DE1469442C - Glasfasermatte - Google Patents

Glasfasermatte

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DE1469442C
DE1469442C DE19641469442 DE1469442A DE1469442C DE 1469442 C DE1469442 C DE 1469442C DE 19641469442 DE19641469442 DE 19641469442 DE 1469442 A DE1469442 A DE 1469442A DE 1469442 C DE1469442 C DE 1469442C
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polyester
carbon atoms
glass
glass fiber
dicarboxylic acid
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Paul Eugene Oreg Robitschek (V St A)
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Owens Corning Fiberglas Corp
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Description

Die Erfindung betrifft eine Glasfasermatte aus an ihren Berührungspunkten durch einen aus äquimolaren Mengen einer Dicarbonsäurekqmponente und einer Polyolkomponente aufgebauten Polyester verbundenen einzelnen Glasfaden oder Bündeln von Glasfaden sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Matte.
Bei der Herstellung von mit einer Glasfasermatte verstärkten Kunststoffprodukten wird die Matte zunächst in eine Vorform eingebracht, darauf die entsprechende härtbare Kunststoffmasse dazugegeben und dann die endgültige Formgebung vorgenommen, die unter der Einwirkung von Druck und Hitze erfolgt. Die Ausformung selbst kann durch Pressen mit Form und Stempel, durch Handauftrag, durch Vakuumver-
R'
HO-CH2-C-CH2OH
in welcher R und R' Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, besteht, wobei zur Steigerung der Flexibilität des Polyesters die Dicarbonsäurekomponente 1 bis 25 Molprozent einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und der allgemeinen Formel
(CH2UCOOH)2
und/oder die Polyolkomponente 1 bis 25 Molprozent Polyglykole mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Glykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bei welchen die beiden Hydroxylgruppen tragenden Kohlenstoffatome entweder zwei primäre Kohlenstoffatome oder ein primäres und ein sekundäres Kohlenstoffatom sein müssen, die durch mindestens eine Methylengruppe voneinander getrennt sind, enthält und wobei die Dicarbonsäurekomponente gegebenenfalls 10 bis 50 Molprozent einer einfach ungesättigten <ι,[1-Ό\- carbonsäure enthalten kann.
Zur Herstellung der Glasfasermatten wird der Polyester in Form feiner granulierter Teilchen auf die vorgefertigte Glasfasermatte aufgetragen, zum Erweichen gebracht und darauf wieder abgekühlt.
Als Bindemittel für Glas und Glasfaden sind bei der Herstellung von Schichtmaterial zwar schon aus einem ungesättigten linearen Polyesterharz, einem ungesättigten Monomeren, wie z. B. Styrol, und einem Glycidyläther eines ungesättigten aliphatischen Alkohols aufgebaute Polymere verwendet worden. Auch sind zur Herstellung von Filmen u. dgl. schon Polyester verwendet worden, die durch Umsetzung von Glykolen der Formel
R' is
HOCH2-C-CH2OH
in welcher R und R' Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Isophthal- oder Terephthalsäure erhalten worden sind.
Um jedoch der vorliegenden Aufgabenstellung zu genügen, bedurften die vorgenannten Polyester einer weitgehenden Modifizierung. So muß beispielsweise durch geeignete Wahl der Zusatzstoffe und der Mengenverhältnisse der den Ester aufbauenden Komponenten nicht nur die Flexibilität des Esters, sondern auch dessen Erweichungspunkt und Fließfähigkeit so gehalten werden, daß der Ester bei der Herstellung der Glasfasermatten leicht den Glasfaden entlanglaufen kann und sich an deren Berührungspunkten festsetzt und dort nach kurzer Zeit erstarrt. Außerdem sind die den Polyester aufbauenden Komponenten so auszuwählen, daß eine Verfärbung des mit der Glasfasermatte zu verstärkenden Kunststoffs nicht eintritt und der Polyester mit diesen Kunststoffen verträglich ist. Darüber hinaus muß der Polyester gegenüber Glas eine ausgezeichnete Haftfestigkeit aufweisen, so daß zur Herstellung in ihren Festigkeitseigenschaften überlegener Matten nur relativ wenig Bindemittel erforderlich ist.
