DE1251950B - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

InL Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 3

Nummer: 1251950

Aktenzeichen: F 40613IV d/39 c

Anmeldetag: 29. August 1963

Auslegetag: 12. Oktober 1967

Die chemische Modifizierung hochmolekularer linearer Polyester, um die Eigenschaften daraus hergestellter geformter Gebilde in wünschenswerter Weise zu beeinflussen, ist Gegenstand zahlreicher Verfahren. An erster Stelle der gewünschten Verbesserungen steht die der Anfärbbarkeit von Fäden und Fasern. Bedeutung haben aber auch die Herabsetzung der Kristallinität, z.B. für die Herstellung leicht ziehbarer Folien, oder die Beeinflussung der Schrumpfeigenschaften. Der zu modifizierende Poly- ίο ester ist überwiegend Poly-(äthylenglykolterephthalat), in Betracht kommen aber auch Polyester aus beispielsweise Terephthalsäure und 1,4-Dimethylolcyclohexan oder aus Sulfodibenzoesäure und Äthylenglykol. Die Modifizierung besteht in der Einkondensation von zu den Hauptbestandteilen chemisch verschiedenen Verbindungen, z. B. Dicarbonsäuren bzw. deren funktioneilen Derivaten, insbesondere der Methylester, und/oder organischen Dihydroxyverbindungen in Mengen bis etwa 20 %> der Endprodukte; auch Oxycarbonsäuren sind verwendet worden.

Man hat auch schon Versuche mit Carbonsäure oder Hydroxyverbindungen gemacht, die mehr als zwei funktioneile Gruppen enthalten, beispielsweise mit Trimesinsäure oder Pyromellithsäure bzw. mit Glycerin oder Pentaerythrit.

Per Zweck war, besondere wirkungsvolle Effekte hinsichtlich Anfärbbarkeit oder erniedrigter Kristalllinität zu erzielen oder durch Vernetzung von Makromolekülen auf die mechanischen Eigenschaften der geformten Gebilde einzuwirken. Die Praxis hat aber gezeigt, daß bei den zuletzt genannten Verfahren die modifizierten Polyester nicht mehr einwandfrei zu verstreckbaren Gebilden verarbeitet werden können. Es ist auch bekannt, vicinale Hydroxylgruppen situ zu erzeugen, z. B. — sofern die Polyesterherstellung in zwei Stufen erfolgt — durch Zusatz von Epoxyden bei der Umesterung, hat aber auch in diesem Fall keine Verbesserung der geformten Gebilde erzielt. Dem gleichen Zweick dienen bekannte Verfahren, niedermolekulare, saure Polyester mit Epoxydharzen zu verschmelzen oder Polyester und Polyamide mit reakionsfähigen Wasserstoffatomen mit Hilfe von basischen Di- oder Polyepoxyden zu vernetzen, um Kunststoffe, Klebemittel und Beschichtungen herzustellen. Solche Produkte sind aber für verstreckbare Filme und Fäden, bei denen zudem ein hoher Weißgrad gefordert wird, in gleicher Weise ungeeignet. Schließlich ist es noch bekannt, in vorgebildete Polyamide oder Polyester Epoxyde einzubauen. Das ist nicht nur unzweckmäßig, da man Verfahren zur Herstellung von linearen
Polyestern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Adolf Hartmann,

Gessertshausen über Augsburg;

Dr. Wolfgang Burghardt,

Wehringen über Augsburg;

Gerhard Gatys, Bobingen über Augsburg

dazu die Polykondensate erst wieder aufschmelzen muß, wodurch Abbauvorgänge begünstigt werden, sondern es müssen auch wegen der geringen Reaktionsfähigkeit der fertigen Polyester erhebliche Mengen an Epoxyden eingesetzt werden, wodurch wiederum die Eigenschaften, z. B. das thermische Verhalten der Endprodukte, in unerwünschter Weise beeinflußt werden.

Aus der französischen Patentschrift 1159142 ist auch die Herstellung von Polymethylenterephthalaten unter Zusatz geringer Mengen bestimmter Glycidäther aromatischer Verbindungen bekannt; die so hergestellten Polyester besitzen jedoch einen nicht allen Ansprüchen entsprechenden Weißgrad und werden z. B. beim Verspinnen beträchtlich abgebaut. Außerdem sind die als Modifikationskomponenten verwendeten Glycidäther oft ziemlich umständlich zu reinigen.

Es wurde nun gefunden, daß sich lineare Polyester durch Polykondensation von Bis-hydroxyalkylestern aromatischer Dicarbonsäuren, in Gegenwart von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, aromatischem Diglycidäthern und unter Verwendung von Katalysatoren unter Vermeidung der geschilderten Nachteile herstellen lassen, wenn man die Diglycidäther von 4,4-Dihydroxydiphenyl oder . 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon verwendet.

