DE2317717A1

DE2317717A1 - Verfahren zur herstellung hochmolekularer polyester

Info

Publication number: DE2317717A1
Application number: DE19732317717
Authority: DE
Inventors: Nobusuke Takeuchi; Takaakira Tsuji
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1972-04-14
Filing date: 1973-04-09
Publication date: 1973-10-25
Also published as: JPS4911985A; FR2180115B1; GB1430012A; FR2180115A1; IT982713B

Description

Verfahren zur Herstellung hochmoiekularer Polyester

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester.

Polyathylenterephthalat stellt ein interessantes Produkt dar, welches vorwiegend zur Herstellung von Fasern, Filmen oder anderen Formkörpern verwendet wird. Es wird hergestellt, indem man Bis (ß-Hydroxyäthyl)-terephthalat unter Erwärmen bei reduziertem Druck in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, wie Antimontrioxid oder Zinkacetat, polymerisiert. Das als Ausgangsmaterial verwendete Bis(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat erhält man dabei durch Veresterung von Terephthalsäure mit Aethylenglykol, Umesterung von Dimethyl-

309843/1068

terephthalat mit Aethylenglykol oder Addition von Aethylenoxid an Terephthalsäure.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat werden durchgeführt unter Verwendung grosser Mengen an Polymerisationskatalysator oder durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur, um hierdurch die Polymerisationsgeschwindigkeit zu beschleunigen und somit auch den Durchsatz bzw. die Ausbeuten zu erhöhen. Der Einsatz einer grösseren Menge an Polymerisationskatalysator führt jedoch zu einem gefärbten Polymer sowie unlöslichen Substanzen, was bei der späteren Weiterverarbeitung zu verfahrenstechnischen Schwierigkeiten führt, wie beispielsweise einem Versetzen der beim Spinnen verwendeten Filter. Der Grad an Verbesserung der Polymerisationsgeschwindigkeit ist darüber hinaus aber sogar auch dann nicht einmal so bemerkenswert, wenn man die Menge an verwendetem Katalysator ganz beachtlich erhöht. Darüber hinaus empfiehlt sich auch das Arbeiten bei erhöhter Polymerisationstemperatur nicht besonders, da es dabei zu einem thermischen Abbau des erhaltenen Polymers und somit zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des Polymers kommt, wobei die durch einen solchen thermischen Abbau gebildeten Produkte zudem eine Reihe verfahrenstechnischer Schwierigkeiten schaffen.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen

Pölymerisationsverfahrens zur Herstellung von Polyestern, bei welchem man die Polymerisationsgeschwindigkeit durch ein einfaches Verfahren einer Zugabe einer spezifischen Verbindung verbessern kann, ohne dass es dann zu einer Verfärbung und zu einem Abbau des Polymers sowie anderen verfahrenstechnischen

3098 43/1068.

Schwierigkeiten kommt, wobei die Durchsätze bzw. Ausbeuten zudem weit grosser sind.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäss erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester, welche aus über 80 Mol-% wiederkehrender Struktureinheiten von Aethylenterephthalat bestehen, hergestellt aus Terephthalsäure oder einem Alkylester hiervon und Aethylenglykol, und zwar mit oder ohne anderen, das Polymer modifizierenden dritten Komponenten, durch direkte Polykondensation, oder Umesterungs-Polykondensation intermediärer Vorkondensate hiervon, wie Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass während einer bestimmten Zeitspanne eine bestimmte Verbindung (im folgenden als Verbindung K abgekürzt) in einer entsprechenden Menge im Reaktionsgemisch vorhanden ist, die Gesamtmenge oder der grösste Teil der Verbindung K dann aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird, bevor der Polymerisationsgrad des Polymers einen bestimmten Wert erreicht hat, und die Polymerisation schliesslich zu Ende geführt wird.

Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen K sollten die im folgenden genannten fünf Bedingungen gleichzeitig erfüllen;

Bedingung 1

Sie sollen organische Verbindungen sein, welche chemisch nicht reagieren mit irgendwelchen esterbildenden funktionellen Gruppen, Estergruppen oder ähnlichen Gruppierungen, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind, und zwar während der gesamten Verfahrensstufen der Herstellung der Polyester.

309843/1088

Bedingung 2 ' . , ,

Sie sollen Verbindungen darstellen, welche weder Stickstoff, noch Phosphoratome enthalten. ..

Bedingung 3 . - ·

Sie sollen Verbindungen sein, welche zumindest einen aromatischen Kern, eine Carbonylgruppe, eine Estergruppe oder ein Halogenatom enthalten. - .

Bedingung a . ■

Es soll· sich dabei um Verbindungen handeln, bei denen die Anzahl an Kohlenstoffatomen oder die Summe aus der Anzahl an-Kohlenstoffatomen und Halogenatomen bei den Strukturelementen zwischen 5 und 25, vorzugsweise zwischen 8 und 20, liegt.

Bedingung 5

Es sollen Verbindungen sein, deren Siedepunkt zwischen 80°C bei 760 mm Hg und 23O°C bei 10 mm, Hg, vorzugsweise zwischen 120°C bei 760 mm Hg und 200⁰C bei 10 mm Hg liegt.

Als typische Beispiele von Verbindungen K, welche die oben genannten Bedingungen gleichzeitig erfüllen, seien folgende genannt:

30 084 3/1ΘS

(A) Aromatische Kohlenwasserstoffe:

Benzol, Toluol/ o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, Durol, Cymol, Aethylbenzol, n-Butylbenzol, n-Heptylbenzol, n-Dodecylbenzol, Diphenyl, Diphenylmethan oder Methylnaphthalin.

(B) Aromatische Halogenverbindungen:

Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,3 -Trichlorbenzol, o-Chlortoluol, 2,4-Dichlortoluol, 3-Chlor-o-xylol, 2-Brom-p-xylol oder 4-Brom-n-butylbenzol.

(C) Aromatische Aether:

Anisol, Aethylphenyläther oder Diphenyläther.

(D) Aromatische Ketone:

Acetophenon, 2-Methylacetophenon, Propiophenon oder Benzophenon.