Das die Flexibilität steigernde Mittel ist ein wesentlicher, integrierender Bestandteil des als Bindemittel verwendeten Polyesters. Es kann ein Glykol mit 3 bis 8 C-Atomen, ein Polyglykol mit 4 bis 18 C-Atomen, eine Dicarbonsäure mit 4 bis 10 C-Atomen und der allgemeinen Formel
(CH2)„(COOH)2
oder eine Mischung davon sein und ist im Glykol- bzw. Säureanteil des Polyesters mit höchstens 25% vertreten. Wenn das die Flexibilität steigernde Mittel ein Glykol mit 3 bis 8 C-Atomen ist, so müssen die beiden Kohlenstoffatome, welche die Hydroxylgrup- "".' pen tragen, über eine Kohlenwasserstoffkette mit einer Methylengruppe miteinander verbunden sein, und müssen die beiden C-Atome, welche die Hydroxylgruppen tragen, zusammen außerdem mit: mindestens 3 Η-Atomen versehen sein. Das heißt, daß in dem Glykolmolekül mindestens eines der C-Atome, welche eine Hydroxylgruppe tragen, ein primäres C-Atom und nicht mehr als eines davon ein sekundäres C-Atom und keines ein tertiäres C-Atom ist. Außerdem müssen die beiden C-Atome, welche die Hydroxygruppen tragen, durch eine Kohlenwasserstoffkette voneinander , ; getrennt sein, die aus mindestens einer Methylengruppe besteht. Das einfachste Glykol dieser Art ist das Propandiol-1,3; darin kann allerdings das Kohlenstoffatom 3 einen Alkyl-Substituenten tragen, der nicht mehr als 5 C-Atome enthält. Das Glykol kann auch ein 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- oder 1,8-Diol sein, wobei die Kohlenwasserstoffkette, welche die beiden C-Atome mit den Hydroxylgruppen miteinander verbindet, mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein kann, solange nur das gesamte Molekül dadurch nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält und solange die Kohlenwasserstoffkette zwischen den beiden C-Atomen mit den Hydroxylgruppen aus ■mindestens einer Methylengruppe besteht.
Wenn das die Flexibilität steigernde Mittel ein Polyglykol ist, so wird dessen Wirkung durch die vorhandene^) Ätherbindung(en) hervorgerufen, und es ist dann nicht erforderlich, daß die beiden Kohlenstoffatome mit den Hydroxylgruppen durch eine Methylengruppe miteinander verbunden sind. Auch in diesem Fall sind die Kohlenstoffatome, an welche die Hydroxylgruppen gebunden sind, vorzugsweise primär oder sekundär.
Ganz besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, dem Polyester zur Steigerung seiner Flexibilität Diäthylenglykol zuzusetzen.
Desweiteren ist es von Vorteil, wenn der Säureanteil des Polyesters zur Copolymerisation mit dem härtbaren Kunststoff zu 10 bis 50% aus einer einfach ungesättigten α,β-Dicarbonsäure besteht, was zu einem ungesättigten Polyester als Endprodukt führt. Als einfach ungesättigte α,β-Dicarbonsäure wird Maleinsäure bevorzugt.
Es ist für den Glykol-Dicarbonsäure-Polyester wesentlich, daß das Glykol oder die Glykole und die Dicarbonsäure oder -säuren in praktisch äquimolekularen Anteilen enthalten sind. Ein geringer Überschuß entweder der Glykol- oder der Dicarbonsäure-Komponente, z. B. bis zu ungefähr 10%, ist zwar noch angängig, doch ist weder vom Glykol noch von der Dicarbonsäure ein größerer Überschuß als etwa 5% erforderlich. Falls überhaupt eine Komponente im Überschuß angewandt wird, so ist es vorzugsweise das Glykol.
Unter den zur Herstellung der Polyester anwende baren Glykolen hat sich Neopentylglykol als besonders vorteilhaft erwiesen.
Das Moleklargewicht des Polyesters zur Verbindung der Glasfasern liegt mit 3000 bis 5000 zwischen dam der üblichen ungesättigten Polyester, d. h. solchen, welche einen gewünschten Anteil, an einfach ungesättigten α,/ί-Dicarbonsäuren enthalten, und dem üblicherweise höheren Molekulargewicht von solchen Polyestern, die zur Herstellung von Textilfasern verwendet werden. Der Erweichungspunkt des Polyesters, der mindestens 8O0C betragen muß und 2000C nicht übersteigen darf, wurde nach der Ring- und Kugelmethode gemäß der ASTM-Vorschrift E 28-58 T bestimmt. '... , ..
