JPS59136325A - ポリエステルの製法 - Google Patents
ポリエステルの製法Info
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- JPS59136325A JPS59136325A JP59000118A JP11884A JPS59136325A JP S59136325 A JPS59136325 A JP S59136325A JP 59000118 A JP59000118 A JP 59000118A JP 11884 A JP11884 A JP 11884A JP S59136325 A JPS59136325 A JP S59136325A
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- JP
- Japan
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- mol
- esterification
- acid
- polycondensation
- adduct
- Prior art date
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- Granted
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
多官能性アルコール、即ちジオール、トリオールもしく
はポリオールと多塩基性カルゼン酸、即ちジー、トリー
もしくはポリカルゼン酸又はその誘導体からその都度の
使用目的に適合した性質を有する無定形又は結晶のポリ
エステルを製造することは公知である。
はポリオールと多塩基性カルゼン酸、即ちジー、トリー
もしくはポリカルゼン酸又はその誘導体からその都度の
使用目的に適合した性質を有する無定形又は結晶のポリ
エステルを製造することは公知である。
多工程合成を行なう場合、第一工程は低級アルキルエス
テル、特にカルゼン酸のメチルエステルを使用してエス
テル交換反応として、第二工程はカルゼン酸を使用して
又は−緒に使用してエステル化反応として及び第三工程
は縮重合反応として行なう。カルヂン酸のエステルを使
用しない場合には、製造はエステル化で開始する。通常
、これらの工程のそれぞれで異なる触媒が必要である。
テル、特にカルゼン酸のメチルエステルを使用してエス
テル交換反応として、第二工程はカルゼン酸を使用して
又は−緒に使用してエステル化反応として及び第三工程
は縮重合反応として行なう。カルヂン酸のエステルを使
用しない場合には、製造はエステル化で開始する。通常
、これらの工程のそれぞれで異なる触媒が必要である。
それというのも亜鉛、カドミウム、マンガン又はカルシ
ウムというエステル交換−もしくはエステル化触媒はエ
ステル化−又は縮重合反応を不十分に加速するに過ぎな
いか又はエステル化−又は縮重合反応に必要な、エステ
ル交換反応又はエステル化反応に比べて高い濃度では縮
重合反応ばかりでなく分解反応を惹起してとシわけ変色
という結果をもたらす。
ウムというエステル交換−もしくはエステル化触媒はエ
ステル化−又は縮重合反応を不十分に加速するに過ぎな
いか又はエステル化−又は縮重合反応に必要な、エステ
ル交換反応又はエステル化反応に比べて高い濃度では縮
重合反応ばかりでなく分解反応を惹起してとシわけ変色
という結果をもたらす。
縮重合物中の分解生成物の含量の増加に伴いその使用性
は悪化する。
は悪化する。
それ故、技術水準では、エステル交換−及び／又はエス
テル化触、媒の濃度をその都度の反応全妨げ々いように
進行させるのに必要であるように低く保持するか又はエ
ステル交換−もしくはエステル化工程の触媒を反応後に
例えばリン酸、亜すン酸９次亜すン酸、ホスフィン酸又
はそのエステルもしくは塩のようなリン化合物の添加に
より失活化し、かつ他の触媒の添加後に縮重合を実施す
る。
テル化触、媒の濃度をその都度の反応全妨げ々いように
進行させるのに必要であるように低く保持するか又はエ
ステル交換−もしくはエステル化工程の触媒を反応後に
例えばリン酸、亜すン酸９次亜すン酸、ホスフィン酸又
はそのエステルもしくは塩のようなリン化合物の添加に
より失活化し、かつ他の触媒の添加後に縮重合を実施す
る。
好適な縮重合用触媒は多数公知である（１１．、ＬＷｉ
！ｆａｎｇ著、 ’ １． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ、
’＋ ５４巻。
！ｆａｎｇ著、 ’ １． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ、
’＋ ５４巻。
３８８頁（１９６１年）〕。しばしば、可溶性アンチモ
ン化合物が良好な触媒作用を有するために特に縮重合工
程に使われる。しかしそれは簡単に還元により金属アン
チモンを形成し、これは縮重合物を帯灰色に変色すると
いう欠臓ヲ有する。
