DE1052683B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern der Terephthalsaeure - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzen von Terephthalsäure bzw. deren Estern oder sonstigen Polyester bildenden Derivaten mit Diolen hochschmelzende Polymere erhält, die zu Fäden oder Filmen verarbeitet werden können. Als Diole sind auch solche beschrieben, welche Benzolkerne enthalten, z. B. die Umsetzungsprodukte des Hydrochmons.p.p'-Dioxydiphenyl-dimethyl-methanSjPjp'-DioxydiphenylsulfonsmitÄthylenoxyd. Diese Umsetzungsprodukte fallen jedoch gegenüber solchen von Terephthalsäure mitÄthylenglykolin ihrenEigenschaften stark ab, besonders hinsichtlich Schmelzpunkt, Kristallisationsgrad, Verspinnbarkeit und mechanischer Eigenschaften.

Bekannt ist ferner, daß allgemein Mischpolyester keine Vorteile besonderer Art erwarten lassen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Mischpolyester der Terephthalsäure mit Äthylenglykol und bis zu 30 Molprozent, bezogen auf Terephthalsäure, eines Diols, welches einen oder mehrere Benzolkerne enthält, eine günstige Schmelztemperatur haben, sich gut verspinnen lassen und Spinnerzeugnisse, Folien mit guten mechanischen Eigenschaften liefern. Darüber hinaus bringen diese Mischpolyester den Vorteil des wesentlich größeren Wasseraufnahmevermögens und der erheblich besseren Färbbarkeit.

Setzt man mehr als 30 Molprozent des mindestens einen Benzolkern enthaltenden Diols zu, so tritt eine sehr starke Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der polymeren Mischpolyester auf. Besonders stark nimmt die Schrumpfbarkeit bei der Behandlung mit heißem Wasser zu. Bleibt man jedoch bei einem Zusatz von 30 Molprozent und darunter, so ist zwar noch eine gewisse Schrumpf neigung vorhanden, die jedoch durch vorherige Wärmebehandlung (Thermofixierung) der Faser weitgehend aufgehoben werden kann.

Überraschend ist außerdem noch die Tatsache, daß die etwas geringere Kristallisationsneigung der Mischpolyester sich in keiner Weise auf die Verspinnbarkeit ungünstig auswirkt. Die mechanischen Eigenschaften der gesponnenen Fäden liegen etwa in der gleichen Größenordnung wie die von polymerem Terephthalsäureglykolester. Die gleichen Produkte lassen sich auch zur Herstellung von glasklaren und hochschmelzenden Folien und Formkörpern verwenden.

Die Mischpolyester gemäß der Erfindung stellt man im allgemeinen so her, daß man Terephthalsäuredimethylester mit bis zu 30 Molprozent des Diols, welches einen bzw. mehrere Benzolkerne enthält, und einem Überschuß an Äthylenglykol mischt und in Gegenwart eines der bekannten Umesterungskatalysatoren, wie Zinkborat, unter den üblichen Bedingungen erhitzt. Überraschenderweise tritt beim Abdestillieren von überschüssigem Diol nur Äthylenglykol im Destillat auf, d. h., das mindestens einen Benzolring enthaltende Diol wird restlos in den Polyester einkondensiert.

Verfahren zur Herstellung
von Mischpolyestern der Terephthalsäure

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Wilhelm Münster,
Dr. Erich Dreher und Dr. Manfried Paul f,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

200 Teile Terephthalsäuredimethylester werden mit 40,8 Teilen (20 Molprozent) eines Umsetzungsproduktes

aus 1 Mol Hydrochinon mit 2 Mol Äthylenoxyd (Schmelzpunkt 105/106° C), 200 Teilen Äthylenglykol und 0,1 Teil Zinkborat in üblicher Weise umgeestert, bis kein Methanol mehr abdestilliert. Das erhaltene Gemisch wird dann in. einem Kondensationsgefäß unter Luftausschluß im Vakuum so lange auf 280° C erhitzt, bis kein Destillat mehr übergeht, und noch weitere I¹Z₂ Stunden auf 280° C unter Rühren erhitzt.

Das Destillat besteht praktisch nur aus Äthylenglykol. Das Kondensat hat einen Schmelzpunkt von 212° C, einen k-Wert von 54 und läßt sich einwandfrei zu Fäden verspinnen oder zu Folien verarbeiten.

Ein in gleicher Weise hergestelltes Umsetzungsprodukt aus Terephthalsäuredimethylester mit Äthylenglykol allein hat den gleichen k-Wert und einen Schmelzpunkt von 265° C.

Nimmt man an Stelle von 20 Molprozent nur 10 Molprozent des dioxäthylierten Hydrochinons, so erhält man einen Polyester, der bei etwa gleichem k-Wert bei 239° C schmilzt.