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glasfasermatten wirdder zu feinen Teilchen granulierte Polyester auf die Matte aufgestäubt, wobei er in diese eindringt. Beim Erhitzen der Matte erweichen die Teilchen des Polyesters und ergeben eine Bindung an den Stellen, an welchen sich die einzelnen Fasern berühren. Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß ein Polyester mit einem'Molekulargewicht von nicht über 5000 ohne Zersetzung auf eine Temperatur erhitzt werden kann, bei welcher diese Bindung eintritt, und daß der Poly-
ester, sofern sein Erweichungspunkt über 800C liegt, für die nachfolgende Weiterverarbeitung geeignet ist. Polyester, die zum Zwecke der Copolymerisation mit dem Kunststoff gemäß der bevorzugten Ausführungsform 10 und 50% einer einfach ungesättigten α,/3-Dicarbonsäure enthalten, müssen zu dem Zeitpunkt, an dem die Härtung des zu verstärkenden Harzmaterials erfolgt, sich in einem reaktionsfähigen Zustand befinden. Um den Polyester in einen reaktionsfähigen Zustand zu bringen, genügt es für gewöhn- ι ο lieh, ihn zu verflüssigen. Eine solche Verflüssigung kann als Folge einer Erwärmung, wie sie z. B. beim Härten des zu verstärkenden harzartigen Materials auftritt, oder als Folge einer Lösungsmittelwirkung von Styrol, Diallylphthalat oder einem anderen zur Copolymerisation befähigten Monomeren auftreten. Die Verflüssigung kann auch eine Folge einer kombinierten thermischen und Lösungsmittel wirkung sein. Demgemäß begünstigt ein verhältnismäßig niedriger Erweichungspunkt die Copolymerisation des Binderharzes mit dem härtbaren, zu verstärkenden Kunststoffmaterial. Aus diesem Grund muß der Polyester einen Erweichungspunkt unter 200° C und vorzugsweise nicht über ungefähr 1250C aufweisen. Wenn der Polyester eine einfach ungesättigte α,/3-Dicarbonsäure enthält, so erleichtert ein derartiger, vergleichsweise niedriger Erweichungspunkt die Copolymerisation zwischen dem Binderharz und dem zu verstärkenden Kunststoffmaterial. Enthält der Polyester aber keine einfach ungesättigte α,/3-Dicarbonsäure, so erleichtert der verhältnismäßig niedrige Erweichungspunkt die Lösung zwischen dem zu verstärkenden Kunststoffmaterial und dem Polyester-Binderharz und begünstigt demgemäß die Homogenität des fertigen Produkts.
In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen einiger Polyester zusammengestellt, die sich als Bindemittel bei den erfindungsgemäßen Glasfasermatten als besonders vorteilhaft erwiesen haben.
Dabei bedeuten die Begriffe
Glykol: ein Glykol aus der Gruppe der Glykole mit 3 bis 8 C-Atomen, die an den beiden C-Atomen, welche die Hydroxylgruppe tragen, zusammen mindestens 3 Η-Atome enthalten, und bei welchen die beiden C-Atome durch eine Kohlenwasserstoffkette mit mindestens einer Methylengruppe verbunden sind.
Poly glykol: Polyglykole mit 4 bis 18 C-Atomen.
Benzol-m-dicarbonsäure: Isophthalsäure.
Benzol-p-dicarbonsäure: Terephthalsäure.
Flexibilität steigernde Dicarbonsäure: Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 C-Atomen der Formel
■ (CH2)„(COOH)2
Die unter a aufgeführten Prozentangaben beziehen sich auf den Anteil am Gesamt-Säure- bzw. -Alkoholgehalt, während die unter b aufgeführten Zahlen den prozentualen Anteil an den Gesamt-Hydroxylgruppen angeben.
Glykolanteile a b — '· ■ . a b Polyolanteile a b
Poly
ester
R'
I
HO — CH2 — C — CH2 — OH
% % Flexibilität steigernde
Glykole und Polyole
% % 0/
/ο
%
R
R'
I
75-100 bis 25 0
I HO-CH2-C-CH2-OH 75-99 Glykol oder Polyglykol 1-25 0
II R
desgl.
