DE2213500A1

DE2213500A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE2213500A1
Application number: DE19722213500
Authority: DE
Inventors: Takeo; Urasaki Takanori; Oka Isao; Iwakuni Yamaguchi Shima (Japan). P
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1971-03-19
Filing date: 1972-03-20
Publication date: 1972-11-02
Also published as: US3787370A; NL7203605A; CA986248A; NL149517B; DE2213500B2; FR2130367A1; GB1378213A; FR2130367B1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation in der Schmelze (Schmelzpolymerisation); sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen, faserbildsnden oder filmbildenden Polyestern aus einer Dicarbonsäure oder ihrem esterbildenden Derivat oder einer Hydroxycarbonsäure oder ihrem esterbildenden Derivat und einem Glykol oder seinem esterbildenden Derivat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein spezifisches ortho-Carbonat, wie es nachfolgend näher beschrieben wird, in einer bestimmten Stufe der Polykondensationsreaktion zugibt unter Bildung von Polyestern mit einem niedrigen Gehalt an freien Carbonsäuregruppen .

Iis ist bekannt, daß faserbildende oder filmbildende Polyester durch Umsetzung einer Dicarbonsäure oder ihres esterbildenden Derivats mit einem Glykol (Dihydroxyalkohol) oder seinem esterbildenden Derivat gebildet werden.

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Beispiele für verwendbare Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure und Dodecandicarbonsäure, sowie aromatische Säuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Naphthalin-2,7-dicarbonsäure, Naphthalin-1,4-dicarbonsäure, Naphthalin-1,5-dicarbonsäure, Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure und Diphenyloxyäthan-4,4'-dicarbonsäure.

Beispiele für esterbildende Derivate solcher Dicarbonsäuren sind niedere aliphatische Ester, wie z. B. Methyl-, Äthyl- und n-Propylester, Arylester, wie z. B. Phenylester, und Säurechloride.

Beispiele für verwendbare Glykole sind aliphatishe und alicyclische Dihydroxyalkohole mit Hydroxygruppen, die an zwei benachbarte Kohlen-Stoffatome gebunden sind, wie z. B. 1,2-Clykole, wie iUhylenglykol, Propylenglykol, Butan-1,2-diol, Cyclohexan-1,2-diol und Cyclopentan-1,2-diol, aliphatische und alicyclische Dihydroxyalkohole, die alkoholische Hydroxygruppen in den 1- und 3-Stellungen aufweisen, z. B. 1,3-Glykole, wie Triinethylenglykol, Neopentylcnglykol, Butan-1,3-diol und Cyclohexan-1,3-diol, sowie andere Glykole, wie z. B. Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decanethylenglykol, Cyclohexan-1,4-dimethanol und p-Xylolglykol. Diese Glykole können entweder einzeln verwendet werden oder es können Mischungen aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Unter diesen Glykolen können die 1,2-Glykole auch in Form der reaktiven esterbildenden Derivate, wie z.B. der Kohlensäureester und -anhydride, verwendet werden.

Die Herstellung der Polyester aus den oben erwähnten Dicarbonsäuren oder ihren esterbildenden Derivaten und den oben erwähnten Glykolen oder ihren esterbildenden Derivaten kann nach einem 2-Stufenvcrfahren erfolgen, dessen erste Stufe darin besteht, daß ein Diglykolester

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einer Dicarbonsäure oder ein Vorkondensat davon durch eine direkte Veresterungsreaktion zwischen der Carbonsäure und dem Glykol, durch eine Esteraustauschreaktion zwischen einem einen Ester bildenden Derivat der Dicarbonsäuren wie z. B. einem Niedrigalkyl- oder Phenylester der Dicarbonsäure, und dem Glykoljoder durch Umsetzung der Dicarbonsäure mit einem esterbildenden Derivat des Glykols, wie z.B. einem Alkylenoxyd, gebildet wird, und dessen zweite Stufe darin besteht, daß ein Hochpolymerisat gebildet wird durch Umsetzung des Diglykolesters der Dicarbonsäure oder ihres Vorkondensats bei vermindertem Druck und/oder in einem inerten Gasstrom, wobei auf diese Weise die Polykondensation stattfindet unter Austreibung des Glykols.

Der nachfolgend verwendete Ausdruck "Dicarbonsäurekomponente" umfaßt hier sowohl die oben genannten Dicarbonsäuren als auch ihre esterbildenden Derivate, wie z, B. Dialkylester und Phenylester.

Es ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern bekannt, das darin besteht, daß man eine Hydroxycarbonsäure, wie z, B. ω-Hydroxycapronsäure, p-Hydroxybenzoesäure, p-(3-IIydroxyäthoxy)-benzoesäure, p-4-"(&-Hydroxyäthoxy)-phenylbenzoesäüre und ß-Hydroxyäthoxyvanillinsäure oder ein esterbildendes Derivat einer solchen

e inen
Hydroxycarbonsäure, wie z. B./ niederaliphatischen oder Phenylester, mit dem oben genannten Glykol odersoinem esterbildenden Derivat umsetzt unter Bildung eines Glykolesters der Hydroxycarbonsäure oder eines Vorkondensats davon (1. Stufe) und daß man dieses polykondensiert unter Bildung eines im wesentlichen linearen, faserbildenden oder filmbildcnden Polyesters (2.Stufe).

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Hydroxycarbonsäurekomponcnte" sind hier sowohl die oben genannten Hydroxycarbonsäuren als auch ihre es te rhi !elenden Derivate zu verstehen".·"

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Die erste Reaktionsstufe der Bildung eines Glykolesters der Dicarbonsäure oder der Hydroxycarbonsäure oder eines Vorkondensats davon kann man in Abwesenheit eines Katalysators zwischen der Dicarbonsäure- oder Hydroxycarbonsäurekomponente und dem Glykol oder seinem esterbildenden Derivat fortschreiten lassen, die Umsetzung kann jedoch glatter in Gegenwart eines Veresterungskatalysators oder eines Esteraustauschkatalysators durchgeführt werden. Es sind bereits vMe Katalysatoren dieses Typs bekannt. Erfindungsgemäß kann jeder dieser bekannten Katalysatoren verwendet werden.

Der Glykolester der Dicarbonsäure oder Hydroxycarbonsäure oder sein Vorkondensat werden anschließend polykondensiert unter Entfernung des Glykols (2. Stufe der Reaktion). Bei dieser zweiten Stufe der Reaktion werden der Glykolester der Dicarbonsäure oder der Hydroxycarbonsäure oder sein Vorkondensat polykondensiert. In jedem Falle ist diese Polykondensationsreaktion stets von einer Abspaltung des Glykols begleitet. Obwohl man die Polykondensationsreaktion in Abwesenheit eines Katalysators ablaufen lassen kann, ist die Reaktionsgeschwindigkeit in diesem Falle extrem niedrig. Demgemäß wird die Reaktionsgeschwindigkeit gewöhnlich erhöht, indem man Katalysatoren, wie z. B, Antimontrioxyd, Antimonacetat, Antimontrifluorid, Antimonglycolat, Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitnnat, Kaliumathyltitanat (K^Ti (OC₂H₁.) ,), Germaniumdioxyd, Tetrabutylgcrmanat. (Gc(OCJIg)₄), Zinkacetat, Bleioxyd und Manganacetat verwendet. Selbst bei Verwendung dieser Katalysatoren dauert es i<- ioch eine ziemlich lange Zeit,

und bis diese Polykondensationsreaktion beendet ist/man muß die Reaktion bei hohen Temperaturen, wie z. B. 200 bis 35O⁰C, durchführen. Deshalb kann das Auftreten einer thermischen Zersetzung nicht vermieden werden, was zu einer Erhöhung der Anzahl der freien Carboxylgruppen und zur Bildung von Polyestern mit einer geringen U'ärmestabilität führt. Zu:n Beispiel ist es bei' der großtechnischen Herstellung von Polyethylenterephthalat erforderlich, die Umsetzung bei Temperaturen, die innerhalb des Bereiches von 270 bis 29O°C

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liegen, unter einem hohen Vakuum, wie z. B. 0,1 mm Hg, 2 bis 10 Stunden lang durchzuführen. Um die Ausbeute auf einem bestimmten Wert zu halten, müssen große Vorrichtungen verwendet werden. Da die Reaktanten über einen langen Zeitraum hinweg hohen Temperaturen ausgesetzt sind, und mit fortschreitender Polykondensationsreaktion eine thermische Zersetzung auftritt, ist es außerdem sehr schwierig, den Gehalt an freien Carboxylgruppen (endständigen Carboxylgruppen) unter einen bestimmten Wert herabzusetzen und ein Polymerisat mit einem einen bestimmten Wert übersteigenden Polymerisationsgrad zu erhalten.

In dem Bestreben, ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen und einem hohen Polymerisationsgrad zu entwickeln, wurde nach umfangreichen Untersuchungen nun gefunden, daß dann, wenn ein ortho-Carbonat der folgenden allgemeinen Formel:

^R2

K * —~~ O ' C ~~~~ O ~~~ R—

^R4

in der R-, R₂, R- und R^, die gleich oder verschieden sein können, eine monovalente aromatische Gruppe bedeuten,

einer einen Polyester bildenden Reaktionsmischung zugegeben wird, nachdem die Grundviskosität (intrinsic viscosity) des Polyesters einen Wert von mindestens 0,2 erreicht hat, und die Polykondensation

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unter Erwärmen und unter Abspaltung der Glykolkomponente weiter durchgeführt wird, leicht ein Polyester mit einem niedrigen Carboxylgruppengehalt erhalten werden kann.