ン化合物が良好な触媒作用を有するために特に縮重合工
程に使われる。しかしそれは簡単に還元により金属アン
チモンを形成し、これは縮重合物を帯灰色に変色すると
いう欠臓ヲ有する。
しかし他の金属の化合物は低活性の縮重合触媒であり、
一定の分子量を達成するまでにより高いモル量又はより
長い反応時間を必要とし、副反応又は分解反応をアンチ
モン化合物よりも強く接触しないしは失活化するために
前記のリン化合物の添加を必要とする。
一定の分子量を達成するまでにより高いモル量又はより
長い反応時間を必要とし、副反応又は分解反応をアンチ
モン化合物よりも強く接触しないしは失活化するために
前記のリン化合物の添加を必要とする。
可溶性チタン化合物を縮重合触媒として使用することも
公知である。Ｈ，ツインマーマン（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ
ｎ ）著、′ファーザーフオルシュンクＯウント・テク
スチルテヒニック（’Ｆａｓｅｒｆｏ −ｒｓｃｈｕｎ
ｇ ｕ、Ｔｅｘｔｉｌｔｅｃｈｎｉｋ ）”、１３巻、
１１号。
公知である。Ｈ，ツインマーマン（Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ
ｎ ）著、′ファーザーフオルシュンクＯウント・テク
スチルテヒニック（’Ｆａｓｅｒｆｏ −ｒｓｃｈｕｎ
ｇ ｕ、Ｔｅｘｔｉｌｔｅｃｈｎｉｋ ）”、１３巻、
１１号。
４８１〜４９０頁（１９６２年）によりそれらの触媒活
性度全アンチモン化合物と比較することができかつ副反
応の妨害は低い。しかしチタン化合物は縮重合物を黄褐
色に変色し、特にポリエステルの成分としてエチレング
リコール全使用する場合である。
性度全アンチモン化合物と比較することができかつ副反
応の妨害は低い。しかしチタン化合物は縮重合物を黄褐
色に変色し、特にポリエステルの成分としてエチレング
リコール全使用する場合である。
それ故、チタン触媒により惹起された縮重合物の変色を
低下させかつ可能な限りチタン触媒の有効性を高めると
いう課題が生じた。
低下させかつ可能な限りチタン触媒の有効性を高めると
いう課題が生じた。
それ故、本発明の目的は、多官能性アルコールと多塩基
性カルゼン酸及び／又はそのアルキルエステル及び／又
はアンヒドリドとから、触媒作用をするチタン化合物並
びに場合により他の公知のエステル交換−、エステル化
−及び縮重合触媒、及び他の助剤の存在においてポリエ
ステルを製造する方法であり、これは助剤として触媒量
の亜リン酸とモノエポキシドとからの付加物を使用する
ことを特徴とする。
性カルゼン酸及び／又はそのアルキルエステル及び／又
はアンヒドリドとから、触媒作用をするチタン化合物並
びに場合により他の公知のエステル交換−、エステル化
−及び縮重合触媒、及び他の助剤の存在においてポリエ
ステルを製造する方法であり、これは助剤として触媒量
の亜リン酸とモノエポキシドとからの付加物を使用する
ことを特徴とする。
その際、チタン触媒とは任意の公知のチタン触媒であり
、殊にＣ原子３〜１２個、特に４〜１０個を有する脂肪
族又はシクロ脂肪族アルコ−／Ｌ、のチタンエステル、
例えばチタン酸ブチル及びチタン酸オクチル、並びに例
えば１，３−ジオールからの可溶性チタンキレート、特
に２゜２．４−トリメチルペンタンジオ−ルー１，３゜
２−メチルペンタンジオ−ルー２，４又は２−エチルヘ
キサンジオール−１，３とのキレートである。チタン触
媒に加えて使用する付加物は特にエステル化工程に及び
同様に次の縮重合工程に好適である。低い縮重合度及び
特に高い縮重合度のポリエステルをそれにより製造する
ことができる。
、殊にＣ原子３〜１２個、特に４〜１０個を有する脂肪
族又はシクロ脂肪族アルコ−／Ｌ、のチタンエステル、
例えばチタン酸ブチル及びチタン酸オクチル、並びに例
えば１，３−ジオールからの可溶性チタンキレート、特
に２゜２．４−トリメチルペンタンジオ−ルー１，３゜
２−メチルペンタンジオ−ルー２，４又は２−エチルヘ
キサンジオール−１，３とのキレートである。チタン触
媒に加えて使用する付加物は特にエステル化工程に及び
同様に次の縮重合工程に好適である。低い縮重合度及び
特に高い縮重合度のポリエステルをそれにより製造する
ことができる。
この付加物により１強く変色したポリエステルの代りに
非常に低い着色価の淡色のポリニス（５） チルを製造することができる。
非常に低い着色価の淡色のポリニス（５） チルを製造することができる。
この付加物はチタン触媒の有効性を予想外に高め、それ
故エステル化の反応時間は付加物の計が増加するに伴い
及び付加物中のエポキシドの量が増加するに伴い部分的
に非常に短縮され縮合度は高められ、かつ低下したカル
ヂキシル価、酸価ないしはヒドロキシル価で測定可能な
反応の完全性は高められる。特に、最終ポリエステル中
の酸価は極めて低い数値に低下する。
故エステル化の反応時間は付加物の計が増加するに伴い
及び付加物中のエポキシドの量が増加するに伴い部分的
