AT263371B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester oder Mischpolyester, insbesondere solcher auf der Basis von Polyäthylenterephthalat - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester oder
Mischpolyester, insbesondere solcher auf der Basis von
Polyäthylenterephthalat 
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 ökonomisch nicht vertretbar ist. Bei dem Einsatz von salzartigen Verbindungen der Phosphorsäure bzw. phosphorigen Säure oder von Antioxydantien während des Herstellungsprozesses kann bei Gegenwart der ohnehin erforderlichen Katalysatorzusätze noch keine hinreichende Verbesserung der Thermobeständig- keit und/oder des Weissgrades erreicht werden. 



   Weiterhin sind die niedrigsiedenden Trialkylphosphite oder-phosphate nur wenig wirksam, da sie als leichtflüchtige Komponenten bereits vor ihrer Reaktion zum grossen Teil aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren, während durch die auftretenden Spaltprodukte der hochsiedenden Trialkyl- sowie der
Triarylphosphite oder-phosphate ausserdem die in den Herstellungsprozess eingesetzte und im Verlauf des Polyesterbildungsprozesses teilweise wieder abgespaltenen mehrwertige Alkoholkomponente verun- reinigt wird. 



   Für den Wiedereinsatz dieser Alkoholkomponente ist daher eine zusätzliche sorgfältige Reinigung erforderlich. So wird   z. B. beim   Zusatz der am häufigsten zur Verbesserung des Weissgrades und der
Thermostabilität empfohlenen Verbindungen Triphenylphosphit oder-phosphat für den Polyäthylen- terephthalat-Herstellungsprozess das anfallende Äthylenglykol mit Phenol verunreinigt. Die Reinigung des Äthylenglykols für seinen Wiedereinsatz durch Destillation oder anderweitige Abtrennungsverfahren ist jedoch sehr aufwendig und daher unwirtschaftlich. 



   Ausserdem tritt durch den Zusatz der aufgeführten Phosphorverbindungen eine unerwünschte zeitli- che Verlängerung des Reaktionsablaufes bis zu 50 % ein. 



   Ähnlich liegen die Verhältnisse beim Zusatz der entsprechenden Thiophosphorsäure-Verbindungen, die ausserdem eine erhöhte Giftigkeit aufweisen und stark geruchsbelästigend sind. 



   Der Zweck der Erfindung ist, die beim Zusatz der bisher bekannten Mittel zur Verbesserung der Thermobeständigkeit und/oder des Weissgrades von Polyestern oder Mischpolyestern auftretenden Mängel zu beseitigen und darüber hinaus die Beständigkeit gegenüber oxydativem Aufbau sowie ihre Anfärbbarkeit zu verbessern. 



   Erfindungsgemäss wird dies erreicht, dass man dem Reaktionsgemisch vor oder während des Polykondensationsprozesses Gemische   polymerer Phosphorsäure-und/oder Phosphorigsäureester   mehrwertiger Alkohole mit einem Durchschnittspolykondensationsgrad grösser als 4 bzw. deren Salze zusetzt und die Polykondensation kontinuierlich oder diskontinuierlich in Gegenwart von neben den genannten Phosphorverbindungen noch aktiven Polykondensationskatalysatoren oder deren Gemischen durchführt.

   Dabei spielt der Polymerisationsgrad dieser Phosphorverbindungen zwar eine untergeordnete Rolle, jedoch ist es für die Acidität der Reaktionsmischung und damit für die Verminderung der Glykolätherbildung sowie der Korrosion des Gefässmaterials von Vorteil, höher polykondensierte   Phosphorsäure- und/oder   Phosphorigsäureester mehrwertiger Alkohole einzusetzen. 



   Um die Polykondensation kontinuierlich oder diskontinuierlich durchzuführen, ist wie üblich die Zugabe eines Katalysators bzw. eines Katalysatorgemisches erforderlich. Bei der Auswahl dieser Polykondensationskatalysatoren müssen aus der Vielzahl an sich bekannter Verbindungen solche ausgewählt werden, deren Wirksamkeit durch die Gegenwart der genannten Phosphorverbindungen nicht oder nur unwesentlich vermindert wird. Als solche Katalysatoren eignen sich vorzugsweise Antimon-und Titanverbindungen wie   Antimon-III-oxyd, Antimon-IH-acetat,   Antimonglykolat, Titanmethylat, Titanglykolat. 