Aufbauend auf diesem Verfahren ist nun kürzlich ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyestern vorgeschlagen worden, das durch Zugabe des ortho-Carbonats der oben angegebenen allgemeinen Formel charakterisiert ist (vgl. die deutsche Patentanmeldung P 21 13 442.9). Nach Fortsetzung der Untersuchungen wurde nun gefunden, daß bei Verwendung anderer ortho-Carbonate Polyester mit einem ausreichend niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen leicht hergestellt werden können. Dies ist nun Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen, hochpolymerisierten, faser- oder filmbildenden Polyestern durch Polykondensation eines Glykolesters einer Dicarbonsäure oder einer Hydroxycarbonsäure oder eines niedrigen Kondensats davon bei gleichzeitiger Entfernung mindestens eines Glykols daraus, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein ortho-Carbonat einer der folgenden allgemeinen Fo rmeIn:

R₁— 0 — C - 0 ι ,

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II. [2.

O I

H O -~~—— C ——· υ ~—~ R r

Rr C

⁵ / \ und

K ^H

0 C

H O C — O H

worin bedeuten:

R₁ eine monovalente aliphatische oder alicyclisclie Gruppe,

die gegenüber der Esterbildungsreaktion inert ist und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 150 aufweist,

R_?# R_ und R-, die gleich oder verschieden sein können, eine monovalente aliphatische oder alicyclische Gruppe, die gegenüber der Esterbildungsreaktion inert ist und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 150 aufweist, oder eine monovalente aromatische.. Gruppe, die gegenüber der Esterbildungsreaktion inert ist und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 250 aufweist, und

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Rr ι R_fi, Ry und R_R, die gleich oder verschieden sein können, ein

Wasserstoffatom oder eine monovalente aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe, die gegenüber der Esterbildungsreaktion inert ist und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 150 aufweist,

einem geschmolzenen Polyester mit einer Grundviskosität von mindestens 0,2 zusetzt und die Polykondensation unter solchen Bedingungen weiter durchführt, daß die Reaktionsmischung bei Atmosphärenunterdruck im geschmolzenen Zustand gehalten wird. Die hier angegebenen Werte für die Grundviskosität (intrinsic viscosity) sind aus dem Wert errechnet, der in o-Chlorphenol bei 35⁰C gemessen wurde.

Als Dicarbonsäurekomponente oder Hydroxycarbonsäurekomponente kann irgendeine Verbindung aus der Gruppe der oben genannten Verbindungen verwendet werden und als Glykolkomponente kann irgendeines der oben genannten Glykole oder esterbildenden Derivate davon verwendet werden. Jedes als Polyesterherstellungsverfahren bekannte übliche Verfahren kann zur Herstellung eines Polyesters aus der Dicarbonsäure- oder Hydroxycarbonsäurekomponente und dem Glykol oder seinem esterbildendcn Derivat gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es können nicht nur die oben genannten bekannten Katalysatoren in der Polykondensationsreaktionsstufe verwendet werden, sondern es können auch in der Stufe der Bildung eines Glykolesters oder seines Vorkondensats aus der Dicarbonsäure- oder Hydroxycarbonsäurekomponente und dem Glykol oder seinem esterbildenden Derivat bekannte Veresterungs- oder Esteraustauschkatalysatoren verwendet werden. Außerdem ist es möglich, der Reaktionsmischung einen Stabilisator, wie z. B. Phosphorige Säure, Phosphorsäure und Derivate davon und/ oder ein Mattierungsmittel, wie z. B. Titandioxyd, zu verwenden, um eine Zersetzung des Keaktionsproduktes während der Polykondensationsreaktion zu verhindern.

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Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern durch Verwendung von zwei oder mehreren Dicarbonsäure- oder Ilydroxycarbonsäurekomponenten und/oder zwei oder mehreren Glykolkomponenten. Es können alle bekannten Comonomeren verwendet werden, vorzugsweise beträgt die Menge des Comonomeren jedoch weniger als 25 MoI-I, insbesondere weniger als 15 Mol-%, bezogen auf die gesamten Komponenten. Es ist außerdem möglich, zum Copolymerisieren einer monofunktionellen Verbindung, wie z. B. Benzoesäure, Benzoylbenzoesäure und Alkoxypolyalkylenglykolen mit den Enden der erhaltenen Polyester, oder zum Copolymerisieren einer trifunktioneilen oder höherfunktionellen Verbindung, wie z. B. Glyzerin, Pentaerythrit, Benzoltricarbonsäure, Hydroxyisonaphthalsäure und PyromellitBäure mit dem erhaltenen Polyester solche monofunktionellen oder polyfunktionellen Verbindungen in geringen Mengen der Reaktionsmischung bei der Polykondensationsstufe zuzugeben.

Erfindungsgemäß wird in der Polykondensationsstufe zur Herstellung eines Polyesters ein ortho-Carbonat der oben angegebenen allgemeinen Formel I, II oder III der Schmelze des Polykondensationsreaktionsproduktes (Ilomopolyester ader Mischpolyester) zugegeben, xvenn die Grundviskosität des Polykondensationsproduktes einen Wert von mindestens 0,2, vorzugsweise von mindestens 0,3,erreicht hat, und die Polykondensationsreaktion wird weiter fortgesetzt, bis ein Polyester einer gewünschten Grundviskosität erhalten wird. Als ortho-Carbonat, das zugesetzt werden soll, kann irgendeine Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel I, II oder III verwendet werden. Der bei den Symbolen für R.. bis R_g in den Formeln I, II und III angegebene Ausdruck "inert gegenüber der Esterbildungsreaktion" bedeutet, daß die durch diese Symbole angegebenen Gruppen keinen funktionellen Substituenten aufweisen, der in der Lage ist, unter den erfindungsgemäß angewendeten Bedingungen der Esterbildungsreaktion einen Ester zu bilden. Insbesondere sollten die aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Gruppen R₁ bis R^, die das ortho-Carbonat aufbauen,

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keinen esterbildenden funktioneilen Substituenten, wie z. B. eine Carboxylgruppe (-COOH), einen Carbonsäureesterrest (-COOR, in dem R einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet), eine Hydroxylgruppe (-011) und eine Acyloxygruppe (-OCOR, in der R wie oben definiert ist) aufweisen. Erfindungsgemäß ist es wichtig, daß in der (Zusatz-) Verbindung der allgemeinen Formel I

0 I

R₁- 0 — C — 0 — R_x 1 , 3

0 I

die monovalente aliphatisch^ oder alicyclische Gruppe R. in der obigen Formel ein Molekulargewicht von nicht mehr als 150 hat und vorzugsweise übersteigt das Molekulargewicht der Gruppe U- den Wert von 100 nicht. Für den Fall, daß das Molekulargewicht von R₁ den Wert 100, insbesondere den Wert 150, übersteigt, wird zwar der Effekt der Herabsetzung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen in dem erhaltenen Polyester nicht vollständig herabgesetzt, jedoch führt das hohe Molekulargewicht zu dem Nachteil, daß die Menge (Gewicht) des zuzusetzenden ortho-Carbonats erhöht werden muß und da ein durch die Umsetzung zwischen dem zugesetzten ortho-Carbonat und dem Polyester gebildeter Monohydroxyalkohol aus dem Polykondensationssystem kaum abdestilliert, setzt der zurückbleibende Monohydroxyalkohol mit einem hohen Molekulargewicht das Molekulargewicht des erhaltenen Polyesters herab und/oder er vernetzt mit dem Polyester, was zur Folge hat, daß die Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des erhaltenen Polyesters nachteilig beeinflußt werden. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Wärmebeständigkeit¹· ist die Wärmestabilität des Polyesters in dem geschmolzenen Zustand oder die Wärmestabilität eines aus dem

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Polyester hergestellten Formkörpers, ζ. B. die Dimensionsbeständigkeit, ausgedrückt durch die Wärmeschrumpfung, zu verstehen.

Beispiele für die Gruppe R₁ sind aliphatische Gruppen, wie Methyl-, Äthyl-, n-rropyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Octyl-, Benzyl-, ß-Phenyläthyl- und a-Naphthylmethylgruppen, sowie alicyclische Gruppen, wie Cyclohexyl-, Cyclopentyl- und Methylcyclohexylgruppen.

Jeder der Reste R₀ bis R₀ in der oben angegebenen Formel I und in

L ο

den folgenden Formeln II und III:

II. ?2 III. " ^R

II O C — O R- O C

C ^O H 0 C-O

R/ II Rs ^ C

6 5

ist gegenüber der Esterbildungsreaktion inert. Für den Fall, daß diese Gruppen aliphatische oder alicyclische Gruppen sind, sollten sie ein Molekulargewicht von nicht mehr als 150, vorzugsweise von nicht mehr als 100, aufweisen. Für den Fall, daß R-, R_ und R. aromatische Gruppen sind, sollte ihr Molekulargewicht den Wert von 250 nicht übersteigen und vorzugsweise sollte ihr Molekulargewicht 200 oder weniger betragen. Für den Fall, daß R_c, R., R^ und R₀

DO/ O

aromatische Gruppen sind, ist es wesentlich, daß sie ein Molekulargewicht von nicht mehr als 150, vorzugsweise von 100 oder weniger, haben.

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Wie vorstehend in bezug auf die Gruppe R^ beschrieben, gilt dann, wenn einer der Reste R-, R-* und R, in den obigen Formeln I und II ein Molekulargewicht von mehr als dem oben angegebenen Grenzwert aufweist, daß der Effekt der Herabsetzung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen in dem erhaltenen Polyester zwar nicht vollständig herabgesetzt, wird, daß aber die Menge (Gewicht) des zuzusetzenden ortho-Carbonats erhöht werden sollte,so daß ein zugesetztes ortho-Carbonat mit einem hohen Molekulargewicht einen wirtschaftlichen Nachteil mit sich bringt,. Außerdem ist ein Monohydroxyalkohol und/ oder ein Monohydroxyphenol, der bzw. das bei der Umsetzung zwischen dem ortho-Carbonat und dem Polyester erhalten wird, schwierig aus dem Polykondensationssystem durch Destillation zu entfernen und manchmal führt die Anwesenheit des Alkohols und/oder Phenols, der bzw. das mit den Endender erhaltenen Polyester vernetzt, zu unerwünschten Erscheinungen, wie z. B. zu einer Herabsetzung des Molekulargewichtes des Polyesters und zu einer Verschiechterune der physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polyesters.