に非常に短縮され縮合度は高められ、かつ低下したカル
ヂキシル価、酸価ないしはヒドロキシル価で測定可能な
反応の完全性は高められる。特に、最終ポリエステル中
の酸価は極めて低い数値に低下する。
縮重合工程において、この付加物は明瞭々、部分的には
極めて著しい粘度の上昇を、それ故分子量の上昇をもた
らし、この際高い粘度は一部は高い付加物の添加量によ
＃）、シかし特に付加物中の多量のモノエポキシドによ
り達成される。それ故、付加物をエステル化工程で、次
に縮重合工程で使用すると優れており、従って付加物は
場合により先行するエステル交換工程の単独のチタン化
合物と一緒にポリエステル製造全体に単一触媒の使用を
可能にする。
極めて著しい粘度の上昇を、それ故分子量の上昇をもた
らし、この際高い粘度は一部は高い付加物の添加量によ
＃）、シかし特に付加物中の多量のモノエポキシドによ
り達成される。それ故、付加物をエステル化工程で、次
に縮重合工程で使用すると優れており、従って付加物は
場合により先行するエステル交換工程の単独のチタン化
合物と一緒にポリエステル製造全体に単一触媒の使用を
可能にする。
エステル化工程のエステル化は、温度上昇及び圧力低下
により縮重合を開始する前に、蒸留した水で測定すると
、従来よりも全く完壁である。
により縮重合を開始する前に、蒸留した水で測定すると
、従来よりも全く完壁である。
付加物の量はチタン触媒（１，００１ｆ当り付加物０．
２〜ｉ、ｓｔ、殊に０．３〜１．５１であってよい。
２〜ｉ、ｓｔ、殊に０．３〜１．５１であってよい。
付加物の製造は不活性溶剤中で、だが有利には溶剤を使
わずに行なうことができ、その際その都度のモノエポキ
シドを塔を載置した丸底フラスコ中で窒素雰囲気下に攪
拌しながら温度２００℃まで、殊に７０〜１００℃に加
熱する。
わずに行なうことができ、その際その都度のモノエポキ
シドを塔を載置した丸底フラスコ中で窒素雰囲気下に攪
拌しながら温度２００℃まで、殊に７０〜１００℃に加
熱する。
有利に９９係−亜リン酸としての亜リン酸の添加は小計
ずつ又は連続的に行ない、発熱反応であるので必要な場
合には冷却すべきである。温度６０〜９０℃で後反応時
間が連続し得る。
ずつ又は連続的に行ない、発熱反応であるので必要な場
合には冷却すべきである。温度６０〜９０℃で後反応時
間が連続し得る。
亜リン酸とモノエポキシドのモル比ｌ：ｌ。
ｌ：２又はｌ：３の付加物を製造しかつ使用するこトカ
できる。モノエポキシドとしては任意の公知のモノエポ
キシド、特に脂肪族又はシクロ脂肪族カルゼン酸のグリ
シジルエステル、モノアルコール及び場合によりアルキ
ルフェノールのグリシジルエーテル並びに有利にＣ原子
５〜ＩＯ個を有するアルケンオキシド及び場合によジシ
クロアルケンオキシドが該当する。
できる。モノエポキシドとしては任意の公知のモノエポ
キシド、特に脂肪族又はシクロ脂肪族カルゼン酸のグリ
シジルエステル、モノアルコール及び場合によりアルキ
ルフェノールのグリシジルエーテル並びに有利にＣ原子
５〜ＩＯ個を有するアルケンオキシド及び場合によジシ
クロアルケンオキシドが該当する。
比較的高沸点のモノエポキシＦが優れている。
優れたエポキシドはＣ原子６〜１５個の脂肪酸のグリシ
ジルエステルである。Ｃ原子８〜１０個の混合物の分枝
鎖状飽和脂肪酸からのグリシジルエステルは実施例中で
モル比を書き加えて簡略に％ ｐ Ｑ Ｉ／と記載する
（ ’ ０ａｒｄｕｒａ Ｅ、 １ＩＳｈｅｌｌ八更に
、Ｃ原子４〜６個の飽和脂肪族アルコールからのグリシ
ジルエーテル及びアルケンオキシド、つまりＣ原子８〜
１２個を有する任意の位置に二重結合を有する直釧状脂
肪族アルケンからのエポキシドが優れている。
ジルエステルである。Ｃ原子８〜１０個の混合物の分枝
鎖状飽和脂肪酸からのグリシジルエステルは実施例中で
モル比を書き加えて簡略に％ ｐ Ｑ Ｉ／と記載する
（ ’ ０ａｒｄｕｒａ Ｅ、 １ＩＳｈｅｌｌ八更に
、Ｃ原子４〜６個の飽和脂肪族アルコールからのグリシ
ジルエーテル及びアルケンオキシド、つまりＣ原子８〜
１２個を有する任意の位置に二重結合を有する直釧状脂
肪族アルケンからのエポキシドが優れている。
本方法により製造するコポリエステルの成分は公知のす
べての脂肪族、シクロ脂肪族もしくは芳香族ジオール、
場合によシトリオール及びポリオール並びに脂肪族、シ
クロ脂肪族もしくは芳香族ジカルゼン酸、場合によりト
リー及びポリカルゼン酸並びにその誘導体、特に０１〜
Ｃ４−アルコールとのそのエステル並びにそのアンヒビ
リドを包含する。
べての脂肪族、シクロ脂肪族もしくは芳香族ジオール、
場合によシトリオール及びポリオール並びに脂肪族、シ
クロ脂肪族もしくは芳香族ジカルゼン酸、場合によりト
リー及びポリカルゼン酸並びにその誘導体、特に０１〜
Ｃ４−アルコールとのそのエステル並びにそのアンヒビ
リドを包含する。
達成された縮重合度は、フェノールと２．２゜４．４−
テトラクロルエタンからの重量比３：２の溶液］、 ０
