이트(100 ppm Co)를 넣었다. 이 혼합물을 질소하 195℃에서 2.0 시간동안 및 215℃에서 1.25 시간동안 가열시켰다. 상기 반응물에 인을 첨가하고, 반응 온도를 270℃로 상승시켰다. 반응 온도가 265℃에 도달하였을 때 진공으로 만들고, 온도가 270℃에 도달한 후에 1시간동안 유지시켰다. 결정질 중합체가 생성되었다.
중합체의 고유점도는 0.49 dl/g으로 측정되었다. 중합체를 기체 크로마토그래피 및 NMR 분석한 결과, 0.298 중량%의 메탄올이 생성되었고, 중합체가 7.8 몰%의 1,3-페닐렌디옥시디아세트산을 함유하는 것으로 나타났다. 이러한 메탄올 중량% 함량은 높은 %의 메틸기를 나타내고 에스테르교환반응이 완전히 일어나지 않았음을 의미한다.
약 3 mm 크기의 코폴리에스테르 입자를 유동화된 베드 반응 기내에서 207℃로 가열하고, 16 시간동안 계속 질소로 플러싱하였다. 고유점도가 단지 0.54로 증가하였다. 상기와 같은 저분자량 종합체는 수행성 및 인장강도, 모듈러스 및 신장률과 같은 물리적 성질이 불량하다.
상기 상술한 설명에 있어서 많은 변형이 가능함을 당해분야의 숙련인은 이해할 것이다. 이러한 변형은 첨부된 특허청구범위의 범주내에 완전히 포함된다.
Claims (10)
- (Ⅰ) 하나 이상의 에스테르교환반응 촉매의 존재하에, 150 내지 200℃의 온도 및 대기압 내지 0.2 mmHg의 압력에서, (A) 1내지 6개의 탄소원자를 갖는 일차 알킬 에스테르 그룹을 함유하는 공중합가능한 카복실산 또는 디카복실산, (B) 디카복실산의 탄소수 2내지 4의 디알킬 에스테르, 및 (C) 디올을 반응시키고, 이때 상기 디카복실산과 상기 디올 사이의 반응으로 에스테르 및 물이 생성되고, 상기 디카복실산의 디알킬 에스테르와 상기 디올 사이의 반응으로 에스테르 및 알콜이 생성되고, 상기 물 및 알콜은 상기 반응으로 회수되지 않고, 상기 디올의 농도는 디올을 상기 반응에 다시 첨가하므로써 상기 (A) 및 (B) 성분의 전체 농도에 대해 2몰% 이상 과량의 농도로 유지되며; (Ⅱ) 과량의 디올을 제거하는 동안, 200 내지 300 ℃의 온도에서, 진공내 또는 불활성 기체 스트림 내에서 단계(Ⅰ)의 반응 생성물을 중축합시켜 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르를 형성시킴을 포함하는, 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 디알킬 에스테르가 디메틸 에스테르인 방법.
- 제1항에 있어서, 디카복실산이 방향족 디카복실산, 지방족 디카복실산, 지환족 디카복실산 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제3항에 있어서, 디카복실산이 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 사이클로헥산디카복실산, 1,3-페닐렌디옥시 디아세트산, 디페닐-4,4'-디카복실산, 석신산, 세바크산, 아디프산, 글루타르산, 아젤라산 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제4항에 있어서, 디카복실산이 테레프탈산인 방법.
- 제1항에 있어서, 공중합가능한 카복실산이 메틸 수고 테레프탈레이트인 방법.