Wenn die Reste Rr, R^, R₇ und Rg in den oben angegebenen Formeln II und III monovalente aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen bedeuten, sollte jeder von ihnen ein Molekulargewicht von nicht mehr als 150, vorzugsweise von nicht mehr als 100, haben.

Kenn irgendeiner von ihnen ein Molekulargewicht von mehr als 100, insbesondere von mehr als 150 hat, wird zwar der Effekt der Herabsetzung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen in dem erhaltenen Polyester nicht vollständig verringert, da das Molekulargewicht des zuzusetzenden ortho-Carbonats hoch ist, muß es jedoch in einer großen Menge (Gewicht) zugegeben werden, was ein wirtschaftlicher Nachteil ist. Außerdem bleibt das ortho-Carbonat in dein erhaltenen Polyester vernetzt mit der Hauptkette des'-Polyesters und deshalb werden die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polyesters stark verschlechtert. Demgemäß ist es nicht erwünscht, daß

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irgendeine der Gruppen Rr bis Rg ein Molekulargewicht hat,'das den oben angegebenen Grenzwert übersteigt.

Wenn die Gruppen R₅ bis R_g aromatische Gruppen bedeuten, so handelt es sich dabei vorzugsweise um Phenyl-, p-Nitrophenyl-, p-Chlorphenyl-, m-Chlorphenyl-, m-Bromphenyl-, p-Tolyl-, 3,4-Dimethylphenyl-, ρ-Äthylphenyl-, p-Isopropylphenyl-, p-tert.-Butylphenyl-, 2,3,4-Triphenyl-, a-Naphthyl- und 3-Naphthylgruppen. Wenn R₂, R₃ und R. aromatische Gruppen bedeuten, so sind, da sie ein höheres Molekulargewicht als die Gruppen R^ bis R_R haben können, zusätzlich zu den oben genannten aromatischen Gruppen z, B. die folgenden Gruppen bevorzugt: m-Isoamylphenyl-, p-Ilexylphenyl-, 3~Athyl-4-isopropylphenyl-, p-Octylphenyl-, p-Benzylphenyl-, p-Phenylphenyl-, 4-Butyl-2-chlorphenyl-, 4-Isopropyl-3-nitrophenyl-, p-Cyclohexylphenyl-, 4-Methyl-1-naphthyl- und 5-Isopropylphenylgruppen. Wenn die Gruppen R₇ bis R₈ aliphatisch^ und alicyclische Gruppen sind, so sind die gleichen Gruppen, wie sie vorstehend in bezug auf R^ genannt worden sind, Beispiele für bevorzugte Gruppen. Diese Gruppen können gleich oder verschieden sein. Insbesondere im Falle der Gruppen R₁. bis R„, die gleich oder verschieden sein können, ist es bevorzugt, daß jede von ihnen ein Wasserstoffatom oder eine monovalente aliphatische oder alicyclische Gruppe mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 100 bedeutet. Für den Fall, daß mindestens zwei, vorzugsweise drei, der Gruppen R₂, R„ und R. aromatische Gruppen sind in dem ortho-Carbonat der Formel I, oder für den Fall, daß mindestens eine, vorzugsweise zwei der Gruppen R_ und R. aromatische Gruppen sind in dem ortho-Carbonat der Formel II, liefert die Zugabe eines solchen ortho-Carbonats einen Polyester mit einem extrem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen und sie erhöht die Polykondeusationsgeschwindigkeit. Demgemäß ist die Verwendung eines solchen ortho-Carbonats besonders bevorzugt.

Iirfindungsgemäß wird das Additiv der oben angegebenen allgemeinen Formeln I, II oder III, d. h. das spezifische orthö-CarbonaL, einem

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geschmolzenen Polyester in der Stufe zugegeben, in der die Grundviskosität des Polyesters den Viert von mindestens 0,2, vorzugsweise von mindestens 0,3, erreicht und die Polykondensationsreaktion wird weiter fortgesetzt. Während dieser Polykondensation wird das ortho-Carbonat-Additiv praktisch vollständig zersetzt unter Bildung eines Mono- oder Dihydroxyalkohols und/oder eines Monohydroxyphenols sowie von Kohlendioxydgas und Kohlensäureestern. Wesentliche Teile dieses Alkohols und Phenols werden aus der Polykondensationsreaktionsmischung abdestilliert. Insbesondere destillieren die Phenole leichter ab als die Alkohole. Es muß jedoch berücksichtigt werden, daß die Möglichkeit besteht, daß ein Teil des durch die Zersetzung des ortho-Carbonats gebildeten Monohydroxyalkohols mindestens vorübergehend in der Polykondensationsreaktionsmischung verbleibt und mit dem Polyester reagiert. Insbesondere ist zu beachten, daß dann, wenn ein Dihydroxyalkohol durch Zersetzung des Additivs gebildet wird, ein größerer Teil des Dihydroxyalkohols in der Reaktionsmischung verbleibt. Deshalb wird, wenn als Auditiv ein ortho-Carbonat der oben angegebenen allgemeinen Formel II oder III verwendet wird, das Additiv vorzugsweise so ausgewählt, daß der Dihydroxyalkohol der folgenden Formel (a) und/oder (b):

(a) Oil OH (b) OH OH

Ii- C - C-Il II — C C — H

I I R₇ R₈

der durch Zersetzung des Additivs gebildet wird, der gleiche ist, wie das für die herstellung des gewünschten Polyesters verwendete Glykol. Durch eine solche Auswahl ist es möglich, den Gehalt an freien Carboxylgruppen in dem erhaltenen Polyester stark herabzusetzen, ohne; die Polykondensationsreaktionsgeschwindigkeit zu verringern oder die Iiigenschaften des erhaltenen Polyesters zu verschlechtern. Kenn es sich beispielsweise bei dem erwünschten Polyester um Polyäthylenter-

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OH	OH	-Ii
i	I
c -	■ C-
I	I
^R5	^R6

ephthalat handelt, so wird bevorzugt als Additiv, ein ortho-Carbonat verwendet, in dem irgendeine (jede) der Gruppen Rr bis Rg ein Wasserstoff atom bedeutet. Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare ortho-Carbonate sind folgende:

Verbindungen der allgemeinen Formel I

Methyl-triphenyl-ortho-carbonat Äthyl-tri-p-toIyI-ortho-carbonat Äthyl-diphenyl-p-chlorphenyl-ortho-carbonat n-Propylphenyl-di-a-naphthyl-ortho-carbonat Diäthyl-diphenyl-ortho-carbonat Diäthyl-di-p-tolyl-ortho-carbonat Dicyelohexyl-di-a-naphthyI-ortho-carbonat Dimethy1-phenyl-p-cnlorphenyl-ortho-carbonat Methyl-äthyl-p-chlorphenyl-p-tolyl-ortho-carbonat Tributyl-phenyl-ortho-carbonat Tripropyl-ß-naphthyl-ortho-carbonat Äthyl-dipropy1-phenyl-ortho-carbonat Tetramethyl-ortho-carbonat Diäthyl-diocty1-ortho-carbonat Methy1-butyl~diocty1-ortho-carbonat Methy1-äthy1-propy1-butyl-ortho-carbonat

Verbindungen der allgemeinen Formel II

Diphenyl-äthylen-ortho-carbonat Di-p-chlorphenyl-äthylen-ortho-carbonat Di -ß -n aph thy 1-ä thy len-ortho -carbonat Phenyl-ätnyl-propylen-ortho-carbonat Dipropy1-äthylen-oιtho-carbonat Dibutyl-1 , Z-dimethylathylen-ortho-carijonat ^J'

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Verbindungen der allgemeinen Formel III

Bis-äthylen-ortho-carbonat Bis-propylen-ortho-carbonat Bis-1,2-dimethyläthylen-ortho-carbonat Bis-1-propyläthylen-ortho-carbonat Bis-1-propyl-2-methyläthylen-ortho-carbonat Bis-1-octyläthylen-ortho-carbonat Bis-1-cyclohexyläthylen-ortho-carbonat Bis-1-p-tolyläthylen-ortho-carbonat 1-Methyläthylen-äthylen-ortho-carbonat 1-ρ-ChIorpheny1-äthylen-äthylen-ortho-carbonat

1-Phenyl-2-methylathylen-1',2'-dimethyläthylen-ortho-carbonat

Die Verbindungen der oben angegebenen Formeln I, II und III, die erfindungsgemäß als Additive verwendet werden, werden nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

(1) Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II

Diese Verbindungen werden hergestellt durch Umsetzung eines Diaryloxy-dichlor-methans, das durch Umsetzung eines Diarylcarbonats mit Phosphorpentachlorid hergestellt worden ist (Chem.Ber., ££, 544 (1901)),mit einem geeigneten Alkohol, Glykol oder Phenol.

(2) Verbindungen der allgemeinen Formel I

Diese Verbindungen werden hergestellt durcli Umsetzung von Trichlor-. nitromethan mit einem Alkohol ("Org.Syn.Coil.", Band IV, 2.Auflage).

(3) Verbindungen der allgemeinen Formel III

Diese Verbindungen werden hergestellt durch Umsetzung eines Produkts, das durch Umsetzung von Dibutylzinnoxyd mit einem Clykol hergestellt

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worden ist, mit Schwefelkohlenstoff ("J.Am.Chem.Soc", 55_, 3851 (1933)).

(4) Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II

Diese Verbindungen werden hergestellt durch eine Esteraustauschreaktion zwischen einem Tetraalkylcarbonat und einem Alkohol und/oder einem Glykol.