０ ｒｎｌ、中の重合体ｌｆの濃度で衛元粘度ηｒｅｄ
、−ηｒｅ１． ’として２５℃で測定する。
テトラクロルエタンからの重量比３：２の溶液］、 ０
０ ｒｎｌ、中の重合体ｌｆの濃度で衛元粘度ηｒｅｄ
、−ηｒｅ１． ’として２５℃で測定する。
融点ピーク（’ｒｓ） 、再結晶ビーク（’Ｉ’Ｒ）及
びガラス点（Ｔｏ）の測定は示差熱量計（Ｍｏｄ、ＤＳ
Ｏｌ 、 Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍｅｒ社）で行なった。
びガラス点（Ｔｏ）の測定は示差熱量計（Ｍｏｄ、ＤＳ
Ｏｌ 、 Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍｅｒ社）で行なった。
末端基濃度は酸価（ＳＺ）及びヒドロキシル価（Ｏｆ（
Ｚ ）により両方ともＫｏｔ−ｕｖ／ｆで、あるいはカ
ル、ｈｅキシル価（０）によりＯ（１０Ｈミリグラム当
量／重合体に９で測定する［ Ｉ−１，Ｐｏｈｌ著、’
Ａｎａ−Ｉｙｔ ｉｃ、 Ｏｈｅｍ 、 〃、 ２５巻
、１６１４頁（１９５４年）〕。
Ｚ ）により両方ともＫｏｔ−ｕｖ／ｆで、あるいはカ
ル、ｈｅキシル価（０）によりＯ（１０Ｈミリグラム当
量／重合体に９で測定する［ Ｉ−１，Ｐｏｈｌ著、’
Ａｎａ−Ｉｙｔ ｉｃ、 Ｏｈｅｍ 、 〃、 ２５巻
、１６１４頁（１９５４年）〕。
流動性又は溶融ポリエステルのガードナー着色価（ＧＦ
Ｚ）はＤ ＩＮ’６９６１により測定した。
Ｚ）はＤ ＩＮ’６９６１により測定した。
例１〜１２及び比較例Ａにおいて、本来の縮重合の条件
′ｆｆ：４時間、２７℃、０．１ミリノ々−ル（９） の真空で同一に保持して、分解及び変色に対する付加物
の作用を同一の及び実際にしばしば起る比較的高い温度
負荷のもとての着色価に基づいて明らかにした。主に触
媒としてはチタン酸テトラブチルを比較のために使用し
た。勿論、他の可溶性チタン触媒も同様に使用すること
ができる。
′ｆｆ：４時間、２７℃、０．１ミリノ々−ル（９） の真空で同一に保持して、分解及び変色に対する付加物
の作用を同一の及び実際にしばしば起る比較的高い温度
負荷のもとての着色価に基づいて明らかにした。主に触
媒としてはチタン酸テトラブチルを比較のために使用し
た。勿論、他の可溶性チタン触媒も同様に使用すること
ができる。
例１
テレフタル酸ジメチル９７７、エチレングリコール４ｏ
、ｒ３ｔ、ネオペンチルクリコール６０．６３Ｆ及びチ
タン酸ブチル０．００８：Ｉｎを純９累下並びに攪拌下
に１６０〜１９０℃で３時間エステル交換した。その際
、メタノール４〇−が留去した。その後、イソフタル酸
８３１及び０．４８５ｆ＝０．００１６モルの付加物Ｐ
Ｏ１：ｌを添加した。これによシ、エステル交換生成物
は１６０℃に冷却した。フラスコ内容物全１５０分間で
１８０℃に加熱した。同時に水１８−が留去した。その
後、温度は１．５時間で２７０℃に高め、同時に圧力を
この時間内に０．１ミリ（１０） パールに低下させた。この条件下に更に４時間後に、縮
重合を真空を中断することにょシ終結させた。このよう
にして得られた生成物は次の特性値を有していた： 粘度 ηｒｅｄ、 ０．６１６ ガラス点 Ｔｏ ５６℃ カルボキシル価 ０ ２８ ミリグラム当量／匂ガ
ードナー着色価 ＧＦＺ ２ 比較例Ａ 例１と同様にチタン酸ブチル０．００８２ｆ（７）存在
で行なうが、付加物ＰＯＩ ： ｌの代りに亜すン酸ト
リフｘ＝ル０．４９６ ｆ ＝ ０．００１６モル’ｅ
使用した。このようにして得られた生成物は次の特性値
を有していた： エステル化反応時間 １８０分間 ηｒｅｄ ０−６３２Ｔ０
５６℃ ０ ３５ミリグラム当量／
ＫｔｉＧＦＺ １２を上廻る例２ 例１と同様に行なうが、Ｐｏｔ：１＝０．００１６モル
’ｊｌ： Ｒ）ＰＣＩ ： ２ ０．８４２２−０．０
０１６モルないしはｈ）ＰＣ１： ３ １．２２５ｓ’
＝ ０．００１６モルに代えた。
、ｒ３ｔ、ネオペンチルクリコール６０．６３Ｆ及びチ
タン酸ブチル０．００８：Ｉｎを純９累下並びに攪拌下
に１６０〜１９０℃で３時間エステル交換した。その際
、メタノール４〇−が留去した。その後、イソフタル酸
８３１及び０．４８５ｆ＝０．００１６モルの付加物Ｐ
Ｏ１：ｌを添加した。これによシ、エステル交換生成物
は１６０℃に冷却した。フラスコ内容物全１５０分間で
１８０℃に加熱した。同時に水１８−が留去した。その
後、温度は１．５時間で２７０℃に高め、同時に圧力を
この時間内に０．１ミリ（１０） パールに低下させた。この条件下に更に４時間後に、縮
重合を真空を中断することにょシ終結させた。このよう
にして得られた生成物は次の特性値を有していた： 粘度 ηｒｅｄ、 ０．６１６ ガラス点 Ｔｏ ５６℃ カルボキシル価 ０ ２８ ミリグラム当量／匂ガ
ードナー着色価 ＧＦＺ ２ 比較例Ａ 例１と同様にチタン酸ブチル０．００８２ｆ（７）存在
で行なうが、付加物ＰＯＩ ： ｌの代りに亜すン酸ト
リフｘ＝ル０．４９６ ｆ ＝ ０．００１６モル’ｅ