(E) Andere Verbindungen mit aromatischen Kernen:

Diphenylsulfon, Benzylaceton, Benzyläthyläther oder Benzylchlorid.

(F) Aliphatische Halogenverbindungen:

symrTetrachloräthan, 1,2,3-Trichlorpropan oder Polymethylenchlorid der Formel Cl(CH₂) Cl, worin η eine ganze Zähl von 3 bis 12 bedeutet.

30 9843/1068

"(G) Aliphatische Aether:

Diäthylenglykoldimethyläther, Triäthylenglykol- ·

dimethylather, Tetraäthylenglykoldimethyläther ■"...-Di-n-propyläther, Methyl-n-hexyläther oder Di-n-butyläther.

(H) Aliphatische Ketone:

Cyclohexanon, Cyclooctanone Diäthylketon, Di-n-propylketon, Methylpropylketon oder Aethyl-n-heptylketon.

Von den oben genannten Verbindungen (A) bis" (H) werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe (A) am■meisten bevorzugt, und die Verbindungen (B), (C), (D) sowie (H) kommen dann nach diesen Verbindungen (A).

Werden Verbindungen verwendet, welche mit einer esterbildenden funktionellen Gruppe oder einer Estergruppe reagieren können, dann haben diese vielfach die Wirkung eines Comonomers, durch welches sich die Eigenschaften des Polymers modifizieren lassen, sie beeinflussen jedoch nicht die Polymerisationsgeschwindigkeit. Verbindungen wie N,N-Dimethylformamid oder Ν,Ν-Dimethylanilin beschleunigen zwar die Polymerisation, haben jedoch den Nachteil, dass sie eine Verfärbung des entstandenen Polymers verursachen. Phosphorverbindungen, wie Tripheny!phosphat, Triphenylphosphit oder Trimethy!phosphat, welche als Wärmestabilisatoren-verwendet werden, beeinflussen die Polymerisationsgeschwindigkeit praktisch überhaupt nicht, und sie reagieren mit dem Umesterungskatalysatcr und wirken darüber hinaus auch in Form einer Comonomerkomponente, so dass sie im Polymer verbleiben. Erhöht man dem-

309843/10ß8

zufolge die einzusetzende Menge an Phosphorverbindungen, dann kommt es zur Bildung unlöslicher Substanzen, welche verfahrenstechnische Schwierigkeiten nach sich ziehen, wie beispielsweise ein Versetzen der Spinnfilter. Aliphatische Kohlenwasserstoffe ohne Halogenatome, Aetherverknüpfungen oder Carbonylgruppen sind den Verbindungen (A) bis (H) bezüglich ihrer die Polymerisation beschleunigenden Wirkung unterlegen.

Verwendet man Verbindungen, bei denen die Anzahl an Kohlenstoffatomen oder die Summe aus der Anzahl aus Kohlenstoffatomen und Halogenatomen bei den Strukturelementen geringer ist als 5, dann haben diese überhaupt keinen Einfluss auf die Polymerisationsgeschwindigkeit. Kommen dagegen Verbindungen zum Einsatz, welche langkettige Alkylgruppen enthalten, bei denen die Zahl.an Kohlenstoffatomen oder die Summe der Anzahl aus Kohlenstoffatomen und Halogenatomen bei den Strukturelementen bei über 25 liegt, dann führen diese zwar zu einer erhöhten Polymerisationsgeschwindigkeit, es kommt jedoch gleichzeitig dann zu einer Verfärbung des entstandenen Polymers, da sich dabei das Polymer leicht thermisch abbaut.

Werden Verbindungen mit einem Siedepunkt unter 80⁰C bei 760 mm Hg verwendet, dann ist der Kontakt mit dem Monomer und dem Polymer nicht ausreichend, da diese eine gewisse Zeit im Reaktionsgemisch unverändert bleiben. Verwendet man andererseits Verbindungen mit einem über 23O°C bei 10 mm Hg liegenden Siedepunkt, dann kommt es in nachteiliger Weise wieder zu einer Verfärbung des gebildeten Polymers, da die Verbindungen eine lange Zeit im Reaktionsgemisch verbleiben, und es tritt wiederum leicht ein thermischer Abbau des Polymers auf.

309843/1068

Die Menge, in welcher die Verbindung K eingesetzt wird, , schwankt in einem gewissen Ausmass, und zwar je nach den . Eigenschaften der Verbindung, der Zugabezeit und den ,,'.... .. Reaktionsbedingungen. ZweckmässigerWeise sollte man die Verbindung K jedoch in einer Menge zwischen etwa 0,1 und 30 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, verwenden, und zwar bezogen auf das gebildete Polymer. Verwendet man weniger als 0,1 Gew.-% an der Verbindung K., dann kommt es praktisch zu keiner Beschleunigung der Polymerisation.. Der Einsatz einer über 30 Gew.-% liegenden Menge hiervon bringt keine auffallende Verbesserung der Beschleunigung der Polymerisation mit sich, es kommt jedoch dann eher zu einem Abbau des Polymers sowie weiteren verfahrenstechnischen Schwierigkeiten. Es empfiehlt sich daher nicht, die Verbindung K in einer solch grossen Menge zu verwenden. , . -'

Werden als Ausgangsmaterialien Terephthalsäure und Aethylenglykol verwendet, dann setzt man die Verbindung K zweckmässigerweise während einer Zeitspanne zu, bei welcher das Ausmass der Veresterung über 90 % beträgt, und insbesondere bei' über 96 % liegt, und die grundmolare Viskositätszahl [η ] (dl/g) nicht über 0,30 liegt, und insbesondere nicht über 0,20 beträgt. Falls man eine Kombination aus^Dimethylterephthalat und Aethylenglykol oder Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat allein als Ausgangsmaterial verwendet, dann sollte die Verbindung K vorzugsweise während einer Zeitspanne zugesetzt v/erden, die zwischen dem Punkt der Zugabe des Ausgangsmaterials und demjenigen Punkt liegt, bei welchem die grundmolare Viskositätszahl [ /7 ] den Wert 0,30, insbesondere 0,20, erreicht.