75-99 Glykol oder Polyglykol 1-25 0
III desgl. 75-96 Glykol oder Polyglykol 1-25 aliphatisches 3-20
IV desgl. Glykol oder Polyglykol Polyol
75-99 1-25 0
V desgl. 75-85 Glykol oder Polyglykol bis 25 0
VI desgl. 75-96 Glykol oder Polyglykol 1-25 Glycerin 3-20
VII Neopentylglykol 75-99 Diäthylenglykol 1-25 0
VIII Neopentylglykol 75-85 Diäthylenglykol 15-25 0
DC Neopentylglykol 75-99 Diäthylenglykol 1-25 0
X Neopentylglykol 75-85 Diäthylenglykol 15-25 Glycerin 4-10
XI Neopentylglykol 75-85 Diäthylenglykol 15-25 0
XII Neopentylglykol Diäthylenglykol
Säurekomponenten
Poly
ester
m- bzw. p-Benzol-
Dicarbonsäure
a Einfach ungesättigte
α,^-Dicarbonsäure
a
% *
Flexibilität steigernde
Diacarbonsäure
a Bemerkungen
I ρ und/oder m 25-90 Einfach ungesättigte
u,ß-Dicarbonsäure
10-50 Flexibilität steigernde
Dicarbonsäure
bis 25
II m oder ρ 50-100 desgl. bis 50 0
III m oder ρ 50-90 desgl. 10-30 0
IV m oder ρ 50-90 desgl. 10-50 0
V m oder ρ 50-90 desgl. 10-50 0
Fortsetzung
Poly
ester
m- bzw. p-Benzol-
Dicarbonsäure
a
%
Einfach ungesättigte
" u./f-Dicarbonsäure
a
'%
Flexibilität steigernde
Diacarbonsäure
a
%
Bemerkungen
VI
VlI
m oder ρ
m und/oder ρ
25-100
50-90
Einfach ungesättigte
α,/i-Dicarbonsäure
Maleinsäure
bis 50
10-50
Flexibilität steigernde
Dicarbonsäure
bis 25 Mindestgehalt dieses
Polyesters*)
VIII m und/oder ρ 50-90 Maleinsäure 10-50
IX m und/oder ρ 60-75 Maleinsäure 25-40
X m 50-90 Maleinsäure 10-50
XI m 60-75 Maleinsäure 40
XII m ■ 60-75 Maleinsäure 25-40
*) An einem der genannten Flexibilität steigernden Mittel 15%.
Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, die erfindungsgemäßen Glasfasermatten und die zu ihrer Herstellung erforderlichen Mattenbindemittel näher zu erläutern.
Beispiel 1
Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines Polyesters, der sich als Bindemittel bei Glasfasermatten am besten bewährt hat.
Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einer Stickstoffzuleitung in der Nahe des Bodens, einem mechanisch angetriebenen Rührwerk und mit einer gepackten Kolonne zur Rektifikation eines Destillats versehen war, wurde mit 60,15 kg Neopentylalkohol und 12,02 kg Diäthylenglykol beschickt. Diese Mischung wurde dann auf ungefähr 82° C angewärmt, indem durch den Temperiermantel um das Reaktionsgefäß eine geeignete Heizflüssigkeit geführt wurde; sobald die Temperatur der Mischung 82° C erreicht hatte, wurde der Rührer angestellt und während der nachfolgenden Operation nicht mehr außer Betrieb genommen. Das Rühren hatte einen Temperaturabfall auf ungefähr 46° C zur Folge, doch wurde weiter erhitzt, bis die Mischung eine Temperatur von ungefähr 66° C erreicht hatte. Dann wurden 22,23 kg Maleinsäureanhydrid und 17 g Toluhydrochinon in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde dann im Verlauf von einer halben Stunde allmählich auf ungefähr 121° C erhöht, worauf 75,30 kg Isophthalsäure hinzugefügt wurden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde weiter auf ungefähr 216° C gesteigert und so lange bei diesem Wert belassen, bis eine Lösung von 40 Gewichtsteilen des Reaktionsprodukts in 60 Gewichtsteilen Cellosolve acetate (Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat) eine Gardner-Viskoität von ungefähr P erreicht hatte. Diese Reaktion erforderte ungefähr 35 Stunden. Vom Zeitpunkt der Glykolzugabe an bis zur Beendigung der Umsetzung ließ man langsam Stickstoff durch das Reaktionsgemisch perlen, um eine Schutzgasatmosphäre zu schaffen und um — besonders während der letzten Phasen der Reaktion — die Entfernung des durch die Veresterungsreaktion gebildeten Wassers zu erleichtern. Ungefähr 12 und ungefähr 24 Stunden nach Reaktionsbeginn wurden jeweils weitere 17 g Toluhydrochinon zum Reaktionsgemisch gegeben. Insgesamt wurden 19,96 kg Destillat — in der Hauptsache Wasser — aus dem Reaktionsgemisch während der Umsetzung abgetrieben; nach der Analyse enthielt dieses Destillat ungefähr 0,1 kg Maleinsäureanhydrid und ungefähr 0,59 kg Neopentylglykol. Der Polyester hatte eine Säurezahl (in einer Alkohol-Benzol-Lösung) von ungefähr 14, eine Gardner-Farbe von 3 + , ein spezifisches Gewicht von 1,222 und einen Erweichungspunkt von 112° C. Eine Lösung von 40 Gewichtsteilen davon in 60 Gewichtsteilen Cellosolve acetate hatte einen Brechungsindex von 1,4515, eine Brookfield-Viskosität von 402 cP bei 25° C und eine Gardner-Viskosität von. P minus (3,90 St), ebenfalls bei 25° C.