使用した。このようにして得られた生成物は次の特性値
を有していた： エステル化反応時間 １８０分間 ηｒｅｄ ０−６３２Ｔ０
５６℃ ０ ３５ミリグラム当量／
ＫｔｉＧＦＺ １２を上廻る例２ 例１と同様に行なうが、Ｐｏｔ：１＝０．００１６モル
’ｊｌ： Ｒ）ＰＣＩ ： ２ ０．８４２２−０．０
０１６モルないしはｈ）ＰＣ１： ３ １．２２５ｓ’
＝ ０．００１６モルに代えた。
このようにして得られた生成物は次の特性値を有してい
た： ａ） ｂ） エステル化反応時間 １１０分間 ９０分間ηｒｅｄ、
０．８２０ ０−８３５ＴＧ
５６℃ ５６℃０ ２
４ミリグラム当量／Ｋｒ１７ミリグラム当ｉ１ ／’に
りＧＦＺ １〜２１例３ テレフタル酸ジメチル１０６．’ｌ、エチレングリコー
ル８０．６ｆ及びチタン酸ブチル０．００８２ｆＩｉ例
１と同様にエステル交換した。その際、メタノール４４
ｍ１が生じた。その後、アゼライン酸８４．６を及びＰ
Ｏｌ ： ｌ ０．４８５ｆ＝ｏ、ｏｏｉモルを添加し
かつ例１と同様にエステル化した。その除水１ｆｉ、２
ｍ７！が留去した。その後、例１と同様に縮重合した。
た： ａ） ｂ） エステル化反応時間 １１０分間 ９０分間ηｒｅｄ、
０．８２０ ０−８３５ＴＧ
５６℃ ５６℃０ ２
４ミリグラム当量／Ｋｒ１７ミリグラム当ｉ１ ／’に
りＧＦＺ １〜２１例３ テレフタル酸ジメチル１０６．’ｌ、エチレングリコー
ル８０．６ｆ及びチタン酸ブチル０．００８２ｆＩｉ例
１と同様にエステル交換した。その際、メタノール４４
ｍ１が生じた。その後、アゼライン酸８４．６を及びＰ
Ｏｌ ： ｌ ０．４８５ｆ＝ｏ、ｏｏｉモルを添加し
かつ例１と同様にエステル化した。その除水１ｆｉ、２
ｍ７！が留去した。その後、例１と同様に縮重合した。
生成物は特性値：ηｒｅｄ、 ０．９５ 、 ＴＧ −
５℃、０１９及びＧＦＺ３を有していた。
５℃、０１９及びＧＦＺ３を有していた。
例４
例３と同様に行なうが、ＰＣ１： ｌ Ｏ，００１６モ
ルを次の付加物に代えた： ａ） ＰＯＩ：２ ０．８４２ｆ＝０．００１６モル
ｂ） ＰＣｌ ： ３ １．２２５ｆ＝０．００１６
モル得られた生成物は次の特性値を有していた二ａ）
ｂ） エステル化反応時間 ９０分間 ９０分間ηｒｅｄ、
１．０１ ０．９９ Ｂ’Ｉ’Ｇ
−５℃ −５℃０
１７ミリグラム当敞Ａ １９ミリグラム当
量／酌ＧＦＺ ２
’ ２例５ テレフタル酸ジメチル１１６．４ｆ、エチレンクＩＪコ
ール４５．８８ｆ、シクロヘキサンジメタツール６６．
２４９及びチタン酸ブチル０．００８２ｆを例１と同、
脈にしてエステル交換すると、メ（１３） タノール４８ｍ１が留去した。その後、テレフタル酸６
６．４ｆ及びＴ’０１：１ ０．４８５５’＝Ｏ，０Ｏ
１６モルを添加しかつ例１と同様にしてエステル化する
と、水１４−が留去した。その後、例１と同様に縮重合
した。生成物は特性値：ηｒｅｔＬＯ，８９，ＴＧ８４
℃、０３１及びＧＦＺ２全有していた。
ルを次の付加物に代えた： ａ） ＰＯＩ：２ ０．８４２ｆ＝０．００１６モル
ｂ） ＰＣｌ ： ３ １．２２５ｆ＝０．００１６
モル得られた生成物は次の特性値を有していた二ａ）
ｂ） エステル化反応時間 ９０分間 ９０分間ηｒｅｄ、
１．０１ ０．９９ Ｂ’Ｉ’Ｇ
−５℃ −５℃０
１７ミリグラム当敞Ａ １９ミリグラム当
量／酌ＧＦＺ ２
’ ２例５ テレフタル酸ジメチル１１６．４ｆ、エチレンクＩＪコ
ール４５．８８ｆ、シクロヘキサンジメタツール６６．
２４９及びチタン酸ブチル０．００８２ｆを例１と同、
脈にしてエステル交換すると、メ（１３） タノール４８ｍ１が留去した。その後、テレフタル酸６
６．４ｆ及びＴ’０１：１ ０．４８５５’＝Ｏ，０Ｏ
１６モルを添加しかつ例１と同様にしてエステル化する
と、水１４−が留去した。その後、例１と同様に縮重合
した。生成物は特性値：ηｒｅｔＬＯ，８９，ＴＧ８４
℃、０３１及びＧＦＺ２全有していた。
例６
例５と同様に行なったが、Ｔ）０１ ： １０．００１
６モルｅａ）ＰＣ１： ２ ０．８４２ ｆ ＝ ０．
００１６モルもしくはｂ） ＰＣｌ：３１．２２５ｆ
＝Ｏ，０Ｏ１６モルに代えた。
６モルｅａ）ＰＣ１： ２ ０．８４２ ｆ ＝ ０．
００１６モルもしくはｂ） ＰＣｌ：３１．２２５ｆ
＝Ｏ，０Ｏ１６モルに代えた。
得られた生成物は次の特性値を有していた：ａ）
ｂ） エステル化反応時間 １４０分間 ９０分間ηｒｅｄ
、 ０−９３２ ０−９４８ＴＧ
８４ ８４０
３２ミリグラム当量／Ｋｇ ２９ミリグラム当
量／−ＧＦｚ ｌ 〜２
１〜２例７ （１４） イソフタル酸３３．２ｒ、アジピン酸１１６．８５’。
ｂ） エステル化反応時間 １４０分間 ９０分間ηｒｅｄ
、 ０−９３２ ０−９４８ＴＧ
８４ ８４０
３２ミリグラム当量／Ｋｇ ２９ミリグラム当
量／−ＧＦｚ ｌ 〜２
１〜２例７ （１４） イソフタル酸３３．２ｒ、アジピン酸１１６．８５’。
エチレングリコール５２．０８ｆ、ヘキサンジオール−
１，６３８，９４グ、チタン酸ブチル０、００８２グ及