30 98 43/1068

Werden als Ausgangsmaterialien Terephthalsäure und Aethylenglykol verwendet, und gibt man die Verbindung K während eines Zeitraums zu, bei welchem der Veresterungsgrad unter 90 % beträgt, dann beeinflusst die Verbindung K die Polymerisationsgeschwindigkeit nur wenig, da die Verbindung K leicht aus dem Reaktionsgemisch zusammen mit dem bei der Veresterung entstandenen Wasser abdestilliert und somit wenig mit dem Monomer in Berührung kommt. Setzt man die Verbindung K dagegen während einer Zeitspanne zu, bei welcher die grundmolare Viskositätszahl [/7 3 über 0,30 liegt,-dann wirkt sich die Verbindung K nur gering auf eine Beschleunigung der Polymerisation aus, da die Verbindung K dann nicht genügend mit dem Polymer vermischt und in Berührung sein kann.

Nach beendeter Zugabe der Verbindung K lässt man diese eine bestimmte Zeit im Reaktionsgemisch, wobei diese Zeitspanne durch die Reaktionsbedingungen entsprechend vorgegeben wird, und destilliert dann über 90 %, vorzugsweise über 99 %, der Gesamtmenge an zugesetzter Verbindung K ab, bevor die grundmolare Viskositätszahl I _ Ιη ·] den Wert 0,35 erreicht hat, wobei es wichtig ist, dass man praktisch die Gesamtmenge an Verbindung K aus dem Reaktionsgemisch entfernt haben muss, bevor die grundmolare Viskosität [ (η ] auf 0,45 angestiegen ist, wobei das entstandene Polymer praktisch frei sein soll von der Verbindung K.

Die zugesetzte Verbindung K sollte vorzugsweise zu einem Zeitpunkt, bei welchem die grundmolare Viskositätszahl [ Ir) ] grosser ist als 0,35, nicht in grosser Menge in dem Polymer verbleiben, da es dann zu thermischem Abbau des Polymers und einer Verfärbung des gebildeten Polymers kommt.

309843/1068

Es muss als äusserst überraschend angesehen werden, dass man die Polymerisationsgeschwindigkeit ganz beachtlich erhöhen kann, indem man nur eine geringe Menge einer Ver— . bindung zugibt, welche chemisch nicht während der Synthese der Polyester reagiert, und die nur ganz kurzzeitig in dem Reaktiorisgemisch verbleibt. Ein Grund, warum sich die Zugabe einer Verbindung K so hervorragend auswirkt, lässt sich nicht angeben. Man glaubt jedoch, dass Bis-(ß-hydröxyäthyl)-terephthalat oder ein aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder Dimethylterephthalat und Aethylenglykol gebildetes Monomeres durch den Zusatz der Verbindung K in geschmolzenem Zustand in bestimmter Weise stereochemisch beeinflusst werden, so dass es zur Ausbildung einer sterischen Struktur kommt, die sich für die Polymerisationsreaktion eignet.

Die Verbindung K unterscheidet sich ziemlich stark von einem herkömmlichen Umesterungskatalysator oder Polymerisationskatalysator in Bezug auf Funktionen bei der Reaktion zur Bildung von Polyestern, und sie lässt sich ferner ganz deutlich von dritten Komponenten unterscheiden, welche iur Modifikation des Polymers verwendet werden. Falls diese Verbindungen zusammen mit. der Verbindung K vorhanden sind, dann werden demzufolge die, erfindungsgemäss beabsichtigten Wirkungen überhaupt nicht beeinflusst.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können ferner übliche Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, beispielsweise Metallacetate, wie Manganacetat oder Zinkacetat, und Metalloxide, wie Germaniumoxid oder Antimontrioxid.

3098 43/1088

Zum Modifizieren des Polymers lassen sich als sogenannte dritte Komponente beispielsweise verwenden Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure oder Trimellithsäure sowie funktionelle Derivate dieser Säuren, Hydroxylverbindungen, wie 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit oder Polyathylenglykol und deren funktionelle Derivate,sowie Natrium-3,5-di-(carbomethoxy)-benzolsulfonat oder Natrium-p-phenolsulfonat.

Bei dem erfindungsgemassen Verfahren können ferner auch Wärmestabilisatoren verwendet werden, wie Phosphorverbindungen, Pigmente, wie Titandioxid, fluoreszierende Weissmacher und ähnliches, und diese mindern die erfindungsgemäss gewünschten Wirkungen in keiner Weise.

Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutett. Die darin angegebenen Teile stellen Gewichtsangaben dar, und die darin angeführte grundmolare Viskositätszahl [ *1 ] (dl/g) ist berechnet aus der Messung einer Lösung des Polyesters in einem gemischten Lösungsmittel aus gleichen Mengen an Phenol und Tetrachloräthan bei 30°C.

3 09843/1068

-■ ι?. -

Beispiele 1 bis 13 sowie Vergleichsbeispiel Ir

Ein Reaktionsgefäss, wird mit 97 Dimethylterephthalat, 93 Teilen Aethylenglykol und 0,02 Teilen ZinJcacetät beschickt, und diese Charge erhitzt man 200 Minuten auf 180 bis 210°C, während man gleichzeitig das bei der Reaktion gebildete Methanol abdestilliert. Das Reaktxonsgemisch wird sodann mit O,02 Teilen Antimontrioxid, O,01 Teil phosphoriger Säure und 9,5 Teilen einer Verbindung K, wie sie in Tabelle 1 näher bezeichnet ist, versetzt, worauf man das Gemisch 10 Minuten zum Rückfluss erhitzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird unter Abdestillieren der Verbindung K allmählich erhöht. Man geht dabei so vor, dass man die Reaktionstemperatur während eines Zeitraums von 40 Minuten auf 245°G anhebt. Im Anschluss daran wird der Reaktionsdruck schrittweise herabgesetzt,' und man hebt die Temperatur weiter an, indem man während eines Zeitraums von 30 Minuten die Reaktion stemperatur auf 28O°C erhöht und den Druck auf unter 1 mm Hg absenkt. Bei diesen Bedingungen wird die Polymerisation durchgeführt. Die Menge der Verbindung K, welche während 50 Minuten von dem Zeitpunkt an abdestilliert, bei welchem die Temperatur bei 28O°C angelangt und ein Druck von unter 1 mm Hg erreicht ist, die grundmolare Viskositätszahl [ Iq ] des an diesem'Punkt, erhaltenen Polymers und die grundmolare Viskositätszahl [If) ] des an dem Punkt erhaltenen Polymers,bei welchem 150 Minuten vergangen sind, seit dem Punkt, bei welchem die Bedingungen 28O°C und ein Druck von unter 1 mm Hg herrschen, gehen aus Tabelle 1 hervor. .