Nach vollständigem Ablauf der oben beschriebenen Reaktionen wurde der Polyester aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und zum Abkühlen in flache Schalen gegossen. Das abgekühlte und erstarrte Produkt wurde dann granuliert und auf die Oberseite einer zuvor gebildeten Glasfasermatte von ungefähr 1,9 mm Dicke und mit einem Flächengewicht von ungefähr 484 g/m2 aufgestäubt. Die auf die Matte in dieser Weise aufgetragene Polyestermenge betrug ungefähr 5% des Mattengewichts. Der Polyester drang in die Matte ein, indem er durch die Zwischenräume zwischen den Glasfasersträngen hindurchrieselte. Dann wurde die Matte in einen Ofen gebracht und durch umgewälzte Luft mit einer Temperatur von ungefähr 1630C erhitzt. Die Aufenthaltszeit im Ofen betrug ungefähr 1,5 Minuten. Anschließend wurde die Matte wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei diesem Erhitzen und Abkühlen verflüssigte sich der Polyester und erstarrte wieder, was zum Ergebnis hatte, daß die Stränge aneinander gebunden wurden. Die so erhaltene gebundene Glasfasermatte ließ sich leicht handhaben und war für die Herstellung von durchscheinenden, verstärkten Tafeln aus ungesättigtem Polyester nach der üblichen Schichtstofftechnik gut zu gebrauchen. Beschleunigte Alterungs- und Bewitterungsversuche zeigten, daß die verstärkten Kunststofftafeln hervorragend günstige Eigenschaften aufwiesen und daß eine weit geringere Verfärbung auftrat, als dies bei den bislang bekannten Bindemitteln für Glasfasermatten der Fall ist.
Die erfindungsgemäßen Glasfasermatten haben ein Flächengewicht zwischen ungefähr 161 und ungefähr 1610 g/m2. Der Bindemittelanteil kann zwischen ungefähr 1 und ungefähr 20 Gewichtsprozent der fertigen Matte schwanken. Derartige Matten können — wie oben beschrieben — in öfen hergestellt werden,
209 529'548
I 469
ίο
deren Lufttemperaturen zwischen ungefähr 121 und ungefähr 232° C liegen; die jeweils optimale Lufttemperatur richtet sich unter anderem nach der Aufenthaltszeit im Ofen, nach der Dicke der Matte, nach der Intensität der Luftumwälzung und nach dem Bindemittelanteil.
Beispiel 2
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde auch zur Herstellung verschiedener anderer Polyester aus anderen Reaktionsansätzen angewandt. Einige typische Rezepturen sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Neopentyl-
glyköf
Diäthylen- Reaktionsansätze aben in Mol)
Adipin
bis-
(Diäthylen-
Maleinsäure
anhydrid
Fumar
säure
Eigenschaften
des Polyesters
Viskosität*)
Poly
ester
Nr.
glykol (Mengenang
Isophthal
säure glykol)-
terephthalat
Säurezahl Q+
■ 5,15 säure 2 12 v~
2 4,5 1,5 4 2 13 Q-R
3 4 1 4 6,4 Q +
4 4 1 . 5 0,75 — · 6,9 **)
5 5,1 ■' ■ — 4,25 0,75 9 K-
6 6,3 4,25 0,625 2,5 15,9
7 4,375
*) Gardner-Viskosität einer Lösung des Polyesters in Cellosolve acetate, 40/60. **) Nicht gemessen. .