   Man kann auf die Verwendung eines solchen zusätzlichen Polykondensationskatalysators auch verzichten, wenn man die polymeren Phosphorsäure-und/oder Phosphorigsäureester mehrwertiger Alkohole in Form ihrer Salze solcher Metalle einsetzt, deren Verbindungen sich entsprechend den vorstehenden Ausführungen als Kondensationskatalysatoren eignen, wie beispielsweise ihrer Antimon-oder Titansalze. 



   Besonders zweckmässig ist es, die polymeren   Phosphorsäure- oder   Phosphorigsäureester bzw. -salze desjenigen mehrwertigen Alkohols zu verwenden, der gleichzeitig Alkoholkomponente des Polyesters oder Mischpolyesters ist. So hat es sich z. B. bei der Herstellung von   Polyäthylenterephthalat als sehr vor-   teilhaft erwiesen, die polymeren   Phosphorsäure- oder   Phosphorigsäureester des Äthylenglykols einzusetzen. Zwecks gleichmässiger Verteilung der   verhältnismässig   geringen Mengen der angeführten Zusätze im Reaktionsgemisch hat es sich weiterhin als günstig herausgestellt, diese bereits im Gemisch mit einem derjenigen mehrwertigen Alkohole vorzunehmen, die ohnehin als Komponenten für den darzustellenden Polyester oder Mischpolyester benötigt werden. 



   Die polymeren   Phosphorsäure- oder   Phosphorigsäureester mehrwertiger Alkohole bzw. deren Salze werden in Mengen bis   ZGew.-h,   bezogen auf den eingesetzten monomeren Dicarbonsäureester, zum Reaktionsgemisch hinzugefügt. 



   Zur Verbesserung der Thermobeständigkeit und des Weissgrades sowie der Empfindlichkeit gegenüber 

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 der zuvor erwähnten Zusätze verwendet, so werden darüber hinaus auch andere Eigenschaften der Poly- ester oder Mischpolyester, wie Kristallinitätsgrad und damit Festigkeit, elastisches Verhalten, Verstreck- barkeit usw., Anfärbbarkeit, dielektrische Eigenschaften, modifiziert. 



   Die erfindungsgemäss auf die beschriebene Weise hergestellten Polyester oder Mischpolyester, ins- besondere solche auf Basis Polyäthylenterephthalat, zeigen, wie vorstehend angeführt, eine hohe Be- ständigkeit gegen eine Erniedrigung des bei der Polykondensation erreichten Durchschnittspolykonden- sationsgrades, wie sie auf Grund der thermischen Beanspruchung bei der Verformung oder einer konti- nuierlichen Arbeitsweise ihrer Herstellung auftritt. Dadurch wird es möglich, den Polykondensations- prozess schon bei dem Durchschnittspolykondensationsgrad abzubrechen, den die verformten Polyester oder Mischpolyester besitzen sollen.

   Im Gegensatz dazu muss die Polykondensation ohne Zusatz solcher
Phosphorverbindungen bis zu einem höheren Polykondensationsgrad geführt werden, um den thermischen
Abbau während der Verformung auszugleichen und den gleichen Durchschnittspolykondensationsgrad im verformten Produkt zu erreichen wie nach dem erfindungsgemässen Verfahren. Zusätzlich zu den an- dern Vorteilen wird damit eine zeitliche Verkürzung des Polykondensationsprozesses erreicht. 



   Durch die erfindungsgemässen Zusätze von Gemischen polymerer   Phosphorsäure- oder   Phosphorig- säureester mehrwertiger Alkohole bzw. deren Salze wird neben einer Verbesserung der aufgezeigten
Eigenschaften von hochmolekularen Polyestern   oder Mischpolyestern   eine aufwendige Reinigung der beim Herstellungsprozess im Überschuss eingesetzten sowie im Verlauf des Polyesterbildungsprozesses teilweise wieder abgespaltenen mehrwertigen Alkoholkomponente überflüssig, da die aus den erfindungsgemäss zugesetzten Phosphorverbindungen als Spaltprodukte auftretenden mehrwertigen Alkohole weitgehendst mit in das Polymere eingebaut werden. 



   Durch die geringe Acidität der erfindungsgemäss aufgezeigten Zusätze wird weiterhin die Glykol- ätherbildung praktisch vermieden und eine Korrosion des Gefässmaterials verhindert. 