309843/1068

" Jj "

Das durch Zugabe von Verbindungen K erhaltene Polymer ist schön weiss, und es lässt sich gut vergleichen mit einem Polymer der grundmolaren Viskositätszahl [ fl } =0,70, welches man erhält ohne Zugabe einer Verbindung K, und zwar bezüglich des Schmelzpunktes, des Diäthylenglykol-Gehaltes und des CarboxyIgruppen-AnteiIs. Es kommt zu keinen verfahrenstechnischen Schwierigkeiten, wenn man die Polymerisation in Gegenwart der Verbindung K durchführt.

Arbeitet man dagegen ohne Verbindung K, dann hat das erhaltene Polymer eine grundmolare Viskositätszahl [hl von 0,46.

309843/1068

Beisp. Nr.	Verbindungen K	I η ] (dl/g) beob achtet nach 50 Min. Polymerisation	Menge an abdestil lierter Verbindung K nach 50 Min. Polymerisation	[*? 3 (dl/g) des Poly mers nach 150 Min. Polymerisation
Vergl. Beisp. 1	keine Zugabe	0,18		0,46
1	p-Xylol	0,32	über 99 %	0,82
2	n-Buty!benzol	0,34	über 99 %	0,84 I
3	n-Dodecylbenzol	0,30	über 99 %	0,80 j
4	o-Dichlorbenzol	0,28	über 99 %	0,75
5	o-Chlortoluol	0,30	über 99 %	0,78
6	Acetophenon	0,29	. über 99 %	0,73
7	Anisol	0,34	über 99 %	; ο,'δΐ'
8 9 10	,Cyclohexanon Trläthylenglykol- dimethylather . .Methylnaphthalin	0,35 0,27 . 0,27	über 99 % über 99 % Über 99 %	■: . 0,80 ■ .0,72. ■''. 0,79
11 -'	Diphehylsulfon	0,28	über 99 % I ,	■■■■■: o,66
12	1,2, 3-Trichlo.r- ■propan	0,26	über 99 %	' ' 0,70
13	o-Xylol	0,32	über 99 %	■;-O_f83_; j; ^

Vergleichsbeispiel 2;

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt in der dort
angegebenen Weise, wobei-man anstelle der Verbindung K jedoch 9,5 Teile Resorcin zur Umesterung und Polymerisation
verwendet. Es wird 150 Minuten- polymerisiert, und das dabei erhaltene Polymer verfügt über eine grundmolare Viskostitätszahl L *? ] von 0,49, und es sind über 80 % des zugesetzten Resorcins mit dem Polyester als die dritte Komponente copolymerisiert wurden.

Vergleichsbeispiel 3;

Die Umesterung und Polymerisation wird durchgeführt in der in Beispiel 1 angegebenen Weise, wobei man stelle der Verbindung K jedoch 9,5 Teile N,N-DimethyIformamid verwendet. Es wird 15O Minuten polymerisiert, und das dabei erhaltene Polymer hat eine grundmolare Viskositätszahl [ Ιη ] von 0,72, es ist jedoch ausserordentlich stark gefärbt.

Vergleichsbeispiel 4;

Die in Beispiel 1 angegebene Verfahrensvariante wird wiederholt, wobei man zur Umesterung und Polymerisation jedoch
9,5 Teile Triphenylphosphat anstelle der Verbindung K verwendet. Es wird 150 Minuten lang polymerisiert, und das
dabei gewonnene Polymer hat eine grundmolare Viskositätszahl [ η ] von 0,48. Setzt man die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen weitere 60 Minuten lang fort, dann erhält man ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl [ ή ] von 0,58, das sich schlecht spinnen lässt. Die,in

309843/1068

- ie -

dem erhaltenen Polymer zurückgebliebene Menge an Phosphorverbindungen beträgt O₇5 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene Polymer. Dies bedeutet, dass 52 % des zugesetzten Triphenylphosphats in dem erhaltenen Polymer zurückgeblieben sind.

Vergleichsbeispiel 5: . . · ■ .

Die Umesterung und Polymerisation wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise durchgeführt, wobei man anstelle der Verbindung K jedoch 9,5 Teile Dodecan verwendet. Man polymerisiert 150 Minuten lang, und das dabei erhaltene Polymer verfügt über eine grundmolare Viskositätszahl [ h 3 von 0,50.

Vergleichsbeispiel 6:

Die Umesterung und Polymerisation wird in der gleichen Weise durchgeführt wie bei Beispiel 1, anstelle der Verbindung K verwendet man jedoch 9,5 Teile Aceton. Es wird 150 Minuten lang polymerisiert, und das dabei erhaltene Polymer hat eine grundmolare Viskosi'tätszahl [ *η ] von 0,48. ,- "

Vergleichsbeispiel 7;

Die Umesterung und Polymerisation wird in der gleichen Weise durchgeführt wie bei Beispiel 1, wobei man anstelle der Verbindung K jedoch 9,5 Teile Diphenoxypolyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 verwendet. Man polymerisiert 150 Minuten lang,und das dabei erhaltene Polymer verfügt über eine grundmolare Viskositätszahl [ *\ ] von 0,47, .wobei über 90 % des zugesetzten Diphenoxypolyathylenglykols in dem erhaltenen Polymer zurückgeblieben sind.