Erfindungsgemäß wird das als Additiv zu verwendende ortho-Carbonat einem geschmolzenen Polyester in der Stufe zugesetzt, in der die Grundviskosität des Polyesters einen Wert von mindestens 0,2, vorzugsweise von mindestens 0,3, erreicht hat. Für den Fall, daß das ortho-Carbonat zugesetzt wird, bevor die Grundviskosität des geschmolzenen Polyesters den Wert von 0,3, insbesondere von 0,2, erreicht hat, ist der Effekt der Herabsetzung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen in dem Endpolyester nicht sehr bedeutend, ungeachtet der Menge des zugesetzten ortho-Carbonats>im Vergleich zu dem Fall, bei dem die Zugabe des ortho-Carbonats nicht erfolgt. Für den Fall, daß die zugesetzte Menge an ortho-Carbonat groß ist, wird die Geschwindigkeit der Polykondensationsreaktion herabgesetzt und es ist unmöglich, einen Polyester mit einem hohen Polymerisationsgrad zu erhalten. Aus diesem Grunde wird erfindungsgemäß das ortho-Carbonat einem geschmolzenen Polyester in der Stufe zugesetzt, in der die Grundviskosität des Polyesters einen Wert von mindestens 0,2, vorzugsweise von mindestens 0,3, erreicht. Die Zugabe des ortho-Carbonats kann in irgendeiner Stufe der Polykondensationsreaktion erfolgen, wenn die Grundviskosität des Polyesters 0,2 oder mehr beträgt. Das heißt mit anderen Worten, es besteht keine obere Grenze bezüglich der Grundviskosität des Polyesters, zu dem das ortho-Carbonat zugegeben wird. Demgemäß ist es Erfindung:;gemäß möglich, den Gehalt an freien Carboxylgruppen eines im Handel erhältlichen Polyesters, der nach einem beliebigen üblichen Verfahren hergestellt worden ist, wirksam dadurch herabzusetzen, daß man diesen im Handel

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erhältlichen Polyester wieder aufschmilzt (umschmilzt), der Polyesterschmelze das oben erwähnte ortho-Carbonat zusetzt und die Poly· kondensationsreaktion bis zu einem gewünschten Grade weiter durchführt, während der Polyester bei Atmosphärenunterdruck in dem geschmolzenen Zustand gehalten wird. In diesem Falle kann der Polymerisationsgrad des Polyesters, wie nachfolgend beschrieben, weiter erhöht werden, indem man die zugesetzte Menge an ortho-Carbonat in geeigneter Weise einstellt. Wie oben erwähnt, kann die erfindungsgemäße Zugabe des ortho-Carbonats in jeder Stufe erfolgen, nachdem die Grundviskosität des Polyesters einen Wert von mindestens 0,2, vorzugsweise von 0,3, erreicht hat. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, kann das ortho-Carbonat entweder auf einmal oder in Portionen mit der gewünschten Frequenz zugesetzt werden, während die Polykondensationsreaktion fortgesetzt wird.

Die Menge des zugesetzten ortho-Carbonats ist nicht besonders kritisch. Selbst wenn das ortho-Carbonat in einer geringen Menge zugesetzt wird, kann entsprechend der zugesetzte« Menge ein Effekt erzielt werden und der Effekt zur Herabsetzung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen ist umso höher, je größer die zugesetzte Menge ist. Wenn jedoch das ortho-Carbonat in einer zu großen Menge zugegeben wird, tritt manchmal eine Verringerung der Polykondensationsreaktionsgeschwindigkeit oder eine Herabsetzung der Grundviskosität des Polyesters auf. Demgemäß ist es erfindungsgenäß bevorzugt, daß für den Fall, daß ein ortho-Carbonat der allgemeinen Formel I, in der mindestens zwei der Gruppen R₂» R? und R₄ aromatische Gruppen sind, oder für den Fall, daß ein ortho-Carbonat der allgemeinen Formel II, in der mindestens eine der Gruppen R-, und R, eine aromatische Gruppe ist, oder für den Fall, daß ein ortho-Carbonat der allgemeinen Formel III zugesetzt wird, die Menge an ortho-Carbonat N MoI-S, ausgedrückt durch die folgende Formel IV, insbesondere N' MoI-J, ausgedrückt durch die folgende Formel V, beträgt,

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IV N ä 2 Χ^"π7"¹'³

V Ν· = 2/3 X Ζ\7"¹*³

und daß für den Fall, daß ein ortho-Carbonat der allgemeinen Formel I₁ in der eine der Gruppen R^i R₃ und R* eine aromatische Gruppe oder alle Gruppen aliphatische Gruppen bedeuten, oder für den Fall, daß ein ortho-Carbonat der allgemeinen Formel II, in der jede der Gruppen R- und R, eine aromatische Gruppe bedeutet, zugesetzt xvird, die Menge an ortho-Carbonat M MoI-I, ausgedrückt durch die folgende Formel VI, insbesondere M¹ Mol-*, ausgedrückt durch die folgende Formel VII, beträgt:

VI ,, < ο ι-, ν /·" "7—1 ■ 3 M = 2/3X^n/ '

M ^VI1 M' ^ 1/3 X^V¹'³

worin [vj die Grundviskosität (intrinsic viscosity) des Polyesters zum Zeitpunkt der Zugabe des ortho-Carbonats und N, N¹, M und M¹ die Mol-% des zugesetzten ortho-Carbonats, bezogen auf die gesamten Säurekomponenten, welche den Polyester aufbauen, bedeuten. Wenn die zugesetzte Menge an ortho-Carbonat zu gering ist, ist der Effekt der Herabsetzung des Gehaltes an freien Carboxylgruppen in dem Poly· ester nicht ausreichend. Deshalb genügt die zugesetzte Menge an ortho-Carbonat vorzugsweise der durch die folgende Formel VIII, insbesondere die folgende Formel IX ausgedrückten Bedingung:

^Vm 0,05 X /"n7~¹·³ = S

IX 0,1 X /~n?~¹·³ = S¹ ^Λ

209845/1170

worin ^"n7 die Grundviskosität des Polyesters zum Zeitpunkt der Zugabe des ortho-Carbonats, S und S' die MoI-I des zugesetzten ortho-Carbonats, bezogen auf die gesamten Säurekomponenten, welche den Polyester aufbauen, bedeuten. Die obere Grenze von N oder M, insbesondere von N^f oder M¹, gibt die Gesamtmenge des zuzusetzenden ortho-Carbonats an. Wenn das ortho-Carbonat auf einmal zugegeben wird, geben N oder M die Menge des auf einmal zuzusetzenden ortho-Carbonats an. Wenn das ortho-Carbonat in Portionen zugegeben wird, geben N oder M die Gesamtmenge des zugesetzten ortho-Carbonats an. Die Ziele der vorliegenden Erfindung können leicht erreicht werden, wenn die Menge an zugesetztem ortho-Carbonat innerhalb des durch die obigen Formeln IV, VI und VIII, insbesondere V, VII und IX definierten Bereiches liegt. Die optimalen Mengen des ortho-Carbonats und die optimale Art und Weise der Zugabe des ortho-Carbonats kann vom Fachmann leicht bestimmt werden durch Vergleich der Grundviskosität des Polyesters zum Zeitpunkt der Zugabe des ortho-Carbonats mit der Crundviskosität des Polyesters, der erhalten wird, wenn die Polykondensationsreaktion für eine bestimmte Zeitspanne nach der Zugabe des ortho-Carbonats durchgeführt worden ist^und durch Beurteilung der Ergebnisse des Vergleichs .unter Berücksichtigung der durch die Formeln IV, VI und VIII, insbesondere V, VII und IX, ausgedrückten Bedingungen.

Erfindungsgemäß wird nach der Zugabe des ortho-Carbonats das Erhitzen bei Atmosphärenunterdruck weiter fortgesetzt, während die Reaktionsmischunß in einem geschmolzenen Zustand gehalten wird, bis der Gehalt an freien Carboxylgruppen auf den gewünschten IVert herabgesetzt oder der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Vorzugsweise wird das Erhitzen unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die durch Zersetzung des zugesetzten ortho-Carbonats gebildeten Produkte, wie z. B. Kohlensäureester, Alkohole, aromatische Hydroxyverbindungen und Glykole, aus der Reaktionsmischung so schnell wie möglich abdestilliert werden. Es ist insbesondere bevorzugt, daß das Er-

209845/1170

hitzen bei einer solchen Temperatur durcheeführt wird, daß die Reaktionsmischung bei Atmosphärenunterdruck von weniger als 100 mm Hg, insbesondere von weniger als 50 mm Hg, im geschmolzenen Zustand gehalten wird, und es ist besonders bevorzugt, daß das Erhitzen unter einem solchen Atmosphärenunterdruck bei einer Temperatur von 250 bis 300⁰C durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß ist es möglich, nach einem einfachen Verfahren im wesentlichen lineare aromatische Polyester mit einem niedrigen Gehalt an freien Carboxylgruppen zu erhalten, der im allgemeinen unterhalb 15 Äqu. (eq) /1Ö g (Polyester) liegt. Durch Auswahl der geeigneten Bedingungen^cann der Gehalt an freien Carboxylgruppen auf weniger als 4 Äqu./10 g (Polyester) herabgesetzt werden. Außerdem/Lst es, wie vorstehend beschrieben, erfindungsgemäß möglich, die PoIykondensationsreaktionsgeschwindigkeit durch Auswahl eine-s ortho-Carbonats einer geeigneten Struktur und Einstellung der zugegebenen Menge ortho-Carbonat extrem zu erhöhen. Die erfindungsgemäß hergestellten hochpolymerisierten Polyester weisen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, insbesondere eine Wärinebeständigkeit unter naßen oder feuchten Bedingungen, infolge ihres sehr niedrigen Gehaltes an freien Carboxylgruppen, auf,und ihre sonstigen physikalischen und chemischen Eigenschaften sind vergleichbar mit denjenigen von Polyestern, die nach üblichen Verfahren hergestellt wurden. Demgemäß weisen die erfindungsgemäß hergestellten hochpolymerisierten Polyester, wie z. B. Polyäthylenterehhthalat, eine stark verbesserte Wärmebeständigkeit, insbesondere eine Wärmebeständigkeit unter naßen oder feuchten Bedingungen auf im Vergleich zu entsprechenden Polyestern, wie z. B. Polyäthylenterephthalat, die nach üblichen Verfahren hergestellt worden sind, ohne daß der Erweichungspunkt herabgesetzt oder die sonstigen physikalischen Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Das erfindungsgcinäiöe VerfahrcMi wird nachfolgend anhand von bestimmten

209845/1170

Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In diesen Beispielen wurde der Wert der Grundviskosität, wie oben angegeben, aus dem bei 35⁰C mit einer Lösung des Polyesters in o-Chlorphenol gemessenen Wert errechnet und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen wurde entsprechend dem Verfahren von A. Conix in "Macromol. Chem."_f 2£, 226 (1958), bestimmt.