びｐＯｌ：ｌ （１，４８５１−Ｑ、００１６モルを純
窒素下に並びに攪拌下に１９０分間、１６０〜１８０℃
でエステル化した。それにより水３６ ｍｅが留去した
。その後、例１と同様に縮重合した。得られた生成物は
特性値：ηｒｅｄ 。
１，６３８，９４グ、チタン酸ブチル０、００８２グ及
びｐＯｌ：ｌ （１，４８５１−Ｑ、００１６モルを純
窒素下に並びに攪拌下に１９０分間、１６０〜１８０℃
でエステル化した。それにより水３６ ｍｅが留去した
。その後、例１と同様に縮重合した。得られた生成物は
特性値：ηｒｅｄ 。
０．６６３．ＴＧ−５１℃、０３５．ＧＦＺｄを有して
いた。
いた。
例８
例７と同様に行なったが、ＰＯＩ：ｌ Ｏ，００１６モ
ルの代りにａ）ＰＣＩ：２０．８４２５’ ＝０．００
１６モル及びｂ）ＰＯＩ：３ １．２２５ ｆ−（１，
００１６モルを使用した。
ルの代りにａ）ＰＣＩ：２０．８４２５’ ＝０．００
１６モル及びｂ）ＰＯＩ：３ １．２２５ ｆ−（１，
００１６モルを使用した。
得られた生成物は次の特性値を有していた。
ａ） ｈ）
エステル化反応時間 １６０分間 １４０分間ηｒ
ｅｄ、 ０．７３２ ０．７９７
’Ｉ’Ｇ −５１℃ −５１℃
ｒＩＨ） ０ ３４ミリグラム当１ｉ１ ／に
り ２８ミリグラム当＋ｉ／に４ＧＦｚ
２ ｌ 〜２例９ テレフタル酸ジメチル１３５．８ｆ、ブタンジオール−
１，４９７，２ｇ、エチレングリコール９．９９ｆ、ネ
オペンチルグリコールｌｆｉ、７７ｆ及びチタン酸ブチ
ル０．００８２ｆ’に例１と同様にしてエステル交換し
た。メタノール５６ｍ７！が生じた。その後、七ノ々シ
ン酸６０．６５ｇ及びＰＣｌ：ｌ Ｏ，４８５ｔ＝Ｏ
，０例１６モルを添加し、例１と同様にしてエステル化
した。この際、水１Ｏ６８−が留去した。その後、例１
と同様に縮重合した。生成物は特性値：ηｒｅｄ−１，
ｆｉ ７ ＋Ｔ３１５３℃、ＴＢ８０℃、０１４及びＧ
ＦＺ３〜４を有していた。
ｅｄ、 ０．７３２ ０．７９７
’Ｉ’Ｇ −５１℃ −５１℃
ｒＩＨ） ０ ３４ミリグラム当１ｉ１ ／に
り ２８ミリグラム当＋ｉ／に４ＧＦｚ
２ ｌ 〜２例９ テレフタル酸ジメチル１３５．８ｆ、ブタンジオール−
１，４９７，２ｇ、エチレングリコール９．９９ｆ、ネ
オペンチルグリコールｌｆｉ、７７ｆ及びチタン酸ブチ
ル０．００８２ｆ’に例１と同様にしてエステル交換し
た。メタノール５６ｍ７！が生じた。その後、七ノ々シ
ン酸６０．６５ｇ及びＰＣｌ：ｌ Ｏ，４８５ｔ＝Ｏ
，０例１６モルを添加し、例１と同様にしてエステル化
した。この際、水１Ｏ６８−が留去した。その後、例１
と同様に縮重合した。生成物は特性値：ηｒｅｄ−１，
ｆｉ ７ ＋Ｔ３１５３℃、ＴＢ８０℃、０１４及びＧ
ＦＺ３〜４を有していた。
例１０
ＰＯｌ：ｌ Ｏ，００１６モルｋ ａ） Ｐ Ｏｌ：
’２０．８４２９＝ｏ、００１６モル及びｂ）Ｐｏｔ：
３１．２２５ ｆ ＝０．００１６モルに代えて例９と
同様に行なった。
’２０．８４２９＝ｏ、００１６モル及びｂ）Ｐｏｔ：
３１．２２５ ｆ ＝０．００１６モルに代えて例９と
同様に行なった。
得られた生成物は次の特性値を有していた：ａ）
ｂ） エステル化反応時間 １３０分間 １６０分間ηｒ
ｅｄ、 ｌ−５８１−６０ＴＳ
ｌ ５３℃ １５３℃ＴＲ８０℃
８０’Ｃ ０１５ミリグラム当量／Ｋｇ １３ミリグラム当量／Ｋ
ｇＧＦＺ ２
２例１１ テレフタル酸ジメチル１２６．１ｆ、ブタンジオール−
１，４９９，Ｏｆ、）リプロピレングリコール３８．４
６９及びチタン酸ブチル０．００８２ｇを例１と同様に
エステル交換した。メタノール５２＋ｍ！が生じた。そ
の後、アジピン酸５１．１９及びＰＣＩ ： Ｉ Ｏ，
４８５Ｆ ＝ ０．００１６ｅｋｋ添加しかつ例１と同
様にエステル化すると、水１２．６−が留去した。その
後、例１と同様に縮重合した。生成物は特性値：ηｒｅ
ｄ、Ｏ−７８＋Ｔ３１３７℃、ＴＲ７０℃、Ｃ３４及び
ＧＦＺｄを有していた。
ｂ） エステル化反応時間 １３０分間 １６０分間ηｒ
ｅｄ、 ｌ−５８１−６０ＴＳ
ｌ ５３℃ １５３℃ＴＲ８０℃
８０’Ｃ ０１５ミリグラム当量／Ｋｇ １３ミリグラム当量／Ｋ
ｇＧＦＺ ２
２例１１ テレフタル酸ジメチル１２６．１ｆ、ブタンジオール−
１，４９９，Ｏｆ、）リプロピレングリコール３８．４
６９及びチタン酸ブチル０．００８２ｇを例１と同様に
エステル交換した。メタノール５２＋ｍ！が生じた。そ
の後、アジピン酸５１．１９及びＰＣＩ ： Ｉ Ｏ，
４８５Ｆ ＝ ０．００１６ｅｋｋ添加しかつ例１と同
様にエステル化すると、水１２．６−が留去した。その
後、例１と同様に縮重合した。生成物は特性値：ηｒｅ
ｄ、Ｏ−７８＋Ｔ３１３７℃、ＴＲ７０℃、Ｃ３４及び
ＧＦＺｄを有していた。
例１２
（１７）
ＰＣ，１：ｌ Ｏ，００１６モルをａ）ＰＣＩ ：
２ ０．８４２ｒ＝０．００１６モル及びｂ） ＰＣＩ
：３１．２２５９＝０．００１６モルに代えて例１１と
同様に行なった。