3 098k3/ 10 88

Beispiel 14;

Ein Reaktionsgefäss wird mit 97 Teilen Dimethylterephthalat, 93 Teilen Aethylenglykol, 0,02 Teilen Zinkacetat und 19 Teilen Dodecylbenzol versetzt, und den Ansatz erhitzt man 200 Minuten auf 180 bis 210°C, wobei man gleichzeitig das bei der Umsetzung gebildete Methanol abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit 0,02 Teilen Antimontrioxid und 0,01 Teil phosphoriger Säure versetzt, und man hebt die Temperatur schrittweise während eines Zeitraums von 40 Minuten auf 245°C an. Sodann wird die Temperatur weiter schrittweise angehoben und der Reaktionsdruck allmählich erniedrigt, so dass man während eines Zeitraums von 30 Minuten auf eine Temperatur von 280⁰C gelangt und einen Druck von unter 1 mm Hg erhält, und bei diesen Bedingungen wird die Polymerisation durchgeführt. Nach einer Polymerisationszeit von 50 Minuten verfügt das erhaltene Polymer über eine grundmolare Viskositätszahl [ *7 ] von 0,34, wobei man gleichzeitig kein Dodecylbenzol in dem Polymer feststellen kann. Das nach einer PoIymerisationszeit von 150 Minuten erhaltene Polymer hat eine grundmolare Viskositätszahl [. H '] von 0,82 und ist schön weiss.

Beispiel 15:

Ein Reaktionsgefäss wird mit 97 Teilen Dimethylterephthalat, 93 Teilen Aethylenglykol und 0,02 Teilen Zinkacetat beschickt, worauf man den Ansatz unter gleichzeitigem Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten Methanols 200 Minuten auf 180° bis 210⁰C erhitzt. Im Anschluss daran wird das Reaktionsgemisch mit 0,02 Teilen Antimontrioxid, 0,01 Teil phosphoriger

309843/1068

- Λίτ -

Säure und 5 Teilen Dodecylbenzol versetzt, und man hebt die Reaktionstemperatur während eines Zeitraums von 40 Minuten allmählich auf 245⁰C an. Sodann wird die Temperatur allmählich weiter angehoben und gleichzeitig der Druck abgesenkt, so dass man während eines Zeitraumes von 30 Minuten auf eine Temperatur von 29O°C gelangt und der Druck auf unter 1 mm Hg erniedrigt wird_f und bei diesen Bedingungen führt man die Polymerisation durch. Das nach 20/Minuten langer Polymerisation erhaltene Polymer zeigt eine grundmolare Viskositätszahl [ ή I von 0,32, und es sind zu dieser Zeit bereits 95 % des,zugesetzten Dodecylbenzols aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Polymerisiert man bei diesen Bedingungen weitere 60 Minuten, dann erhält man ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl [ f") J von 0,85, welches sehr schön weiss ist.

Zum Vergleich wird die Polymerisation ohne Verwendung von Dodecylbenzol durchgeführt, und das dabei erhaltene Polymer zeigt eine grundmolare Viskositätszahl [ (η ] von 0,47.

Beispiel 16;

Ein Reaktionsgefäss wird mit 97 Teilen Dimethylterephthalat, 93 Teilen Aethylenglykol und 0,02 Teilen Zinkacetat beschickt, und den Ansatz erhitzt man unter gleichzeitigem Abdestillieren des bei der Umsetzung gebildeten Methanols 200 Minuten lang auf 180 bis 210°C. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit 0,02 Teilen Antimontrioxid und 0,01 Teil phosphoriger Säure versetzt, und man hebt die Temperatur langsam während eines Zeitraumes von 40 Minuten auf" 2.45 ⁰C an. Hierauf

309843/1068

wird die Temperatur schrittweise weiter angehoben, wobei man gleichzeitig den Druck erniedrigt, so dass man während eines Zeitraumes von 30 Minuten zu einer Temperatur von 28O°C gelangt, und einen Druck von unter 1 mm Hg erhält. Polymerisiert man bei diesen Bedingungen 20 Minuten lang, wobei die grundmolare Viskositätszahl [ η ] dann bei 0,17 liegt, dann wird das Reaktionsgefäss belüftet, so dass es Atmosphärendruck annimmt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit 4,8 Teilen n-Butylbenzol versetzt, worauf man es 10 Minuten zum Rückfluss erhitzt, den Druck erneut herabsetzt, indem man während eines Zeitraums von 10 Minuten eine Temperatur von 28O°C und einen Druck von unter 1 mm Hg einstellt. Nach einer Polymerisationszeit von 120 Minuten bei diesen Bedingungen erhält man ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl [ *7 ] von 0,80, welches schön weiss ist.

Beispiel 17:

Ein Reaktionsgefäss wird mit 97 Teilen Dimethylterephthalat, 93 Teilen Aethylenglykol und 0,02 Teilen Zinkacetat gefüllt, worauf man den Ansatz unter gleichzeitigem Abdestillieren des bei der Reaktion entstandenen Methanols während 200 Minuten auf 180 bis 21O°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit 0,02 Teilen Antimontrioxid, 0,01 Teil phosphoriger Säure und 0,5 Teilen an Verbindungen K versetzt, welche die in Tabelle 2 angegebenen Bestandteile enthalten, und man hebt die T emperatur des Reaktionsgemisches langsam an, während man gleichzeitig die Verbindung K zusammen mit Aethylenglykol abdestilliert. Die Temperatur wird auf diese Weise während eines Zeitraums von 40 Minuten auf 245⁰C angehoben. Hierauf

309343/1088

senkt man den Reaktionsdruck ab und hebt die Temperatur weiter an, so dass man während einer Zeitspanne von 30 Minuten auf einen Temperaturwert von 28O°C gelangt und einen Druck von unter 1 mm Hg erhält. Bei diesen Bedingungen wird die Polymerisation durchgeführt. Das nach einer Polymerisationszeit von 50 Minuten erhaltene Polymer hat eine grundmolare Viskositätszahl [ Y] ·] von 0,28, und es sind über 99 % der zugesetzten Menge an Verbindungen K bereits aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Polymerisation wird weitere 50 Minuten fortgeführt_f und das dabei erhaltene Polymer verfügt über eine grundmolare Viskositätszahl ΐ. <q ] von 0,75.

Das durch Zugabe von Verbindung en K gewonnene Polymer ist schön weiss, und es lässt sich bezüglich seines Schmelzpunktes, des Gehaltes an Diäthylenglykol und des Carboxylgruppen- Anteils gut vergleichen mit einem ohne Zusatz einer Verbindung K erhaltenen Polymer einer grundmolaren Viskositätszahl [ ^) ] von 0,70. Wird die Polymerisation in Gegenwart der Verbindung K durchgeführt,dann kommt es zu keinen verfahrenstechnischen Schwierigkeiten.