Die Färbbarkeit der aus diesem Mischkondensat hergestellten Fäden ist gegenüber solchen aus reinem polymerem Terephthalsäureäthylenglykolester wesentlich erhöht, die übrigen Eigenschaften liegen in der gleichen Größenordnung. Die etwas erhöhte Schrumpfung wird

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durch vorherige Thermofixierung weitgehend aufgehoben. Eigenschaften siehe Tabelle am Schluß.

Beispiel2

Nimmt man an Stelle des dioxäthylierten Hydrochinons des Beispiels 1 ein "Umsetzungsprodukt von p,p'-Dioxydiphenyl-dimethyl-m ethan mit 2 Mol Äthylenoxyd (Schmelzpunkt 111° C) in einer Menge von 12 Molprozent, so erhält man ein Kondensat, das bei etwa gleichem k-Wert einen Schmelzpunkt von 225° C besitzt. Das Kondensat gibt eine glasklare Schmelze und läßt sich ausgezeichnet zu Fäden verspinnen. Diese sind bezüglich Dehnung, Trockenfestigkeit, relativer Naßfestigkeit praktisch gleich denen aus polymeren! Terephthalsäureäthylenglykol, besitzen jedoch dazu ein günstigeres Wasseraufnahmevermögen und eine bessere Färbbarkeit. Auch bei Anwendung des obengenannten Umsetzungsproduktes in einer Menge von nur 6 Molprozent ergibt sich ein Kondensat, das sich sehr gut zu Fäden, die gleichfalls eine wesentlich bessere Wasseraufnahme und Färbbarkeit besitzen, verspinnen läßt.

Beispiel 3

Ein Kondensat aus Terephthalsäureäthylenglykolester mit 6 bzw. 12 Molprozent eines Umsetzungsproduktes von ρ,ρ'-Dioxydiphenylsulfon mit 2 Mol Äthylenoxyd 5!.(Schmelzpunkt 178/179° C) läßt sich ebenfalls zu Fäden ". verspinnen, die. bei 245 bzw. 230° C schmelzen und ein wesentlich besseres Wasscraufnahme- und Färbvermögen gegenüber dem reinen polymeren Äthylenglykolester besitzen.

IO

Beispiel 4

Das gleiche Produkt erhält man, wenn man 200 Teile Terephthalsäuredimethylester mit 200 Teilen Äthylenglykol und O.I.Teil Zinkborat in üblicher Weise umestert, bis kein Methanol mehr abdestilliert, zu dem Umsetzungsprodukt 40,8 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Hydrochinon mit 2 Mol Äthylenoxyd gibt, die Kondensation unter Luftabschluß im Vakuum bei 280° C so lange fortsetzt, bis kein Destillat mehr übergeht, und anschließend noch 1 ¹J₂ Stunden auf 280° C unter Rühren erhitzt.

Tabelle

Polyalkylenterephthalat

Polyäthylenterephthalat

mit dioxäthyliertem

Hydrochinon

0-CH₂-CH₂OH

0-CH₂-CH₂OH Polyäthylenterephthalat mit

dioxäthyliertem p,p'-Dioxydiphenyldimethyl-methan

Q-CH₂-CH₂OH

CH,-C-CH,

Q-CH₂-CH₂OH

dioxäthyliertem ρ,ρ'-Dioxydiphenylsulfon

O-S-O

• Q-CH₂-CH₂OH

Anteil Diol, Molprozent
Anteil Diol, Gewichtsprozent

Schmelzpunkt

k-Wert

Dehnung

Trockenfestigkeit ,

Relative Naßfestigkeit ......

Schrumpfung bei 95° C

ohne Thermofixierung

nach Thermofixierung

Wasseraufnahme ,

0
0

265° C
52

44%
54Rkm

98%

10,6%
3%
1%

10
10,2
239° C
55

48%
43Rkm 98%

23%

1%
2,2% 20
20,4
212°C
54

46%
46Rkm
93%

33%

15%

2%

6,1
10

250° C
50

34%
48Rkm

91%

18%
1%
2%

12,2
20

225⁰C
51

50%
44Rkm

91%

32%
2,5o/
2%

5,7
10

245° C
57

44%
41 Rkm
98%

18,5%
5%
2,2%

11,5
20

230° C
50

49%
41 Rkm 95%

26%
8%
2%

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern der Terephthalsäure und Glykolen bzw. Diolen, dadurch gekennzeichnet, daß man nach bekannter Weise Terephthalsäure bzw. deren Ester oder sonstige Polyester bildende Derivate mit Äthylenglykol in Gegenwart von bis zu 30 Molprozent (auf Terephthalsäure bezogen) eines Diols, welches ein oder mehr Benzolkerne enthält, verestert bzw. umestert und polykondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenglykol gemeinsam mit Diäthoxyhydrochinon umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Diäthoxy-diphenyl-dimethylmethan oder -diphenylsulfon umsetzt.

© 809· 769/587 3.59