In einem.weiteren Versuch wurde ein Teil der Isophthalsäure in dem Ansatz zur Herstellung von Polyester Nr. 7 (Tabelle I) durch Terephthalsäure ersetzt. Die Veresterung der Terephthalsäure läßt sich jedoch schwieriger erreichen als die der Isophthalsäure. Es wird daher in der Polyestertechnik, wenn die gesamte Menge an Isophthalsäure gegen Terephthalsäure aus- getauscht ist, im allgemeinen bevorzugt, zunächst die anderen Säuren oder Säuremischungen mit dem GIykol oder der Mischung der Glykole zu verestern und dann die Terephthalsäure nicht als solche, sondern in Form eines Diesters, z. B. in Form von Terephthalsäure-dimethylester, zuzusetzen, da die dann erforderliche Umesterung zu dem gewünschten Terephthalsäure-polyester wesentlich leichter verläuft als die direkte Veresterung der freien Säure. Als Katalysator für die Umesterung kann z. B. Bleiglätte verwendet werden. Eine andere Möglichkeit ist, einen Glykoldiester der Terephthalsäure, z. B. bis-Diäthylenglykolterephthalat, für die übliche Reaktion zur Bildung eines Polyesters, wie etwa zur Herstellung des Polyesters Nr. 7, zu verwenden.
Die Polyester sind insofern ungewöhnlich, als ihre Molekulargewichte in einem sonst kaum angewandten mittleren Bereich liegen; es muß ausreichend hoch sein, damit das Harz für einen Glasfasermattenbinder die erforderliche Flexibilität aufweist, andererseits muß es aber doch so niedrig liegen; damit die Löslichkeit des Harzes in den üblichen härtbaren Polyestermischungen während der Herstellung der verstärkten Kunststoffgegenstände mindestens'begrenzt ist. Die nach den folgenden Ansätzen hergestellten Polyester erwiesen sich als Bindemittel für Glasfasermatten nicht geeignet, weil sie die erforderliche Löslichkeit, Flexibilität od. dgl. nicht aufwiesen: Ansatz B
4MoI Propandiol-1,3, 6 Mol hydriertes Bisphenol A, 6 Mol Maleinsäureanhydrid, 4 Mol Phthalsäureanhydrid.
Ansatz C
2 Mol Propandiol-1,3,
1 Mol ^phthalsäureanhydrid, 1 Mol Maleinsäureanhydrid.
Ansatz D
3MoI Propandiol-1,3, 2MoI Isophthalsäure, 1 Mol Maleinsäureanhydrid.
Ansatz E
4MoI Propandiol-1,3,
3 Mol Isophthalsäure,
1 Mol Maleinsäureanhydrid.
Ansatz F
3 Mol Äthylenglykol,
2 Mol Isophthalsäure,
1 Mol Maleinsäureanhydrid.
Ansatz G
2 Mol Diäthylenglykol,
3 Mol hydriertes Bisphenol A, 3 Mol Maleinsäureanhydrid, 2 MbI Phthalsäureanhydrid.
Ansatz H
1 Mol Neopentylglykol, 1 Mol Isophthalsäure.
Ansatz A
4 Mol Propandiol-1,3,
2 Mol hydriertes Bisphenol A,
4 Mol Maleinsäureanhydrid,
2 Mol Phthalsäureanhydrid. Darüber hinaus fehlen dem Produkt von Ansatz H die Löslichkeitseigenschaften, die für die Verwendung zur Herstellung von Gegenständen aus verstärktem Kunststoff erforderlich sind.