Arbeitet man dagegen ohne die Verbindungen K, dann hat das so erhaltene Polymer eine grundmolare Viskositätszahl C^ ]

von 0,46.

Tabelle 2

Bestandteile an	Menge
Verbindungen K	(%)
Octylbenzol	12
Nonylbenzol	18
Decylbenzol	33
Undecylbenzol	22
Dodecy!benzol	15

309843/1068

Vergleichsbeispiel 8;

Ein Reaktionsgefäss wird mit 97 Teilen Dimethylterephthalat, 93 Teilen Aethylenglykol und 0,02 Teilen Zinkacetat beschickt, worauf man den Ansatz 200 Minuten auf 180 bis 210°C erhitzt und gleichzeitig das bei der Reaktion entstandene Methanol abdestilliert. Das Reaktionsgemisch versetzt man dann mit 0,02 Teilen Antimontrioxid und 0,01 Teil phosphoriger Säure, und bringt es während einer Zeitspanne von 40 Minuten allmählich auf eine Temperatur von 245⁰C. Sodanr. wird die Temperatur weiter angehoben, und der Druck abgesenkt, so dass man während eines Zeitraums von 30 Minuten eine Temperatur von 265⁰C erreicht und der Druck auf unter 1 mm Hg erniedrigt wird. Nach einer Polymerisationsdauer von 4O Minuten* gelangt man zu einer grundmolaren Viskositätszahl [ !η ·] von 0,18, worauf man das Reaktionsgefäss belüftet und somit auf Atmosphärendruck einstellt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit 9 Teilen Dodecylbenzol versetzt und dann 5 Minuten zum Rückfluss erhitzt, worauf man den Druck erneut erniedrigt, indem man während einer Zeitspanne von 10 Minuten eine Temperatur von 265⁰C und einen Druck von unter 1 mm Hg einsteilt. Das nach einer Polymerisationsdauer von 60 Minuten erhaltene Polymer zeigt eine grundmolare Viskositätszahl [ "^ ] von 0,37, und 20 % des zugesetzten Dodecylbenzols sind in dem Reaktionsgemisch zurückverblieben. Das nach einer weiteren Polymerisationszeit von 40 Minuten erhaltene Polymer verfügt über eine grundmolare Viskositätszahl [. Iq ] von 0,58 und ist gelb gefärbt.

30984 3/1068

Vergleichsbeispiel 9:

Ein Reaktionsgefäss wird mit 97 Teilen Dimethylterephthalat, 93 Teilen Aethylenglykol und 0,02 Teilen Zinkacetat beschickt, worauf man den Ansatz unter gleichzeitigem Abdestillieren des bei der Umsetzung gebildeten Methanols 200 Minuten auf 180 bis 210⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch versetzt man hierauf mit 0,02 Teilen Antimontrioxid und 0,01 Teil phosphoriger Säure, und hebt die Temperatur während einer Zeitspanne von 40 Minuten allmählich auf 245⁰C an. Sodann wird die Temperatur weiter erhöht, und man "erniedrigt den Druck, so dass man während eines Zeitraums von 30 Minuten zu einer Temperatur von 28O°C und zu einen Druck von unter 1 mm Hg gelangt. Bei diesen Bedingungen -wird 100 Minuten lang polymerisiert, wobei die grundmolare Viskositätszahl [ *7 J den Wert 0,34 annimmt, worauf man das Reaktionsgefäss belüftet und somit wieder auf Atmosphärendruck bringt. Dem Reaktionsgemisch werden hierauf 4,8 Teile n-Butylbenzol zugesetzt, dann erhitzt man 10 Minuten zum Rückfluss^und der Druck Wird erneut erniedrigt, wobei man während einer Zeitspanne von 10 Minuten eine Temperatur von 28O°C und einen Druck von unter l.mm Hg einstellt. Das nach einer Polymerisationsdauer von 50 Minuten bei diesen Bedingungen erhaltene Polymer verfügt über eine grundmolare VIskositätszahl [ iq .] von 0,48.

Vergleichsbeispiel 10:

Ein Reaktionsgefäss wird beschickt mit 97 Teilen Dimethylterephthalat, 93 Teilen Aethylenglykol und 0,02 Teilen Zinkacetat, und den so erhaltenen Ansatz erhitzt man 200 Minuten lang auf 180 bis 210⁰C, wobei gleichzeitig das bei

309843/1068

der Reaktion gebildete Methanol abdestilliert wird. Das Reaktionsgemisch wird hierauf mit 0,02 Teilen Antimontrioxid, 0,01 Teil phosphoriger Säure und 33 Teilen o-Dichlorbenzol versetzt und 10 Minuten zum Rückfluss erhitzt. Während einer Zeitspanne von 4O Minuten wird die Temperatur allmählich auf 245⁰C angehoben, und gleichzeitig destilliert o-Dichlorbenzol aus dem Reaktionsgemisch ab. Dann führt man die übliche weitere Temperaturerhöhung sowie die Erniedrigung des Druckes durch, indem man während einer Zeitdauer von 30 Minuten die Temperatur auf 28O°C und den Druck auf unter 1 mm Hg einste?_lt. Bei diesen Bedingungen wird dann polymerisiert. Das nach einer Polymerisationsdauer von 50 Minuten erhaltene Polymer verfügt über eine grundmolare Viskositätszahl [. ή ] von 0,29, und es sind bereits über 99 % des zugesetzten o-Dichlorbenzols aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Das nach einer weiteren Polymerisaticnsdauer von 50 Minuten erhaltene Polymer hat eine grundmolare Viskositätszahl [^ von 0,75, und es ist gelb gefärbt.