Als besonders vorteilhaft hat sich eine Zugabe von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der Diglycidäther, bezogen auf die Reaktionsmasse, bewährt. Die Durchführung der Polykondensation erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Geeigneter Katalysatoren sind meist Schwermetallverbindungen, wie Antimontrioxyd,

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Bleioxyd, Titan- oder Zinnverbindungen. Unter gleichmäßigem Rühren und vermindertem Druck wird die Temperatur auf 250 bis 280° C gesteigert, wobei unter Abspaltung von Glykol die Polykondensation erfolgt. Diese ist deutlich erkennbar an dem Anstieg der Schmelzviskosität, die ihrerseits mit Hilfe der Rührarbeit messend verfolgt werden kann.

Bevorzugt verwendet man Bis-/?-hydroxyäthyltcrcphthalat. Die erfindungsgemäß anzuwendenden Diglycidäther werden Bis-hydroxyalkylestern, die in bekannter Weise entweder aus Terephthalsäure und Äthylenoxyd oder durch Umesterung dargestellt wurden, bei der Polykondensation, d. h. also im Falle des zweistufigen Verfahrens zweckmäßig nach dem Abdestillieren des Glykolüberschusses, zugesetzt. Dann folgt, wie oben beschrieben, die Polykondensation mit Schwermetallverbindungen als Katalysator. Man kann die Zugabe der erfindungsgemäß zu verwendenden Diglycidäther aber auch während der Polykondensation vornehmen. ao

Ihre Wirkung zeigt sich bereits an der Schmelzviskosität. Diese nimmt erheblich schneller zu als bei normalem Rohstoff, dabei tritt überraschend keine Vcrsprödung, Verfestigung oder Verfärbung der Masse ein. Diese kann wie üblich in geschmolzenem Zustand ausgetragen werden. Die so modifizierten Polyester besitzen gleiche oder nur wenig erniedrigte Schmelzpunkte wie die nicht modifizierten Produkte, sie sind in den bekannten Lösungsmitteln, wie Chlorphenol oder Mischungen aus Trichloräthan und Phenol, gut lösbar. Mit diesen Lösungen können die üblichen Viskositätswerte bestimmt werden. Bei gleichen Zahlen ist im Vergleich zu normalem Rohstoff die Reaktionszeit der modifizierten Produkte wesentlich verkürzt. So erreicht z. B. Poly-(äthylenterephthalat) mit 0,8% einkondensiertem 4,4'-Diphenyldiglycidäther nach 60 Minuten Kondensationszeit den gleichen Wert für die relative Viskosität wie nach 5 Stunden ohne Zusatz dieses Diepoxydes. Dabei werden Carboxylendgruppen der Makromoleküle unter Kettenverlängerung in Hydroxylgruppen umgewandelt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester können zu Fäden oder Folien verarbeitet werden.

Die Eigenschaften der verstreckten, aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyestern erzeugten Folien, Fäden oder Fasern sind in mehrfacher Hinsicht bemerkenswert. So ist ihr Schrumpf in heißen Medien unter identischen Verarbeitungsbedingungen erheblich geringer als bei einem entsprechenden,. durch die Diglycidäther nicht modifizierten Polyester. Während z. B. vollverstreckte Poly-(äthylenglykolterephthalat)-fäden in kochendem Wasser um 12Vo und in Luft von 200° C um 22 bis 24% schrumpfen, liegen die Werte von Fäden, die aus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyestern erhalten wurden, bei 4 bis 8 bzw. 10 bis 14%. Dies ist praktisch bedeutsam, da sowohl für Bekleidungsals auch für technische Zwecke eine gute Formhaltung gewünscht wird. Letztere ist außerdem in hohem Maße von der Elastizität des Textilmaterials abhängig. Auch in dieser Hinsicht bieten die Fäden und Fasern, aber auch Folien aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyestern Vorteile, was sich an einem erheblich verbesserten Elastizitätsgrad im Bereich höherer Belastung zeigt.

Besonders interessant ist aber, daß die verstreckten, noch nicht geschrumpften Fäden oder Fasern aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyestern in spannungslosem Zustand beim Kochen oder in Heißdampf eine intensive spontane Kräuselung erfahren, die sich durch eine hohe Beständigkeit auszeichnet. Dadurch ist es möglich, zur Faserherstellung aufwendige und zum Teil faserschädigende mechanische Kräuselprozesse einschließlich der Fixierung zu vermeiden. Da, wie oben ausgeführt, der Schrumpf gering ist, bleiben auch in gekräuseltem Zustand die guten Werte für Festigkeit und Dehnung, die in den Bereichen von 4 bis 4,5 g/den bzw. 30 bis 35% liegen, fast voll erhalten.