- 제1항에 있어서, 디카복실산의 디메틸 에스테르가 디메틸 테레프탈레이트 및 디메틸 이소프탈레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 디올이 지방족 디올, 지환족 디올 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제8항에 있어서, 지방족 디올이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 에스테르교환반응 촉매가 망간, 주석, 아연, 안티몬, 게르마늄 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100874131B1 (ko) | 2004-06-10 | 2008-12-15 | 주식회사 코오롱 | 폴리에스터 수축 필름 |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5504148A (en) * | 1993-03-22 | 1996-04-02 | Unitika Ltd. | Aliphatic polyesters and method of preparing the same |
US5539078A (en) * | 1994-12-14 | 1996-07-23 | Shell Oil Company | Process for manufacturing polyester copolymers |
US5608031A (en) * | 1995-11-30 | 1997-03-04 | Eastman Chemical Company | Polyesters modified with 1,4-cyclohexaned imethanol having high clarity prepared utilizing an antimony containing catalyst/stabilizer system |
GB2361925A (en) | 2000-05-02 | 2001-11-07 | Shell Internat Res Maatschhapp | High temperature solid state polymerisation of poly(trimethylene terephthalate) |
US6403762B1 (en) | 2000-08-21 | 2002-06-11 | Shell Oil Company | Solid state polymerization process for poly(trimethylene terephthalate) utilizing a combined crystallization/preheating step |
KR100722380B1 (ko) * | 2002-06-20 | 2007-05-28 | 주식회사 포스코 | 지방족 폴리카보네이트 중합용 촉매의 제조 방법 및 이를사용한 지방족 폴리카보네이트의 중합 방법 |
EP1705201B1 (en) * | 2005-03-24 | 2008-06-18 | Giuliano Cavaglia' | Method of application of a reactive atmosphere for continuous and/or discontinuous solid phase polymerisation of polyester |
US8557950B2 (en) * | 2005-06-16 | 2013-10-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
US9267007B2 (en) * | 2005-09-16 | 2016-02-23 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Method for addition of additives into a polymer melt |
US8431202B2 (en) * | 2005-09-16 | 2013-04-30 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity |
US7838596B2 (en) * | 2005-09-16 | 2010-11-23 | Eastman Chemical Company | Late addition to effect compositional modifications in condensation polymers |
US7932345B2 (en) | 2005-09-16 | 2011-04-26 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates |
US7655746B2 (en) * | 2005-09-16 | 2010-02-02 | Eastman Chemical Company | Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers |
US8586701B2 (en) * | 2005-10-28 | 2013-11-19 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of copolyesters based on 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol |
DE102005053858A1 (de) * | 2005-11-11 | 2007-05-16 | Coperion Waeschle Gmbh & Co Kg | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyester |
US7745368B2 (en) * | 2006-07-28 | 2010-06-29 | Eastman Chemical Company | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with organic hydroxyacids |
US7709595B2 (en) * | 2006-07-28 | 2010-05-04 | Eastman Chemical Company | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents |
US7709593B2 (en) * | 2006-07-28 | 2010-05-04 | Eastman Chemical Company | Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process |
US20080027207A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Jason Christopher Jenkins | Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum compositions made with mono-ol ether solvents |
US8901272B2 (en) * | 2007-02-02 | 2014-12-02 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Polyester polymers with low acetaldehyde generation rates and high vinyl ends concentration |
US20090023885A1 (en) * | 2007-07-16 | 2009-01-22 | Texas State University - San Marcos | Treatment method for imparting high impact resistance in certain cbdo copolymers |
KR101790591B1 (ko) * | 2007-11-21 | 2017-10-26 | 이스트만 케미칼 컴파니 | 플라스틱 젖병, 다른 취입 성형된 제품, 및 이들의 제조 방법 |
US9139505B2 (en) | 2013-11-08 | 2015-09-22 | Eastman Chemical Company | Production of terephthalic acid di-esters using alcohol-amine promoters |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CS164978B1 (ko) * | 1967-08-26 | 1975-11-28 | ||
BE755277A (fr) * | 1969-09-10 | 1971-02-01 | Goodyear Tire & Rubber | Procede de formation d'un melange fluide d'ethylene glycol et d'acide terephtalique |
UST873013I4 (en) * | 1969-10-23 | 1970-04-21 | Defensive publication | |
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JPS50104295A (ko) * | 1974-01-25 | 1975-08-18 | ||
US4110316A (en) * | 1977-04-14 | 1978-08-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Improved process for preparing poly(ethylene terephthalate) |
-
1993
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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---|---|
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