Beim Ansatz von Beispiel 1 und bei den Ansätzen für die Polyester Nr. 2. 3 und 4 diente das Diülhylen-
glykol als ein die Flexibilität des Polyesters steigerndes Mittel. Bei den Ansätzen für die Polyester Nr. 5 und 6 war das die Flexibilität steigernde Mittel eine Mischung von Diäthylenglykol mit Adipinsäure bzw. Adipinsäure allein. Es konnte allgemein festgestellt werden, daß gesättigte Dicarbonsäuren mit der Formel
(CH2UCOOH)2
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, d. h. Glieder der homologen Reihe von der Bernsteinsäure bis zur Sebacinsäure, auch für sich allein eine Steigerung der Flexibilität herbeiführen, wenn sie in einer Menge zwischen 1 und 25%, bezogen auf den gesamten Säureanteil des Ansatzes, eingesetzt werden. Es konnte weiterhin festgestellt werden, daß Glykole und andere Polyglykole der oben angegebenen Reihen in ähnlicher Weise eine Steigerung der Flexibilität des Produktes verursachen, wenn sie in einer Menge von 1 bis 25%, bezogen auf den gesamten Glykolanteil des Ansatzes, angewandt werden. Auch andere Kombinationen von derartigen Dicarbonsäuren und Glykolen bzw. PoIyglykolen, welche zu einer Erhöhung der Flexibilität führen, sind möglich, wobei ihr Anteil zwischen 1 und 25%, bezogen auf den gesamten Ansatz, liegt. Optimale Ergebnisse konnten bei Verwendung von einem der oben aufgeführten Glykole oder Polyglykole oder — wie oben beschrieben — einer Mischung von einem davon mit einer Dicarbonsäure erzielt werden. Weiterhin wurde gefunden, daß auch andere Glykole der allgemeinen Formel
R'
HO — CH2-C- CH2 ·
R
OH
35
in welcher R und R' Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet sind, teilweise oder vollständig an Stelle des Neopentylalkohols (R = R' = CH3) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester verwendet werden können. Beispiele für derartige, der obigen Formel entsprechende Glykole, die sich als geeignet erwiesen, sind unter anderem: 2-Äthyl-2 - butyl - propandiol -1,3,2,2 - Diäthylpropandiol -1,3 und 2-Methyl-2-äthyl-propandiol-l,3.
An Stelle von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure können zur Herstellung der Polyester in ähnlicher Weise auch Maleinsäure und andere einfach ungesättigte «,/^-Dicarbonsäuren oder deren Anhydride verwendet werden. Derartige Säuren oder Anhydride haben vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül. Beispiele für solche Materialien, die sich als geeignet erwiesen haben, sind unter anderem: Itaconsäure und deren Anhydrid, Citraconsäure und deren Anhydrid, Mesaconsäure sowie Chlormaleinsäure und deren Anhydrid.
Wie schon oben erwähnt, haben die Polyester ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht zwischen 3000 und 5000. Die letzte Phase der Veresterungsreaktion zur Herstellung dieser Polyester verläuft daher verhältnismäßig langsam. Es wurde nun gefunden, daß eine begrenzte Menge von Glycerin angewandt werden kann, um dieses letzte Stadium der Veresterungsreaktion zu beschleunigen. Als ein typisches Beispiel für die Anwendung von Glycerin zu diesem Zweck wurde die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei die eingesetzte Menge an Neopentylglykol auf 58,06 kg herabgesetzt wurde, so daß die Säurezahl der Reaktionsmischung ungefähr 31 betrug; anschließend wurden 2,83 kg Glycerin in das Reaktionsgefäß gegeben, worauf die Reaktion so lange fortgesetzt wurde, bis die Viskosität einer Lösung von 40 Gewichtsteilen des Reaktionsproduktes in 60 Gewichtsteilen Cellosolve acetate eine Gardner-Viskosität von R erreicht hatte.