Ferner ist bei den aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyestern erzeugten Fäden oder Fasern die Anfärbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen verbessert, so daß man ohne Quellmittel bzw. mit geringeren Mengen an solchen färben kann.

Gegenüber den nach der französischen Patentschrift ] 159142 herstellbaren Polyestern besitzen die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Polyester einen erhöhten Weißgrad und erleiden außerdem beim Verspinnen einen geringeren Spinnabbau.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend an einigen Beispielen erläutert. Die relativen Viskositäten wurden dabei an Lösungen von 1 g Polyester in 100 cms Chlorphenol bei 2O⁰C bestimmt.

Vergleichsversuch

500 g Dimethylterephthalat werden mit 400 g Äthylenglykol, 0,1 g Zinkacetat und 0,1 g Antimontrioxyd versetzt. Unter Durchleiten von Stickstoff erhitzt man auf 180° C und steigert die Temperatur innerhalb 3 Stunden auf 220⁰C; dabei destilliert Methanol ab. Dann hält man etwa 30 Minuten bei 220⁰C, bis 115 g Äthylenglykol mit restlichem Methanol übergegangen sind.

Nunmehr wird unter langsamem Rühren in 60 Minuten der Druck auf 0,1 Torr vermindert und gleichzeitig die Temperatur von 220° C auf 275° C erhöht, um an einem absteigenden Kühler den Glykolüberschuß zu entfernen. Man hält dann die Temperatur während 4 Stunden bei 275° C und erniedrigt den Druck auf einen Endwert von 0,06 Torr. Dabei wird die Drehzahl des Rührers, der von einem elektrischen Motor angetrieben ist, durch Regulieren eines Widerstandes auf 130 Touren je Minute konstant gehalten und die Stromstärke an einem Amperemeter abgelesen. An gleichzeitig gezogenen Proben der Schmelze wird die relative Viskosität bestimmt. Man findet folgende Zahlen:

Reaktionszeit	22OmA 228 mA 263 mA 29OmA 310 mA	Relative Viskosität
60 Minuten 120 Minuten 180 Minuten 240 Minuten	1439 1652 1794 1816

Nach 4 Stunden trägt man die farblose Schmelze in kaltes Wasser aus, zerkleinert das Produkt und trocknet 5 Stunden bei 160° C. Der Schmelzpunkt ist 260,8° C. Man verspinnt bei einer Düsentemperatur von 285° C und versteckt die mit 800 m/Min, abge-

zogenen Fäden im Verhältnis 1:4,5 übei einer auf 80° C geheizten Metallfläche. Die Fäden besitzen eine Festigkeit von 4,5 g/den und eine Dehnung von 34%. Sie schrumpfen in kochendem Wasser um 12 % und in Luft von 200° C um 23 %; dabei tritt keine Kräuselung auf. Ihre Anfärbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen ist ohne Quellmittel bei 95 bis 98° C gering.

Beispiele 1 bis 3

Wie im Vergleichsversuch beschrieben, werden 500 g Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol umgeestert. Nach vollständiger Umesterung und Entfernung des Glykolüberschusses trägt man die unten angegebenen Mengen 4,4'-Diphyldiglycidäther QDGA) in die Schmelze ein und verfährt weiter wie beschrieben. Man erhält die nachstehenden Ergebnisse:

Beispiel	DGA	Kondensationsverlauf	Relative Viskosität	Fp.
1	1,0 g	— 210 mA 45 Minuten 228 mA 75 Minuten 262 mA 120 Minuten 335 mA	1840	258,5° C
2	2,0 g	— 202 mA 60 Minuten 255 mA 75 Minuten 290 mA	1802	258° C
3	4,0 g	— 206 mA 45 Minuten 250 mA 60 Minuten 320 mA	1835	258° C

Die Schmelzen sind bei Versuchsende nahezu farblos, sie werden unter gelindem Druck (Stickstoff) in kaltes Wasser ausgepreßt. Alle Produkte sind in der Wärme gut fadenziehend und zeigen in diesem Zustand ein leicht elastisches Verhalten.