Beispiel 18;

Ein Reaktionsgefäss wird mit 81 Teilen Terephthalsäure, 80 Tei len Aethylenglykol und 0,005 Teilen phosphoriger Säure beschickt, worauf man den Ansatz unter gleichzeitigem Entfernen des bei der Umsetzung entstandenen Wassers 600 Minuten auf 200 bis 22O°C erhitzt. Sobald ein Veresterungsgrad von 97 % erreicht ist, versetzt man das Reaktionsgemisch mit 0,02 Teilen Germaniumdioxid und 10 Teilen o-Xylol. Das so erhaltene Gemisch wird 10 Minuten zum Rückfluss erhitzt. Während einer Zeitspanne von 50 Minuten hebt man die Temperatur unter gleichzeitigem Abdestillieren von o-Xylol

309843/1068

auf 245°C an. Sodann wird die Temperatur weiter angehoben, und man erniedrigt den Druck, indem man die Temperatur während einer Zeitspanne von 30 Minuten auf "275⁰C einstellt und gleichzeitig den Druck auf unter 1 mm Hg erniedrigt. Bei diesen Bedingungen wird 40 Minuten lang polymerisiert, und die grundmolare Viskositätszahl [. Y\ ] liegt' dann etwa bei 0,30. An diesem Zeitpunkt ist kein o-Xylol mehr im Reaktionsgemisch vorhanden. Man polymerisiert 180 Minuten unter den oben angegebenen Bedingungen, und das dabei erhaltene Polymer verfügt über eine grundmolare Viskositätszahl [ f] ] von 0,75 und ist schön weiss.

Zu Vergleichszwecken wird die Veresterung und Polymerisation in der gleichen Weise durchgeführt wie oben angegeben, wobei man jedoch kein o-Xylol zusetzt, und das dabei nach einer Polymerisationsdauer von 180 Minuten erhaltene Polymer verfügt über eine grundmolare Viskositätszahl· [^ 1■von 0,39.

,-■
Beispiel 19: , - _

Ein Reaktionsgefäss wird mit 81 Teilen Terephthalsäureν 80 Teilen Aethylenglykol .und 0,005 Teilen phosphoriger Säure beschickt, worauf man den Ansatz unter gleichzeitigem Abdestillieren des bei der Umsetzung entstandenen"Wassers 600 Minuten auf 200 bis 22O°C erhitzt. Der Veresterungsgrad beträgt zu diesem Zeitpunkt 93 %. Sodann werden 0,02 Teile Germaniumdioxid zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und man hebt die Temperatur während eines Zeitraumes von 60 Minuten allmählich auf 245⁰C an. Die Temperatur wird hierauf weiter

309843/1068

erhöht und gleichzeitig der Druck erniedrigt, indem man während eines Zeitraumes von 3O Minuten die Temperatur auf 275°C einstellt und den Druck auf unter 1 mm Hg absenkt. Nach einer Polymerisationsdauer von 10 Minuten bei diesen Bedingungen, und nachdem die grundmolare Viskositätszahl [ Y] } den Wert 0,18 erreicht hat, wird das Reaktionsgefäss belüftet und hierdurch auf Atmosphärendruck gebracht. Das erhaltene Reaktionsgemisch versetzt man mit 10 Teilen o-Xylol, erhitzt 5 Minuten zum Rückfluss und erniedrigt den Druck während einer Zeitspanne von 5 Minuten erneut auf unter 1 mm Hg. Nach einer Polymerisationsdauer von 30 Minuten bei diesen Bedingungen unter Einstellung einer grundmolaren Viskositätszahl [ *7 ] von 0,38 lässt sich im Reaktionsgemisch kein o-Xylol mehr -feststellen. Von diesem Zeitpunkt an wird weitere 15O Minuten lang polymerisiert, und zwar bei den gleichen Bedingungen, wobei man ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl [ Π ] von 0,73 erhält, welches schön weiss ist.

Zu Vergleichszwecken wird die Polymerisation durchgeführt über einen Zeitraum von 200 Minuten ohne Zugabe von o-Xylol, und das dabei erhaltene Polymer verfügt über eine grundmolare Viskositätszahl [ (-} ] von nur 0,42.

Vergleichsbeispiel 11:

Ein Reaktionsgefäss wird mit 81 Teilen Terephthalsäure, 80 Teilen Aethylenglykol, 0,005 Teilen Phosphorsäure und 10 Teilen o-Dichlorbenzol beschickt, und den Ansatz erhitzt man 600 Minuten lang auf 200 bis 22O°C, wobei gleichzeitig das bei der Umsetzung gebildete Wasser entfernt und o-Dichlorbenzol

309843/ 1068

abdestilliert wird. Das Reaktionsgemisch versetzt man hierauf mit 0,02 Teilen Germaniumdioxid und erhöht die Temperatur während einer Zeitdauer von 60 Minuten allmählich auf 245°C. Sodann wird die Temperatur weiter angehoben, wobei man gleichzeitig den Druck erniedrigt, indem man während einer Zeitspanne von 30 Minuten die Temperatur auf 275⁰C anhebt und den Druck auf unter 1 mm Hg absenkt. Bei diesen Bedingungen wird 200 Minuten lang polymerisiert. Das dabei erhaltene Polymer verfügt über eine grundmolare Viskositätszahl [. iq J von 0,47. ·

Beispiel 20:

Ein Reaktionsgefäss wird mit 101 Teilen Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat, 80 Teilen Benzol und 0,015 Teilen Zinkacetat beschickt, worauf man die Temperatur während einer Zeitspanne von 60 Minuten langsam auf 24O°C anhebt. 'Sodann wird der Druck erniedrigt, indem man während einer Zeitspanne von 30 Minuten die Temperatur auf 27O°C anhebt und den Druck auf unter 1 mm Hg absenkt. Bei diesen Bedingungen wird die Polymerisation durchgeführt. Nach einer Polymerisationsdauer von 50 Minuten und der Einstellung einer grundmolaren Viskositätszahl [. Iq ] auf 0,32 lässt sich im Reaktionsgemisch kein Benaol mehr feststellen. Das nach einer Polymerisationszeit von 200 Minuten erhaltene Polymer verfügt über eine grundmolare Viskositätszahl [ Ιη ] von 0,86 und ist schön weiss.