Beispiele Ibis 18 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Diese Beispiele erläutern die durch Zugabe von verschiedenen ortho-Carbonat-Zusätzen erzielten Effekte.

Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 37 g Dimethylterephthalat, 69 g Äthylenglykol, 0,04 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetatmonohydrat beschickt und die Esteraustauschreaktion wurde bei 160 bis 225⁰C durchgeführt. Das als Ergebnis der Esteraustauschreaktion gebildete Methanol wurde abdestilliert. Nach Beendigung der Esteraustauschreaktion wurde zu der Reaktionsmischung Phosphorige Säure in einer zu Calciumacetat äquimolaren Menge zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt und die Innen-

etwa ₀

temperatur wurde über einen Zeitraum von/30 i'-linuten auf 265 C erhöht. In den folgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 275⁰C erhöht und der Innendruck wurde auf ein Vakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg herabgesetzt, anschließend wurde die Polykondensation weitere 55 Minuten lang unter diesem Vakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg durchgeführt unter Bildung eines Polyesters mit einer Grundviskosität von 0,5. Der Innendruck des Gefäßes wurde durch Einführung von Stickstoff wieder auf Atmosphärendruck gebracht und der Reaktionsmischung wurde eines der in der folgenden Tabelle I angegebenen ortho-Carbonate in einer Menge von 0,5 bis 1,0 MoI-I, bezogen auf die Terophthnlsäurekomponente, zugegeben. Die Reaktion ,wurde 3 Minuten lang unter Atmospiiärendruck durchgeführt, dann wurde der Druck herabgesetzt und die Polykondensationsieaktion wurde weitere 30 bis 60 Minuten

1170

lang unter einem Vakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg durchgeführt. Die Grundviskosität /~n7 und der Gehalt an freien Carboxylgruppen (-COOH Äqu./10⁶ g Polymerisat) des
der folgenden Tabelle I angegeben.

(-COOH Äqu./10 g Polymerisat) des erhaltenen Polyesters sind in

Zum Vergleich wurde der vorstehende Versuch wiederholt unter Verwendung eines ortho-Carbonats, in/dem R₁ bis R* Gruppen mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht waren (Vergleichsbeispiel 1) oder unter Durchführung der* Polykondensationsreaktion unter einem hohen Vakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg über einen Zeitraum von 85 Minuten ohne Zugabe irgendeines ortho-Carbonats (Vergleichsbeispiel 2). Die Ergebnisse der Messung der Grundviskosität und des Gehaltes an freien Carbonsäuregruppen des erhaltenen Polyesters sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

209845/1170

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			CJ
	.i-J

20984S/1 ORIGINAL INSPECTED

Tabelle I (Fortsetzung)

C. H

8 "17

2,53 1,0 0,489 2,53

O ι

CH.

0,633 4,7

C₀II

17

O-C-0
ι

au

1,18 0,5 0,499 2,47

0,774 4,4

OCH,

^C4^H9°

C₄II₉O' OCH;,

1,43 1,0 O,4S9 2,53

0,545 0,5 0,492 2,51

0,900 2,5

0,648 \4,5

OCH-CH₃ 1,72 1,0 0,485 2,57

Cl-(OW

OCH.

0,723 2,9

O	to	CM
to	Kl
0,800	0,650	0.735
LO oo	ο O	LO OO

Τ	CM
Α	CM
655	648

LO CO

CM

-cn

CM

,512	,510	,500
O	ο	ο
LO	ο	ο
O	-~	■
1,09	1,35	1.93
K)
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653	«J vD	644

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209845/1170 INSPECTS

Beispiele 19 bis 22 und Vergleichsbeispiel 5

Diese Beispiele erläutern den Einfluß der Zeit auf die Zugabe des ortho-Carbonat-Additivs.

Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 97 g Dimethylterephthalat, 69 g Athylenglykol, 0,04 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetatmonohydrat beschickt und die Mischung wurde auf 160 bis 225⁰C erhitzt, während das als Folge der Esteraustauschreaktion gebildete Methanol abdestilliert wurde. Nach Beendigung der Esteraustauschreaktion wurde der Reaktionsmischunp Phosphorige Säure in einer zum Calciumacetat äquimolaren Menge zugegeben und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt. Die Innentemperatur des Gefäßes wurde über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten auf 265⁰C erhöht und in den folgenden 30 Minuten wurde die Innenteinperatur auf 275 C erhöht und der Druck wurde auf ein Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm 11g herabgesetzt. Die Reaktion wurde unter diesem hohen Vakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg über den in der folgenden Tabelle II angegebenen Zeitraum hinweg durchgeführt und der Druck wurde durch Einführung von Stickstoff wieder auf Atnosphärendruck gebracht. Dann wurden zu der Reaktionsmiachung 1,30 g (1,0 Mol, bezogen auf die Terephthaisäurekomponente) Diphenyldimethyl-ortho-carbonat zugegeben und die Reaktion wurde 3 Minuten lang unter Atmosphärendruck durchgeführt, dann wurde der Druck herabgesetzt und die Polykondensation wurde unter einem hohen Vakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg fortgesetzt. Die Grundviskosität und der Gehalt an freien Carboxylgruppen des erhaltenen Polyesters sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

209845/1 17(3

Tabelle II

Beispiel

Polyester zum Zeitpunkt der _ortho-Carbonat-Zugabe j

Reaktionszeit im Hochvakuum (Min.j. vor der ortho- nach der Carbonat- ortho-Car- ins-

Zugabe bonat-Zugabe gesamt

	Vergleichs- beispiel 3	0,181	9,22	10
20984!	19 20	0,252 • 0,414	6,00 3,15	25 35
«Ν,	21	0,611	1,90	60
-4 O	22	0,752	1,30	90 '

100
85
70
40
20

110

105

110

Erhaltener Polyester ,Gehalt an freien -COOH-Gruppen (Äqu./

/n_/ 10^bg Polyester)

0,752 17,4

110 0,785

100 0,805

8,5

0,811 4,2

3,9

0,813 2,7

cn ο ο

Beispiele 25 bis 27 und Vergleichsbeispiel 4

Diese Beispiele erläutern den Einfluß der Menge des zugesetzten ortho· Carbonats.

Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 97 g Dimethylterephthalat, 69 g Äthylenglykol, 0,04 Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetatmonohydrat beschickt und die Reaktanten wurden auf 160 bis 225⁰C erhitzt, während das als Folge der Esteraustauschreaktion gebildete Methanol abdestilliert wurde. Nach Beendigung der Esteraustauschreaktion wurde zu der Reaktionsmischung Phosphorige Säure in einer zum Calciumacetat äquimolaren Menge zugegeben und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt. Die Innentemperatur des Gefäßes wurde über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten auf 265⁰C erhöht und in den folgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 275⁰C erhöht und der Druck wurde bis zu einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg herabgesetzt, dann wurde die Reaktion im, Hochvakuum 60 Minuten lang durchgeführt unter Bildung eines Polyesters mit einer Grundviskosität von etwa 0,6. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Druck durch Einführung von Stickstoff wieder auf Atmosphärendruck gebracht. Der Reaktionsmischung wurde Diphenyldimethyl-ortho-carbonat in der in der folgenden Tabelle IH angegebenen Menge zugesetzt und die Umsetzung wurde 3 Minuten lang unter Atmosphärendruck durchgeführt, dann wurde der Druck wieder herabgesetzt und die Polykondensation wurde 30 Hinuten lang unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg fortgesetzt. Die Grundviskosität und der Gehalt an endständigen freien Carboxylgruppen des erhaltenen Polyesters sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Zum Vergleich wurdo der obige Versuch wiederholt, jedoch ohne Verwendung irgendeines Zusatzes, wobei diesmal die Hochvakuumpolykondensation 90 Minuten lang durchgeführt wurde (Vergleichsbeispiel 4). Auch die Ergebnisse dieses Vergleichsversuchs sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

209845/1170

Tabelle III

Zugegebene Menge an ortho-Carbonat Eeispiel g MoI-I

Polyester zum Zeitpunkt der ortho-Carbonatzugabe

Erhaltener Polyester

Gehalt an freien -COOH-Gruppen

Jjnj (Äqu./1O^ö g Polyester)

0,065

0,05

0,595

1,96

0,662

10,1

ro O CO

24	0,26	0,2	0,591	1,98	0,667	7,8	I OJ
25	0,65	0,5	0,592	1,98	0,682	3,2	I
26	1,30	1,0	0,594	1,97	0,675	3,0
27	6,50	5,0	0,605	1,92	0,642	3,0
Vergleichs- beispiel 4				0,660	15,3