   Darüber hinaus zeigen die Polyester oder Mischpolyester, die in der erfindungsgemässen Weise hergestellt wurden, gegenüber oxydativen Einflüssen eine weitgehend verminderte Empfindlichkeit. Während z. B. die Schmelze eines in bekannter Weise hergestellten Polyäthylenterephthalats bei Berührung mit Luftsauerstoff bereits nach kurzer Zeit eine braune Verfärbung aufweist, zeigt der auf die erfindungsgemässe Weise dargestellte Polyester diese Erscheinung nicht. 



   Auf Grund der Beeinflussung der verschiedensten Eigenschaften hochmolekularer Polyester oder Mischpolyester durch Zusätze der erfindungsgemässen Phosphorverbindungen in Mengen bis zu 2   Gewin   gelingt es weiterhin, zielgerichtet modifzierte Polyester oder Mischpolyester herzustellen, die sich u. a. durch eine verbesserte Anfärbbarkeit auszeichnen. 



   Ein wichtiger Hinderungsgrund für den Einsatz von Polyesterfasern auf Basis Polyäthylenterephthalat auf dem   Streichgarn- und   Trikotagensektor ist die starke Pillingneigung der daraus hergestellten Gewebe bzw. Gewirke. 



   Die Herstellung einer Faser, die in dieser Hinsicht bedeutend günstigere Eigenschaften aufweist, ist eine weitere Anwendungsmöglichkeit für solche erfindungsgemäss modifizierte Polyester. 



   Das Verfahren wird an Hand nachstehender Beispiele erläutert :
Beispiel l : In einem Rührautoklaven werden 1300 kg Terephthalsäuredimethylester in 1000 kg Äthylenglykol bei 150  C gelöst. Dieses Gemisch wird nach Zusatz von 410 g   Mangan-II-acetat-tetra-   hydrat bei einer Innentemperatur um 2000 Cso weit umgeestert, bis mindestens 90 % der theoretischen Menge an Methanol abgespalten sind. 



   Danach werden   585 g Antimon-III-oxyd, 285 g   von   polymerem Glykolphosphorsäureester   (dargestellt durch zehnstündiges Erhitzen von Phosphorsäure und Äthylenglykol auf 1400 C bei einem Vakuum von etwa 10 Torr unter Rückfluss und gleichzeitiger Wasserabspaltung) sowie eine Suspension von 4 kg Titandioxyd in 10   l     Äthylenglykol   hinzugefügt. Das Umesterungsprodukt wird vom überschüssigen Äthylenglykol befreit und 5 h bei einer Innentemperatur bis höchstens    2800   C unter 1, 5 Torr Vakuum polykondensiert. 



   Die aus diesem Polykondensat mit einem Wert   1J rel   = 1,40 (gemessen bei einer Konzentration von 0, 5 lo in gleichen Gewichtsteilen Phenol und Tetrachloräthan bei 200 C) durch Wiederaufschmelzen in Inertgasatmosphäre, Erhitzen auf   278    C und anschliessender Verformung erzeugten Gebilde haben einen Weissgrad von 75 % bei einem    Wert 11rel   = 1,38. Dagegen zeigen Gebilde, die nach der gleichen Arbeitsweise aus einem Polykondensat ohne Zusatz des polymeren Phosphorsäureesters hergestellt werden, 

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Claims (1)

1. DerPATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester oder Mischpolyester, insbesondere solcher auf der Basis von Polyäthylenterephthalat, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch vor oder während des Polykondensationsprozesses Gemische polymerer Phosphorsäure-und/oder Phosphorigsäureester mehrwertiger Alkohole mit einem Durchschnittspolykondensationsgrad grösser als 4 bzw. deren Salze zusetzt und die Polykondensation kontinuierlich oder diskontinuierlich in Gegenwart von neben den genannten Phosphorverbindungen noch aktiven Polykondensationskatalysatoren oder deren Gemischen, vorzugsweiseAntimon-oderTitanverbindungen, wie Antimon-III-oxyd, Antimon-III-acetat, Antimonglykolat, Titanmethylat, Titanglykolat, durchführt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salze der polyme- EMI5.1 zusetzt.

   3. Verfahren nach denAnsprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz der polymeren Phosphorsäure- und/oder Phosphorigsäureester mehrwertiger Alkohole bzw. deren Salze im Gemisch mit einem derjenigen mehrwertigen Alkohole erfolgt, die als Komponenten für den herzustellenden Polyester oder Mischpolyester eingesetzt werden.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeren EMI5.2