Beispiel 21:

Ein Reaktionsgefäss wird mit 101 Teilen Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat und 0,015 Teilen Zinkacetat gefüllt, worauf

309843/1068

man die Temperatur allmählich über einen Zeitraum von 60 Minuten auf 24O°C anhebt. Nun beginnt man mit der Herabsetzung des Druckes, und während eines Zeitraumes von 30 Minuten wird die Temperatur auf 27O°C angehoben und der Druck auf unter 1 mm Hg gesenkt. Nach einer Polymerisationszeit von 20 Minuten bei diesen Bedingungen wird das Reaktionsgefäss belüftet und hierdurch auf Atmosphärendruck gebracht, und man versetzt das Reaktionsgemisch mit 9 Teilen Cyclohexanon. Im Anschluss daran erhitzt man 10 Minuten zum Rückfluss und erniedrigt den Druck während einer Zeitdauer von 5 Minuten auf unter 1 mm Hg. Das von diesem Zeitpunkt an nach 20 Min. erhaltene Polymer verfügt über eine grundmolare Viskositc.tszahl [ ^] 3 von 0,30, und im Reaktionsgemisch ist kein Cyclohexanon mehr vorhanden. Nach einer Polymerisationsdauer von 150 Minuten von diesem Zeitpunkt an erhält man ein Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl [ ^) ] von 0,83, welches schön weiss ist.

Vergleichsbeispiel 12;

Die Polymerisation wird genauso durchgeführt wie bei Beispiel 20, wobei man jedoch kein Benzol verwendet. Das nach einer Polymerisationsdauer von 200 Minuten erhaltene Polymer verfügt über eine grundmolare Viskositätszahl L ^] ) von 0,43.

309843/1068

Claims

Patentansprüche:

/l/ Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester, . welche über 80 % wiederkehrende Struktureinheiten aus Aethylenterephthalat enthalten, durch umsetzung von Terephthalsäure und Aethylenglykol als Ausgangsmaterialien (Fall 1) , Dimethylterephthalat und Aethylenglykol als Ausgangsmaterialien (Fall 2) oder Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat als .Ausgangsmaterial (Fall 3), dadurch gekennzeichnet, dass man

zumindest eine der Verbindunaen.' wp.lnhp im · '

folgenden als Verbindungen K bezeichnet werden, und die gleichzeitig die folgenden fünf Bedingungen erfüllen,- nämlich

(Bedingung 1)

die Verbindungen K sollen organische Verbindungen sein, welche chemisch nicht mit irgendwelchen esterbildenden funktionellen Gruppen, Estergruppen oder ähnlichen Gruppierungen, welche in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind, während des gesamten Verfahrensablaufes der Herstellung von Polyestern reagieren,

(Bedingung 2) ■ '

die Verbindungen K sollen weder Stickstoff- noch Phosphoratome enthalten,

309843/1068

(Bedingung 3)

die Verbindungen K sollten zumindest einen aromatischen Kern, eine Carbonylgruppe, eine Aethergruppe oder ein Halogenatom enthalten,

(Bedingung 4)

die Anzahl der Kohlenstoffatome oder die Summe der Anzahl an Kohlenstoffatomen und Halogenatomen bei den Strukturelementen sollte bei den Verbindungen K 5 bis 25 betragen.

(Bedingung 5)

die Verbindungen K sollten zwischen 80°C bei 760 mm Hg und 23O°C bei 10 mm Hg sieden,

in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den erhaltenen Polyester, (Fall 1) während einer Zeitspanne, bei welcher der Veresterungsgrad bei über 9O % liegt und die grundmolare Viskositätszahl [ I^ ] nicht über 0,30 beträgt, oder (Fall 2 und 3) während einer Zeitspanne, beginnend vom Zeitpunkt der Zugabe der Ausgangsmaterialien bis zum Zeitpunkt des Erreichens der grundmolaren Viskositätszahl [ή von 0,30, zusetzt uncD^r90% der so zugegebenen Menge an Verbindungen K abdestilliert, bevor die grundmolare Viskositäts-

309843/1068

zahl [ ^) ] den Wert 0,35 erreicht ,und die Polymerisation dann zu Ende führt.

.2. Verfahren nach Anspruch L, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen K in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% zusetzt, bezogen auf den erhaltenen Polyester.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man, falls Terephthalsäure und Aethylenglykol als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die Verbindungen K während einer Zeitspanne zusetzt, bei welcher der Veresterungsgrad bei über 96 % liegt und die grundmolare Viskositätszahl

t ή ] nicht höher ist als 0,20.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man, falls Dimethylterephthalat und Aethylenglykol oder Bis-(ß-hydroxyäthyl)—terephthalat als Ausgangsmaterialien verwendet werden, die Verbindungen K während einer Zeitspanne zusetzt, die vom Zeitpunkt der. Zugabe der Ausgangsmaterialien bis zu dem Zeitpunkt reicht, bei welchem die grundmolare Viskositätszahl [ *"] ] den Wert 0,20 erreicht.

309843/ 1 068

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen K während eines Zeitraumes zusetzt, der zwischen dem Zeitpunkt der Beendigung des Abdestillierens von Methanol und dem Zeitpunkt liegt, bei welchem die grundmolare Viskositätszahl [^] den Wert G,20 erreicht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man über 99 % der zugesetzten Verbindungen K abdestilliert, bevor die grundmolare Viskositätszahl [ Π ] einen Wert zwischen 0,30 und 0,35 erreicht hat, und die Polymerisation dann zu Ende führt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen K verwendet, bei denen die Anzahl an Kohlenstoffatomen oder die Summe aus der Anzahl an Kohlenstoffatomen und Halogenatomen bei den Strukturelementen 8 bis 20 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen K verwendet, die zwischen 120⁰C bei 760 mm Hg und 200⁰C bei 10 mm Hg sieden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen K aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.

?> 09 B 43/1088

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen K aromatische Kohlenwasserstoffe ohne aliphatische Doppelbindungen oder/und aliphatische Dreifachbindungen.verwendet. ,- '

11. Verfahren nach Anspruch 10/ dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen K Benzol-Derivate mit geradkettigen Alkylsubstituenten verwendet; ·

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen K Eenzpl-Derivate mit verzweigtkettigen Alkylsubstituenten verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, . dass man als Verbindungen K aromatische Kohlenwasserstoffe mit zwei oder drei Benzolkernen verwendet.

30 9843/1068