２ ０．８４２ｒ＝０．００１６モル及びｂ） ＰＣＩ
：３１．２２５９＝０．００１６モルに代えて例１１と
同様に行なった。
得られた生成物は次の特性値を有していた二ａ）
ｂ） エステル化反応時間 １３０分間 １３０分間ηｒ
ｅｄ、 ０−８６ ０．８４Ｔｓ
１３７℃ １３７℃’ｒＢ
７０℃ ７０℃０ ２
９ミリグラム当量／に９ ３１ミリグラム当ｔ／に４Ｇ
ＦＺ ’２
２比較例Ｂ ブタンジオール６７．５を及び無水フタル酸２２２ｆｋ
純窒素下に並びに攪拌下に５０分間９０〜ｌＯＯ℃で保
持すると、ＳＺ ＫＯ）Ｔ２９５ｍｙ／ｆのシフタル酸
ブチレンが生成した。その後、チタン酸ブチルＯ，１９
５ｆ、エチレングリコール３１？ 、ジエチレングリコ
ール５６．１８ｔ、ネオペンチルグリコール１８５．１
２ｆ、ア（１８） シヒン酸４３．．８ ｒ及びイソフタル酸１９９．２ｆ
を添加した。フラスコ内容物を４時間２２０℃に加熱す
ると、同時に水７８ ｍｌが留去した。
ｂ） エステル化反応時間 １３０分間 １３０分間ηｒ
ｅｄ、 ０−８６ ０．８４Ｔｓ
１３７℃ １３７℃’ｒＢ
７０℃ ７０℃０ ２
９ミリグラム当量／に９ ３１ミリグラム当ｔ／に４Ｇ
ＦＺ ’２
２比較例Ｂ ブタンジオール６７．５を及び無水フタル酸２２２ｆｋ
純窒素下に並びに攪拌下に５０分間９０〜ｌＯＯ℃で保
持すると、ＳＺ ＫＯ）Ｔ２９５ｍｙ／ｆのシフタル酸
ブチレンが生成した。その後、チタン酸ブチルＯ，１９
５ｆ、エチレングリコール３１？ 、ジエチレングリコ
ール５６．１８ｔ、ネオペンチルグリコール１８５．１
２ｆ、ア（１８） シヒン酸４３．．８ ｒ及びイソフタル酸１９９．２ｆ
を添加した。フラスコ内容物を４時間２２０℃に加熱す
ると、同時に水７８ ｍｌが留去した。
２２０℃で３０分後に真空３００ミＩＪ ／々−ルにし
、その後２時間８ミリバールに低下させた。
、その後２時間８ミリバールに低下させた。
これらの条件下で１時間後に縮合全終結させた。
生成物は特性値：ηｒｅｄ、ｏ、２７０ 、 ＳＺ ｌ
６ 。
６ 。
０ｒ−ＩＺ３２及びＧＩｉ’Ｚ１２〜１３を有していた
。
。
例１３
エステル化反応工程で次の付加物全添加して比較例Ｂを
実施した：ａ）Ｐｏｌ：ｌ ０−０３６モル、 ｂ）
ＰＯｌ：２ ０．０３６モル、 ｃ） ＰＯＩ ： ３
０．０３６モル 得られた生成物は次の特性（ｔｒｉ ｋ有していた：ａ
） ｈ） 、 ｃ）ηｒｅｄ、
０．２６５ ０．２８２ ０．２９７Ｓ Ｚ
ＫＯＨ８７＃ｆ／７ （Ｋ（’）Ｈ１■／７
＜、ＫＯＩ−ＴＩＪ／ｆＯＨｚ ＫＯｆ（３６Ｔｎｇ
／ｆ ｒ（０１−ｉ３６”ｉｉ’／Ｓ’ ＫＯ
Ｈ３４■／ｆＧＦＺ ３〜４
１〜２ １〜２比較例・Ｃ イソフタル酸９９．６ｆ、無水フタル酸３５５．２７、
ブタンジオール−１，４ｌｏ８．ｏｙ、不、ｔペンチル
グリコール１６９．５２ｆ、エチレンクリコール４５．
２６５’及びチタン酸ブチル０．１９５グを純窒累下及
び攪拌下に５時間２２０℃に加熱した。その際、水６２
−が留去した。その後、真空２００ミリノ々−ルをもた
らした。この条件下、２．５時間後に縮合を終結させた
。
実施した：ａ）Ｐｏｌ：ｌ ０−０３６モル、 ｂ）
ＰＯｌ：２ ０．０３６モル、 ｃ） ＰＯＩ ： ３
０．０３６モル 得られた生成物は次の特性（ｔｒｉ ｋ有していた：ａ
） ｈ） 、 ｃ）ηｒｅｄ、
０．２６５ ０．２８２ ０．２９７Ｓ Ｚ
ＫＯＨ８７＃ｆ／７ （Ｋ（’）Ｈ１■／７
＜、ＫＯＩ−ＴＩＪ／ｆＯＨｚ ＫＯｆ（３６Ｔｎｇ
／ｆ ｒ（０１−ｉ３６”ｉｉ’／Ｓ’ ＫＯ
Ｈ３４■／ｆＧＦＺ ３〜４
１〜２ １〜２比較例・Ｃ イソフタル酸９９．６ｆ、無水フタル酸３５５．２７、
ブタンジオール−１，４ｌｏ８．ｏｙ、不、ｔペンチル
グリコール１６９．５２ｆ、エチレンクリコール４５．
２６５’及びチタン酸ブチル０．１９５グを純窒累下及
び攪拌下に５時間２２０℃に加熱した。その際、水６２
−が留去した。その後、真空２００ミリノ々−ルをもた
らした。この条件下、２．５時間後に縮合を終結させた
。
得られた生成物は次の特性値を有していた：ηｒａｄ、
ｏ、２２５ 、 ｓｚｔ ８．０Ｈｚ３７ 、ＧＩ’Ｚ
例１４ エステル化反応工程でａ） Ｔ＞０１：１ （１，０
３６モル、 ｂ）ＰＯｌ：２ ０．０３６モル、ｃ）Ｐ
ＯＩ：３０．０３６モルを添加して、比較例Ｃと同様に
行なった。得られた生成物は次の特性値を有していた： ａ） ｈ） ｃ）ηｒｅ
ｄ、 ０−２３２ ０．２４０ ０．
２４４８ Ｚ ＫＯＨＩ ０１ｎｇ／Ｓ’ （Ｋ
ＯＨＪ７＃／ｆ ＜Ｋ（＞）ＩＩＷ／ｆ０１−ｉＺ
ＫＯＩ（３５＃／７ Ｋ（’）Ｈ３２７＃／７
ＫＯＨ３５Ｗ／７ＧＦＺ ３ 、
１〜２ １〜２例１５ エステル化工程で次の付加物を添加して比較例Ｒｋ行な
つｆｉ：ａ）亜リン酸／ドデセンー１−オキシドからの
付加物（以下ＰＤと記載する）。
ｏ、２２５ 、 ｓｚｔ ８．０Ｈｚ３７ 、ＧＩ’Ｚ
例１４ エステル化反応工程でａ） Ｔ＞０１：１ （１，０
３６モル、 ｂ）ＰＯｌ：２ ０．０３６モル、ｃ）Ｐ