Beispiele 28 bis 30 und Vergleichsbeispiel 5

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Polyäthylen-2,6-naphthalat«

Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 122 g Dimethylnaphthalin-2,6-dicarboxylat, 69 g Äthylenglykol, 0,02 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetatmonohydrat beschickt und die Reaktanten wurden auf 160 bis 225⁰C erhitzt, während das als Folge der Esteraustauschreaktion gebildete Methanol abdestilliert wurde. Nach Beendigung der Esteraustauschreaktion wurde zu der Reaktionsmischung Phosphorige Säure in einer zum Calciumacetat äquimolaren Menge zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt und die Innentemperatur des Gefäßes wurde über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten auf 265⁰C erhöht. In den folgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 285⁰C erhöht und der Innendruck wurde auf ein Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg herabgesetzt, anschließend wurde die Polykondensation 50 Minuten lang unter diesem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg durchgeführt unter Bildung eines Polyesters mit einer Grundviskosität von etwa 0,50. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Innendruck durch Einführung von Stickstoff wieder auf Atmosphärendruck gebracht und es wurde eines der in der folgenden Tabelle IV angegebenen ortho-Carbonate in einer Menge von 1,0 MoI-I, bezogen auf die Naphthalin-2,6-dicarbonsäurekomponente, der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktion wurde unter Atmosphärendruck 3 Minuten lang durchgeführt, dann wurde der Druck wieder herabgesetzt und die Polykondensation wurde unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,3 mm Hg 30 Minuten lang fortgesetzt. Die Grundviskosität /~n7 und der Gehalt an endständigen freien Carboxylgruppen (-C00II Äqui./10"g Polyester) des erhaltenen Polyesters sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Zum Vergleich wurde die Ilochvakuumpolykondensation 55 Minuten lang unter einem Druck von 0,1 bis 0,3 mm Hg durchgeführt und es v/urde

209845/1170

350.0

eine Probe entnommen. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Polyesterprobe eine Grundviskosität von 0,55 und einen Gehalt an endständigen
freien Carboxylgruppen von 14 Äqu./10 g Polyester. Dieser Polyester wurde weitere 30 Minuten lang unter Hochvakuum polykondensiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle IV angegeben.

209845/1170

Tabelle IV

ortho-Carbonat

Beispiel Art

zugesetzte Menge

in g in MoI-S

²⁸

S 30 Qi, Qi₁

,0CH

Och Polyester zum Zeitpunkt
der ortho-Carbonatzugabe
■γ-η7 / n/ -1,3

1,44 1,0 0,S1

1,82 1,0 0,498 2,48

1,43 1,0 0,51

2,40

Erhaltener Polyester

Gehalt an

freien COOH-Gruppen /"n7 (Aqu/10⁶ g Polyester)

2,40 0,682

2,7

0,740 3,5 ι

0,676 4,0

Vergleicht beispiel 5

0,620 18,2

ro

OJ

cn o ο

Beispiele 31 bis 33 und VerRleichsbeispiel 6

Diese Beispiele erläutern Ausführungsformen, in denen Tetramethylenglykol als Glykolkomponente verwendet wurde.

Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 122 g Methylnaphthalin-2,6-dicarboxylat, 100 g Tetramethylenglykol und 0,04 g Tetrabutyltitanat beschickt und die Reaktanten wurden auf 170 bis 23O⁰C erhitzt, um die Esteraustauschreaktion einzuleiten. Nach Beendigung der Esteraustauschreaktion wurden 0,036 g Trimethylphosphat zu der Reaktionsmischung zugegeben und diese wurde in du Polymerisatiönsgefäß überführt. Die Innentemperatur wurde über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten auf 260 C erhöht und der Druck wurde auf 30 mm Hg herabgesetzt. In den folgenden 30 Minuten wurde der Druck weiter herabgesetzt bis auf ein Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg, dann wurde die Polykondensation unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg 25 Minuten lang fortgesetzt. Die GrundvisVosität des erhaltenen Polyesters betrug etwa 0,4. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Druck durch Einführung von Stickstoff wieder auf Atmosphärendruck gebracht und es wurde eines der in der folgenden Tabelle V angegebenen ortho-Carbonate zu der Reaktionsmischung zugegeben (der in MoI-S angegebene Wert ist auf die Säurekomponente des Polyesters bezogen). Dann wurde die Umsetzung unter Atmosphärendruck 5 Minuten lang durchgeführt und der Druck wurde herabgesetzt. Unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg wurde die Polykondensation 2Q bis 50 Minuten lang durchgeführt. Die Grundviskosität ^n7 und der Gehalt an freien Carboxylgruppen (Äqu./10" g Polyester) des erhaltenen Polyesters sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Zum Vergleich wurde die Ilochvakuunpolykondensation unter feinem Druck von 0,1 bis 0,3 mm Hg 60 Minuten lang durchgeführt ohne Zugabe ein°s ortho-Carbonats (Vergleichsbeispiel 6). Die Ergebnisse dieses Vergleichsversuchs sind ebenfalls in der folgenden Tabelle V angegeben.

209845/1170

Tabelle V

ortho-Carbonat

Beispiel Art

ReakUo_ns- Erhaltener Polyester zeit im Gehalt an

zugesetzte Menge ortho-Carbonatzugabe Hochvakuum freien COOII-in g in MoI-S [\7 L\7~ *^l (Min.) £\7 Gruppen (Äqu./ IQ⁶ g Polyester

Polyester zum Zeitpunkt der

Diäthyl-dioctyl- 0,90 ortho-carbonat

0,5 0,401

3,280 100

0,762 5,5

Dibuty1-dinapnthylortho-carbonat 1,11 0,5

Bis-athylen- 0,36 1,0 ortho-carbonat

0,395 0,400

60

65

0,775 3,8

0,768 2,5

Vergleichsbeispiel 6

60

0,755 15,2

Beispiel 34 und Vergleichsbeispiel 7

Diese Beispiele erläutern Ausführungsformen, in denen aliphatische Polyester hergestellt wurden.

Eine Mischung von 87 g Dirnethyladipat, 118 g Hexamethylenglykol und 0,04 g Tetrabutyltitanat wurde auf 170 bis 22O⁰C erhitzt, um die Esteraustauschreaktion einzuleiten. Dann wurde die Temperatur des Bades bei 270 C gehalten und der Druck wurde allmählich herabgesetzt. Unter einem Druck von 0,1 mm Hg wurde die Polykondensation 60 Minuten lang durchgeführt unter Bildung eines Polyesters mit einer Grundviskosität von 0,48 ( [~r\7~ * - 2,59). Der Druck wurde wieder auf Atmosphärendruck gebracht und zu der Reaktionsmischung wurden 0,72 g Diphenyldiäthyl-ortho-carbonat zugegeben. Der Druck wurde vieder herabgesetzt und die Polymerisation wurde 30 Minuten lang durchgeführt. Die Grundviskosität und der Gehalt an freien Carboxylgruppen des erhaltenen Polyesters sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Zum Vergleich'wurde die Polymerisation in gleicher Weise 90 Minuten lang unter einem Druck von 0,1 mm Hg ohne Zugabe von Diphenyldiäthylortho-carbonat durchgeführt (Vcrgleichsbeispiel 7); die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

	Gesamtzeit der im Hochvakuum	Unisetzung (Min.)	L	Erhaltener Polyester	Gehalt an freien -COOII-Gruppen
Beispiel	90 90			V	12,8 19,0
34 Vergleichs- boispieL 7			0,72 0,71

20i)84S/ 1 170

Beispiel 35 und Vergleichsbeispiel 8

Diese Beispiele erläutern die Herstellung eines Polyesters aus einer Hydroxycarbonsäure,

Eine Mischung von DS g Methyl-ß-hydroxyäthoxybenzoat, 34 g A'thylenglykol und 0,02 g Tetraisopropyltitanat wurde auf 160 bis 225°C erhitzt, um die Esteraustauschreaktion einzuleiten. Das als Folge der Esteraustauschreaktion gebildete Methanol wurde abdestilliert. Dann wurde die Temperatur des Bades bei 285⁰C gehalten und der Druck wurde allmählich herabgesetzt. Die Polymerisation wurde unter einem verminderten Druck von 0,2 mm Hg 600 Minuten lang durchgeführt. Die Grundviskosität des erhaltenen Polyestersbetrug 0,420 (/n7 = 3,08). Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,72 g Diphenyldiäthyl-ortho-carbo· nat zu der Reaktionsraischung zugegeben und die Polymerisation wurde unter einem Druck von 0,2 mm Hg 60 Minuten lang weiter fortgesetzt. Der erhaltene Polyester hatte eine Grundviskosität von 0,462 und einen Gehalt an freien Carboxylgruppen von 2,1 Aqu./10 g. Polyester.

Zum Vergleich wurde die Polymerisation unter einem Druck von 0,1 wm Hg ohne Verwendung irgendeines ortho-Carbonats 660 Minuten lang durchgeführt. Der erhaltene Polyester hatte eine Grundviskosität von 0,453 und einen Gehalt an freien Carboxylgruppen von 10,3 .'\qu./1Ü g Polyester.

Beispiele 36 bis 58 und Vergleichsbeispiel 9

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von ilischpolyestern.

Ein Esteraustauschreaktionsgefäß wurde mit 88,2 g Dimethylterephthalat, 8,8 g (10 Mol-"«) Di.nethylisophthalat, 69 g Äthylenglykol und 0,07 g Magnesiuüiacetat, 0,004 g Kobaltacet-at und 0,04 g Antimontrioxyd beschickt und die Reaktanten wurden auf 170 bis 23O°C erhitzt,

09845/1170

um die Esteraustauschreaktion einzuleiten. Nach Beendigung der Esteraustauschreaktion wurde zu der Reaktionsmischung Trimethylphosphat in einer zur Summe von Magnesiumacetat und Kobaltacetat äquimolaren Menge zugegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung in ein Polymerisationsgefäß überführt und die Innentemperatur des Gefäßes wurde über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten auf 26O⁰C erhöht und der, Druck wurde auf 30 pn Hg herabgesetzt. In den folgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 285 C erhöht und der Druck wurde auf ein Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg herabgesetzt, dann wurde die Polymerisation 40 Minuten lang unter 0,1 bis 0,2 mm Ilg weiter durchgeführt. Der erhaltene Polyester hatte eine Grundviskosität von etwa~ 0,40. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Druck durch Einführung von Stickstoff wieder auf Atmosphärendruck gebracht und eines der in der folgenden Tabelle VII angegebenen ortho-Carbonate wurde zu der Reaktions· mischung in einer Menge von 1,0 MoI-I, bezogen auf die Säurekomponente des Polyesters, zugegeben. Die Umsetzung wurde 5 Minuten lang unter Atmospharendruck durchgeführt, der Druck wurde wieder herabgesetzt und die Polymerisation wurde 50 Minuten lang unter einem Druck von 0,1 bis 0,2 mm Hg durchgeführt. Die Grundviskosität ^"n? und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen (-COOII-Aqu./IO^ g Polyester) sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Zum Vergleich wurde die Polymerisation 90 Minuten lang unter einem Druck von 0,1 bis 0,3 mm Hg ohne Verwendung eines ortho-Carbonats durchgeführt (Vergleichsbeispiel 9). Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle VII angegeben.