Der Polyester des Beispiels 1 wurde aus der Schmelze bei einer Düsentemperatur von 294° C am Extruder versponnen und die Fäden bei 80° C im Verhältnis 1:4,6 verstreckt. Ihre Festigkeit beträgt 4,2 g/den, die Dehnung 32,6 %. Der Elastizitätsgrad wurde bei 40 kg/mm² zu 91%, bei 42 kg/mm² zu 85% bestimmt; die entsprechenden Werte bei unmodifizierten, nach dem Vergleichsversuch hergestellten Fäden sind dagegen 73 bzw. 65%. Die modifizierten Fäden schrumpfen in Luft von 200° C um 14% und in kochendem Wasser um 8% (Vergleichswerte s. Vergleichsversuch). Beim Kochen in Wasser tritt nach kurzer Zeit eine starke großbogige Kräuselung hoher Beständigkeit auf, die der Ware eine gute Bauschfähigkeit und wollähnliches Aussehen verleiht. Führt man den Kochprozeß in Gegenwart von 2 % (berechnet auf Fasergewicht) des Bromierungsproduktes von l,5-Diamino-4,8-dioxyanthrachinon während IV2 Stunden durch, so erhält man gleichzeitig eine blaue Färbung, die tiefer ist als bei einer entsprechend behandelten Faser des Vergleichsversuchs.

Beispiel 4

Nach der Vorschrift des Vergleichsversuchs werden 500 g Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol umgeestert und polykondensiert, bis nach 2Vs Stunden Kondensationszeit für den Betrieb des Rührers eine Stromstärke von 280 mA benötigt wird. Eine zu diesem Zeitpunkt gezogene Probe der Schmelze ergab eine relative Viskosität von 1780 und einem Schmelzpunkt von 261° C. Unter Stickstoff und strengem Ausschluß von Luft wird dann 1,0 g (=0,2%) 4,4'-Diphenyldiglycidäther innerhalb von 5 Minuten in die Schmelze eingerührt und diese unter vermindertem Druck weiterkondensiert. Nach 30 Minuten werden 375 mA abgelesen, die relative Viskosität des Endproduktes ist 1913, der Schmelzpunkt unverändert 261° C.

B.eispiel 5

500 g Dimethylterephthalat werden mit 375 g Äthylenglykol und 45 g 2,2-Dimethylpropandiol vermischt, je 0,1 g Zinkacetat und Antimontrioxyd eingetragen und das Ganze unter Stickstoff 3 Stunden auf 180 bis 220° C zunächst bei gewöhnlichem Druck und dann nochmals 30 Minuten bei 220° C und einem Druck von 20 Torr gehalten. Dabei wird alles aus der Umesterung stammende Methanol sowie ein Teil des überschüssigen Äthylenglykols entfernt. Nunmehr rührt man unter Stickstoff 1,80 g Diphenylsulfon-bis-(4,4-diglycidäther) und 0,15 g Triphenylphosphit ein und steigert die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 275° C, dabei wird der Druck auf 1 Torr vermindert. Nach weiteren 3 Stunden wird bei gleicher Temperatur ein Druck von 0,1 Torr erreicht. Man drückt die sehr zähe, nicht verfärbte Schmelze mit Stickstoff in kaltes Wasser und erhält ein farbloses Kondensat mit einem Schmelzpunkt von 230° C und einer relativen Viskosität von 1841. Das Produkt läßt sich einwandfrei verspinnen. Die Fäden werden im Verhältnis 1:4,3 verstreckt und besitzen ähnliche Eigenschaften wie die nach Beispiel 1 erhaltenen; sie lassen sich aber mit Dispersionsfarbstoffen ohne Quellmittel bei 95° C noch erheblich tiefer färben.

Beispiel 6

400 g Diglykolterephthalat werden mit 0,6 g 4,4'-Diphenyldiglycidäther innig vermischt und die Mischung unter Stickstoff bei 200° C geschmolzen. Man steigert innerhalb 40 Minuten die Temperatur unter Rühren auf 275° C und erniedrigt den Druck auf 1 Torr. Die Schmelze wird dann weitere 105 Minuten bei 275° C gehalten, wobei Äthylenglykol abdestilliert und der Druck auf 0,4 Torr sinkt. Nach Austragen der zähviskosen Schmelze in Wasser erhält man ein kaum verfärbtes Kondensat, das bei 260° C schmilzt und eine relative Viskosität von 1985 besitzt.

Das Produkt wird wie im Vergleichsversuch beschrieben, jedoch bei einer Düsentemperatur von 300° C, versponnen und die Fäden im Verhältnis 1:4,3 verstreckt. Sie besitzen ähnliche Eigenschaf ten, wie sie im Beispiel 1 genannt sind.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern durch Polykondensation von Bis-hydroxy- »o

   alkylestern aromatischer Dicarbonsäuren in Gegenwart von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, aromatischen Diglycidäthern und unter Verwendung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diglycidäther von 4,4'-Dihydroxydiphenyl oder 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1159 142.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind ein Vergleichsversuch und zwei Proben ausgelegt worden.