ＯＩ：３０．０３６モルを添加して、比較例Ｃと同様に
行なった。得られた生成物は次の特性値を有していた： ａ） ｈ） ｃ）ηｒｅ
ｄ、 ０−２３２ ０．２４０ ０．
２４４８ Ｚ ＫＯＨＩ ０１ｎｇ／Ｓ’ （Ｋ
ＯＨＪ７＃／ｆ ＜Ｋ（＞）ＩＩＷ／ｆ０１−ｉＺ
ＫＯＩ（３５＃／７ Ｋ（’）Ｈ３２７＃／７
ＫＯＨ３５Ｗ／７ＧＦＺ ３ 、
１〜２ １〜２例１５ エステル化工程で次の付加物を添加して比較例Ｒｋ行な
つｆｉ：ａ）亜リン酸／ドデセンー１−オキシドからの
付加物（以下ＰＤと記載する）。
モル比１：ｌ Ｏ，０３６モ／し、 ｂ）ｌ：２
（１，０３６モル、 ｃ）ｌ：３ ０．０３６モル 得られた生成物は次の特性値を有していｆＦ：、：ａ）
ｂ） ｃ） ηｒｅｄ、 ０．２７２ ０．２６６ ０．
２８１ＳＺ Ｋ（ＩＨ’７ｍ？／ｆ （Ｋ、０Ｈ
ＩＷ／７ （ＫＯＨ１７Ｙ／ｆ（Ｉ ＨＺ ＫＯＨ
３７ｙη／ｆ ＫＯＨ：（’８■／タ ＫＯＨ３３■
／１ＧＦＺ ’４ １〜２ １〜２例
１６ エステル化工程においてａ）亜リン酸／ｎ−ブチルグリ
シジルエーテルからの付加物（ｐＢと（２１） 記載する）、モル比ｌ：１０．０３６モル、 ｂ）ＰＢ
モル比１２０．０３６モル、 ｃ）Ｐ Ｂ モ／ｌ／比
１：３０．０３６モル全添加して比較例Ｂと同様に行な
った。
（１，０３６モル、 ｃ）ｌ：３ ０．０３６モル 得られた生成物は次の特性値を有していｆＦ：、：ａ）
ｂ） ｃ） ηｒｅｄ、 ０．２７２ ０．２６６ ０．
２８１ＳＺ Ｋ（ＩＨ’７ｍ？／ｆ （Ｋ、０Ｈ
ＩＷ／７ （ＫＯＨ１７Ｙ／ｆ（Ｉ ＨＺ ＫＯＨ
３７ｙη／ｆ ＫＯＨ：（’８■／タ ＫＯＨ３３■
／１ＧＦＺ ’４ １〜２ １〜２例
１６ エステル化工程においてａ）亜リン酸／ｎ−ブチルグリ
シジルエーテルからの付加物（ｐＢと（２１） 記載する）、モル比ｌ：１０．０３６モル、 ｂ）ＰＢ
モル比１２０．０３６モル、 ｃ）Ｐ Ｂ モ／ｌ／比
１：３０．０３６モル全添加して比較例Ｂと同様に行な
った。
得られた生成物は次の特性値を有していた：ａ）
ｂ） ｃ）ηｒｅｄ、 ０．２
５ ３ ０．２ ６ １ ０．２ ６’
９ＳＺ ＫＯＨ９ｍｆ／ｆ ＜ＫＯ）ＩＩＷ／ｆ
（ＫＯ）Ｔ１■／ｆＯＨｚＫＯＨ４０ｒｎｇ／ｆ
ＫＯＨ３２ｍｑ／ｆ ＫＯＨ３４１Ｙ／７ＧＦｚ ４
〜５ １〜２ １〜２（２２）
ｂ） ｃ）ηｒｅｄ、 ０．２
５ ３ ０．２ ６ １ ０．２ ６’
９ＳＺ ＫＯＨ９ｍｆ／ｆ ＜ＫＯ）ＩＩＷ／ｆ
（ＫＯ）Ｔ１■／ｆＯＨｚＫＯＨ４０ｒｎｇ／ｆ
ＫＯＨ３２ｍｑ／ｆ ＫＯＨ３４１Ｙ／７ＧＦｚ ４
〜５ １〜２ １〜２（２２）
Claims (1)
- 多官能性アルコールと多塩基性カルゼン酸及び／又はそ
のアルキルエステル及び／又はアンヒドリドとから、触
媒作用をするチタン化合物並びに場合により他の公知の
エステル交換、エステル化−及び縮重合触媒、及び他の
助剤の存在においてポリエステルを製造する方法におい
て、助剤として触媒量の亜リン酸とモノエポキシドとか
らの付加ｗＪヲ使用することを特徴とするポリエステル
の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833300315 DE3300315A1 (de) | 1983-01-07 | 1983-01-07 | Verfahren zur herstellung von hellfarbigen polyestern unter verwendung von titankatalysatoren |
| DE33003157 | 1983-01-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59136325A true JPS59136325A (ja) | 1984-08-04 |
| JPH0521927B2 JPH0521927B2 (ja) | 1993-03-26 |
Family
ID=6187823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59000118A Granted JPS59136325A (ja) | 1983-01-07 | 1984-01-05 | ポリエステルの製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4482700A (ja) |
| EP (1) | EP0117912B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59136325A (ja) |
| AT (1) | ATE22695T1 (ja) |
| CA (1) | CA1201245A (ja) |
| DE (2) | DE3300315A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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