20984 5/1170

Tabelle VII

Heispiel ortho-Carbonat

Polyester zum Zeitpunkt der ortho-Carbonatzugabe

/V /"/"¹³

	36	H₃C	C	/	0-CH₃	o,	41
SJ		H₃C-			0-CII₃
O
ID
30 ■Ρ»	37			OCH₂	o,	40
-				OCH₂

3,19

3,29

Erhaltener Polyester

Gehalt an freien
-COOH-Gruppen
/η 7 (Äqu./10⁶ g Polyester)

0,698

0,801

4,2

3,7

38>

CH,

CIi-

3,19

0,675

3,0

Vergleichsbeispicl 9

0,662

17,3

Beispiel 39 und Vergleichsbeispiel TO

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Polyethylenterephthalat nach dem Äthylenoxydverfahren.

Ein mit einem Kühler versehener Autoklav wurde mit 8_#3 kg Terephthalsäure, 43 kg Benzol, 4,4 kg Äthylenoxyd und 50 g Triäthylamin beschickt und die Reaktanten wurden 10 Minuten lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 180⁰C umgesetzt. Ein im oberen Teil des Kühlers angeordnetes Ventil wurde geöffnet, um das Abdampfen zu bewirken und die Reaktionsmischung auf 130⁰C abzukühlen. Dann wurde die Reaktionsmischung in ein Druckfilter überführt und die nicht umgesetzte Terephthalsäure wurde durch Filtrieren entfernt. Bei 130⁰C wurde die Reaktionsmischung getrennt in eine in Benzol unlösliche geschmolzene Phase und in eine Benzolphase. Die Benzolphase wurde abgekühlt unter Ausfällung von Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat, dessen Ausbeute 10,4 kg betrug.

Ein Polymerisationsgefaß wurde mit 19,65 kg des nach dem obigen Verfahren hergestellten Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat, 6,06 g Antimontrioxyd und 0,93 g Trimethylphosphat beschickt und diese wurddi in einem Stickstoffstrom 15 Minuten lang bei 285°C unter Atmosphärendruck miteinander umgesetzt, dann wurde der Druck über einen Zeitraum von 45 Minuten auf 0,5 mm fig verringert und die Polymerisation wurde unter einem verminderten Druck von 0,5 bis 0,2 mm Hg 100 Minuten lang durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt hatte der Polyester eine Grundviskosität von 0,652 C/n7" = 1,75). Dann wurden zu dem Polyester unter dem obigen Hochvakuum SI g festes Methyltriphenylortho-carbonat zugegeben und die Polymerisation wurde weitere 60 Minuten lang fortgesetzt. Der erhaltene Polyester hatte eine Grundviskosität von 0,89 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 4,3 Äqu./10⁶ g Polyester.

Zum Vergleich wurde die Hochvakuumpolymerisation 160 Minuten lang ohne Zugabe von Methyltriphenyl-ortho-carbonat durchgeführt. Der

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erhaltene Polyester hatte eine Grundviskosität von Ο:,·782 und einen Gehalt an endständigen Hydroxygruppen von 27,8 Äqu./1O g Polyester.

Beispiel 40 und Vergleichsbeispiel 11

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von Polyethylenterephthalat nach dem direkten Polymerisationsverfahren.

Ein Veresterungsgefäß wurde mit 83 g Terephthalsäure, 69 g Äthylenglykol, 0,04 g Antimontrioxyd und 0,07 g Calciumacetatmonohydrat beschickt und diese wurden unter Druck bei 24O⁰C miteinander umgesetzt, wahrend das als Ergebnis der Umsetzung gebildete Wasser abdestilliert wurde. Nach Beendigung der Veresterungsreaktion wurde zu der Reaktionsmischung Phosphorsäure in einer Menge von 1,1 Mol pro Mol Calciumacetat zugegeben und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt. Über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten wurde die Innentemperatur des Gefäßes auf 26O⁰C erhöht und der Druck wurde auf 30 mm Iig herabgesetzt. In den folgenden 30 Minuten wurde die Innentemperatur auf 285⁰C erhöht und der Druck wurde auf ein Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg herabgesetzt, dann wurde die Polymerisation 40 iMinuten lang bei einem Druck von 0,1 bis 0,2 mm Hg weiter durchgeführt unter Bildung eines Polyesters mit einer Grundviskosität von 0,410 (/[n7" * =3,19). Zu diesem Zeitpunkt wurde der Druck durch Einführung von Stickstoff wieder auf Atnospliärendruck gebracht und der Reaktionsmischung wurde Dimethyldiphenyl-ortho-carbonat in einer Menge von 1,3 g (1,0 MoI-I, bezogen auf die Terephthalsäurekomponente des Polyesters) zugegeben. Dann wurde der Druck wieder herabgesetzt und die Polymerisation wurde 50 Minuten lang bei 0,1 bis 0,2 mm Hg durchgeführt. Der erhaltene Polyester hatte eine Grundviskosität von 0,675 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 5,3 Äqu./IO" gPolyester.

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wie oben wiederholt, wobei diesmal kein ortho-Carbonat zugegeben wurde. Die Polymerisation

209845/1170

wurde 90 Minuten lang unter Hochvakuum durchgeführt. Der erhaltene Polyester hatte eine Grundviskosität von 0,658 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 18,5 Äqu./1O gPolyester.

Beispiel 41 und Verpleichsbeispiel 12

Diese Beispiele erläutern die Zugabe des ortho-Carbonats in zwei
Stufen.

Ein Veresterungsgefäß wurde mit 20 kg Dimethylterephthalat, 13,2 kg Äthylenglykol, 7,4 g Manganacetat und 8,08 g Antimontrioxyd beschickt und diese wurden auf 170 bis 23O⁰C erhitzt, um die Esteraustauschreaktion einzuleiten. Nach Beendigung der Esteraustauschreaktion wu"»*de zu der Reaktionsmischung Trimethylphosphat in einer zum Manganacetat äquimolaren Menge zugegeben und die Reaktionsmischung wurde in ein Polymerisationsgefäß überführt. Die Innentemperatur des Gefäßes wurde über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten auf 26O°C erhöht und in den folgenden 60 Minuten wurde die Innentemperatur auf 285⁰C erhöht und der Druck wurde auf 0,1 bis 0,2 mm Hg herabgesetzt, dann wurde die Polymerisation 90 Minuten lang unter 0,1 bis 0,2 mm Hg durchgeführt unter Bildung eines Polyesters mit einer Grundviskosität von 0,531 {[ά7~ * = 2,27). Zu diesem Zeitpunkt wurde der Druck durch
Einführung von Stickstoff wieder auf Atmosphärendruck gebracht und es wurden 134 g Methyltriphenyl-orthocarbonat zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktion wurde 5 Minuten lang unter vermindertem Druck durchgeführt und der Druck wurde wiederum herabgesetzt, dann wurde die Polymerisation 20 Minuten lang unter 0,1 bis 0,2 mm Hg durchgeführt. Der erhaltene Polyester wies zu diesem Zeitpunkt

-·» -1 3
eine Grundviskosität von 0,705 ([W] * = 1,58). Dann wurden 134 g Dimethyldiphenyl-ortho-carbonat auf die gleiche Weise wie oben zu
der Reaktionsmischung zugegeben und die Polymerisation wurde unter einem Hochvakuum von 0,1 bis 0,2 mm Hg 50-Minuten lang fortgesetzt unter Bildung eines Polyesters mit einer Grundviskosität von 0,985 und einem
Polyester.

und einem Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 5,4 Äqu./10 g

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Das so erhaltene hohe Polymerisat wurde versponnen unter Verwendung einer Schmelzspinnvorrichtung. Das erhaltene fadenartige Garn hatte eine Grundviskosität von 0,945 und einen Gehalt an endständigen Carboxylgruppen von 10,9 Äqu./10⁶ g Polyester. Das Garn wurde in einem Verstreckungsverhältnis von 4,9 bei 90⁰C und dann in einem Verstreckungsverhältnis von 1,2 bei 18O⁰C verstreckt und schließlich einer l'.'ärmenachbehandlung unterworfen. Das erhaltene Garn wurde nach einem üblichen Verfahren getwistet und zu einem Reifenverstärkungscord verformt und es wurde seine IVärmebeständigkeit unter feuchten Bedingungen im Hinblick auf den daraus hergestellten Reifencord nach dem folgenden Verfahren bestimmt:

Man ließ eine Probe bei einer Temperatur von 25⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% 48 Stunden lang stehen und dann wurde sie in den folgenden 48 Stunden bei 15O⁰C im abgeschlossenen Zustand gehalten. Die Festigkeitsretention (%) wurde aus der folgenden Formel errechnet:

Festigkeit (kg/2000 Den.) des Reifencords nach dem Feuclit-'.Varm-Festigkeitsretention (⁰O = Beständigkeitstest ,__ X100

Festigkeit (kg/2000 Den.) des Reifencords vor dem Feucht-Warm-Beständigkeitstest

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Zum Vergleich wurde die Ilochvakuumreaktion auf ähnliche Art und V.'cise 160 Minuten lang durchgeführt ohne Zugabe des ortho-Carbonats unter Bildung eines Polyesters mit einer Grundviskosität von 0,80 und eines Gehaltes an endständigen Carboxylgruppen von 25,8 j\qu./ 10 g Polyester, dann wurde die Polymerisation 200 Minuten lang unter vermindertem Druck fortgesetzt. Das erhaltene hochpolymcrisicrte Poly.il nyJenlerephtnalat mit einer Grundviskosität von 0,970 und einem Gehalt an ciuLstandifen Carboxylgruppen von 32,0 Äqu./10 _}>

209845/11"0

Polyester wurde auf die gleiche Art und Weise wie oben versponnen, verstreckt und zu einem Reifencord verarbeitet. Die Wärmebeständigkeit unter den feuchten Bedingungen wurde ebenfalls im Hinblick auf den erhaltenen Reifencord auf die oben angegebene Art und Weise getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII Beispiel 41 Vergleichsbeispiel 12

Grundviskosität des

Reifencords ['nj 0,945 0,930

Gehalt an endständigen -COOII-Gruppen des , Reifencords (Aqu./10 g

Polyester) 10,9 39,0

Festigkeit des Reifencords vor dem Feucht-Warm-Beständigkeitstest (kg/2000 Den.) 14,8 14,7

Festigkeitsretention (%) 92 60

Vergleichsbeispiele 13 bis 18

Auf die gleiche Art und Weise wie in den Beispielen Ϊ bis 18 und im Vergleichsbeispiel 1 wurde Polyäthylenterephthalat hergestellt unter Verwendung eines der in der folgenden Tabelle IX angegebenen ortho-Carbonate. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt.

Das erhaltene Polymerisat wurde aus dem Polymerisationsgefäß in kaltes Iv'asser extrudiert unter Bildung von Schnitzeln, die durch

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Heißluft 4 Stunden lang auf 16O⁰C erhitzt und bei 29O⁰C schmelzversponnen wurden und dann wurden sie verstreckt und einer Wärmenachbehandlung unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Polyesterfäden sind in der folgenden Tabelle X angegeben.

Zum Vergleich wurden die in den Beispielen 1, 3, 8 und 13 erhaltenen Polymerisate auf die gleiche Art und Weise wie oben versponnen, verstreckt und einer V/ärmenachbehandlung unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Polyesterfäden sind in der folgenden Tabelle X angegeben.

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Tabelle IX

ortho-Carbonat

Gesamt-

Polyester zur zeit der Zeit der ortho- Hoehvaku-

Erhaltener Polyester Gehalt an freien

Beispiel Art

Vergleichsbeispiel

zugesetzte Menge Carbonatzugabe umreaktion -COOII-Gruppen

in g in Mol-% [~rj /~n/~¹»³ (Min.) /~n7 (Äqu./10⁶g Polyeste

1,45 0,5 0,489 2,53 160 0,642 12,5

" 14 H,CO

X ■

2,03 1,0 0,485 2,57 100 0,650 4,8

" ¹⁵ " ⁿ31^C15° ' ^H31^C15°

1,31 0,5 0,499 2,47 · 180 0,635 13,6

H₂₅C₁₂CH-O'

1,58 0,5 0,495 2,49 140 0,638 12,1

0-CH-C₁₂H₂₅ 3,18 1,0 0,493 ■ 2,51 100 0,650

1,81 0,5 0,495 2,49 160 0,632

5	• 2	NJ)
	9	K)
		OO
		cn
13		O
		O

22 ι 3 5 0

Tabelle X

Beispiel	/V	Festigkeit (g/Den.)	Dehnung (υ	WärmeSchrumpfung bei 180⁰C (S)
Vergleichs- beispiel 13	0,610	5,5	19	14,2
Vergleichs beispiel 14	0,620	5,6	20	15,0
Vergleichs beispiel 15	0,600	5,4	19	14,0
Vergleichs beispiel 16	0,605	5,4	20	14,2
Vergleichs beispiel 17	0,620	5,5	20	15,2
Vergleichs- beispiel 18	0,596	5,4	18	14,1
1	0,625	5,6	20	13,0
3	0,628	5,6	21	13,2
8	0,622	5,6	20	13,0
13	0,628	5,6	19	12,9

Die in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Polymerisate hatten den Nachteil, daß während der Verspinnungsstufe ihre Grundviskosität extrem herabgesetzt wurde oder die erhaltenen Fäden eine hohe Kanne· schrumpfung aufwiesen.

7 Π 9 R U B / 1 ν; η

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen, hochpolymerisierten Carbonsäureestern durch Polykondensation eines Glykolesters einer Dicarbonsäure oder einer Hydroxycarbonsäure oder eines niederen Kondensats davon, wobei mindestens ein Glykol daraus entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein ortho-Carbonat einer der folgenden allgemeinen Formeln:

R₁ 0—C — 0

1 ,

?2

H O — C — O R₀

\ / I ³

C O _und

Rr C

^R6 ^H

IL O — C -

C O

V »

209845/1 170

worin bedeuten:

R.. eine monovalente aliphatische oder alicyclische

Gruppe, die gegenüber der Esterbildungsreaktion inert ist und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 150 aufweist,

^2» ^3 ^unc* ^4» ^^e S^^e^^cn °^^er verschieden sein können, jeweils eine monovalente aliphatische oder alicyclische Gruppe, die gegenüber der Esterbildungsreaktion inert ist und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 150 aufweist, oder eine monovalente aromatische Gruppe, die gegenüber der Esterbildungsreaktion inert ist und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 250 aufweist, und

R₅, R₆, R- und R_g, die gleich oder verschieden sein können, ein Wassers toffatom oder eine monovalente aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppe, die gegenüber der Esterbildungsreaktion inert ist und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 150 auf v/eist,

zu einem geschmolzenen Polyester mit einer Grundviskosität von mindestens 0,2, errechnet aus dem in o-Chlorphenol als Lösungsmittel bei 35⁰C gemessenen Iv'ert, zugibt und die Polykondensation unter solchen Bedingungen weiter durchführt, daß die Reaktionsmischung bei Atmosphärenunterdruck im geschmolzenen Zustand gehalten wird.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Glykol ein 1,2-Glykol, vorzugsweise Atkylenglykol, verwendet.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäure Terephthalsäure oder Naphthalin-2,6-dicarbonsäure verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als ortho-Carbonat eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

I²

R₁ — 0 — C — O — R₇ 1,3

O i

in der R., R-, R_ und R. jeweils gegenüber der Esterbildungsreaktion inert sind und in der R₁ eine monovalente aliphatische oder alicyclische Gruppe mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 100, R2 und R~, die gleich oder verschieden sein können, eine monovalente aromatische Gruppe mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 250 und R₄ eine monovalente aliphatische oder alicyclische Gruppe mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 100 oder eine monovalente aromatische Gruppe mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 250 bedeuten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als ortho-Carbonat eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

0 ι

H 0 — C - 0 R

Kr L

R₆/ N₁

209845/-MU*

.in der IU» R·»» ^₅ und R_fi jeweils gegenüber der Esterbildungs reaktion inert sind und in der R- eine nonovalente aliphatische oder alicyclische Gruppe mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 100 oder eine monovalente aromatische Gruppe mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 250, R, eine monovalente aromatische Gruppe mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 250 und Rr und R_&, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine monovalente aliphatische oder alicyclische Gruppe mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 100 bedeuten.

6, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als ortho-Carbonat eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel verwendet:

0 C

H 0 — C — O^ H /

C 0

R, C

r/ η

in der Rr, R^, R₇ und Rg, die gleich oder verschieden sein können, gegenüber der Esterbildungsreaktion inert sind und jeweils ein Ivasserstoffatom oder eine monovalente aliphatische oder alicyclische Gruppe mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 100 bedeuten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das ortho-Carbonat zu einem geschmolzenen Polyester mit einer Grundviskosität von mindestens 0,3, berechnet aus dem

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in o-Chlorphenol als Lösungsmittel bei 35 C gemessenen Wert, zugibt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das ortho-Carbonat in einer Menge von N Mol-%, entsprechend der folgenden Formel zugibt:

0,05 X l'rj "¹'³ = N = 2 X /~_n7 ~¹'³

worin / n? die Grundviskosität des Polyesters zum Zeitpunkt der Zugabe des ortho-Carbonats und N die Mol-% des zuzusetzenden ortho-Carbonats, bezogen auf die den Polyester aufbauenden gesamten Säurekomponenten, bedeuten.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet» daß man das ortho-Carbonat in einer Menge von N¹ Mol-3, entsprechend der folgenden Formel zusetzt:

■0,1 X /%7 ~¹»³ = N· = 2/3 χ

in der / rj die Grundviskcsität des Polyesters zum Zeitpunkt der Zugabe des ortho-Carbonats und N⁹ die Mol-ο des zuzusetzenden ortho-Carbonats, bezogen auf die den Polyester aufbauenden gesamten Säurekomponenten,, bedeuten«,

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9„ dadurch gekennzeichnet, daß man während der l'ondensationspolymeris ation mindestens einer Säurekomponente aus der Gruppe der dibasischen aromatischen Säuren, ihrer funktionellen Derivate _a der aromatischen Hydroxycarbonsäuren und ihrer fimk'cionellen Derivate mit mindestens einem 1,2-Glykoi mindestens ein ortho-Carbonat der in den Ansprüchen 4 bis 6 angegebenen Formel dem Reaktionsprodukt zusetzt, das Reaktionsprodukt eine Grundviskosität, berechnet aus

dem in o-Chlorphenol als Lösungsmittel bei 35⁰C gemessenen V.'ert, von mindestens 0,2, vorzugsweise von mindestens 0,3, erreicht hat

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