Polyester, die Glycerin oder eine gleichwertige Verbindung enthalten, bilden eine andere bevorzugte Gruppe von Polyestern. Die für diesen Zweck dem Glycerin gleichwertigen Verbindungen können ganz allgemein als solche Verbindungen beschrieben werden, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome und mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül aufweisen, wobei das Kohlenstoffgerüst das eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs ist. Die im Handel erhältlichen, dem Glycerin gleichwertigen Verbindungen sind z. B. Pentaerythrit und Trimethylolpropan, doch können auch andere Verbindungen, die der oben gegebenen Definition entsprechen, verwendet werden. Wenn ein Polyester Glycerin oder eine gleichwertige Verbindung enthält, so kann angenommen werden, daß deren Hydroxygruppen einen entsprechenden Anteil der GIykol-Hydroxyl-Gruppen ersetzen in der Weise, daß die Gesamtzahl an Hydroxylgruppen, einschließlich derjenigen des Glycerins oder der gleichwertigen Verbindungen, innerhalb der oben angegebenen Grenzen praktisch gleich der Gesamtzahl der Carboxylgruppen, ist. Im allgemeinen wird das Glycerin oder die diesem gleichwertige Verbindung in einer solchen Menge angewandt, daß sie 3 bis 20% und vorzugsweise 4 bis 10% der zur Bildung des Polyesters erforderlichen Hydroxylgruppen liefert. Das Glycerin oder die gleichwertige Verbindung kann einen Teil des Neopentylglykols oder einer diesem gleichwertigen Verbindung, einen Teil des zur Erzielung einer größeren Flexibilität angewandten Glykols oder Polyglykols, oder einen Teil von beiden ersetzen.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Glasfasermatte aus an ihren Berührungspunkten durch einen aus äquimolaren Mengen einer Dicarbonsäurekomponente und einer Polyolkomponente aufgebauten. Polyester verbundenen einzelnen Glasfaden oder Bündeln von Glasfaden, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Molekulargewicht von 3000 bis 5000 und einen Erweichungspunkt von 80 bis 200° C besitzt und daß die Dicarbonsäurekomponente zu 25 bis 100 Molprozent aus Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder einem Gemisch dieser beiden Säuren und die Polyolkomponente zu 75 bis 100 Molprozent aus einer Verbindung der Formel
R'
HO — CH2- C — CH2OH
R
in welcher R und R' Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, besteht, wobei zur Steigerung der Flexibilität des Polyesters die Dicarbonsäurekomponente 1 bis 25 Molprozent einer Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und der allgemeinen Formel
(CH2)„(COOH)2
und/oder die Polyolkomponente 1 bis 25 Molprozent Polyglykole mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Glykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bei welchen die beiden Hydroxylgruppen tragenden Kohlenstoffatome entweder zwei primäre Kohlenstoffatome oder ein primäres und ein sekundäres Kohlenstoffatom sein müssen, die durch mindestens eine Methylengruppe voneinander getrennt sind, enthält und wobei die Dicarbonsäurekomponente gegebenenfalls LO bis 50 Molprozent einer einfach ungesättigten α,/ί-Dicarbonsäure enthalten kann.
2. Verfahren zur Herstellung einer Glasfasermatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu feinen Teilchen granulierte Polyester auf die vorgefertigte Glasfasermatte aufgetragen, zum Erweichen gebracht und darauf wieder abgekühlt wird.
formung oder nach einem anderen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. In jedem Falle ist es wichtig, daß die einzelnen Fasern der Glasfasermatte an den Punkten, an denen sie sich gegenseitig berühren, durch ein verhältnismäßig flexibles Bindemittel miteinander verbunden sind, so daß die Matte den Konturen der Form angepaßt werden kann, mit welcher der faserverstärkte Kunststoffgegenstand hergestellt wird, ohne daß die Matte dabei zerreißt. Unter dem hier benutzten Ausdruck »Glasfasern« werden sowohl einzelne Glasfaden als auch Glasfaserstränge verstanden, die aus einem Bündel von parallel angeordneten Glasfaden bestehen. ' ■ "
Es ist bekannt, Polyester als Bindemittel für Glas oder Glasfaden bei der Herstellung von Schichtmaterial zu verwenden. Unter Verwendung von Polyester als Bindemittel hergestellte Glasfasermatten haben jedoch den Nachteil, daß sie bei der Formgebung zerreißen, da der Polyester nicht die bei der Formgebung erforderliche Flexibilität aufweist.
Aus diesem Grunde wurden bislang zur Herstellung von Glasfasermatten durch Umsetzung von Äthylenoxid mit Bisphenol A erhaltene Harze verwendet. Diese Harze zeigen zwar eine für die Formgebung ausreichende Flexibilität. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie unter der Einwirkung von Licht, insbesondere von Sonnenlicht, eine Gelbfärbung des mit der Glasfasermatte verstärkten Kunststoffs bewirken.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Glasfasermatte aus an ihren Berührungspunkten mit einem Polyester verbundenen Glasfaden zu schaf-—fen, welche eine zur Formgebung ausreichende Flexibilität aufweist und welche in Kunststoff, auch nach sehr langer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, keine Gelbfärbung verursacht.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst worden, daß der Polyester ein Molekulargewicht von 3000 bis 5000 und einen Erweichungspunkt von 80 bis 2000C besitzt und daß die Dicarbonsäurekomponente zu 25 bis 100 Molprozent aus Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder einem Gemisch dieser beiden Säuren und die Polyolkomponente zu 75 bis 100 Molprozent aus einer Verbindung der Formel
DE19641469442 1963-05-06 1964-05-02 Glasfasermatte Expired DE1469442C (de)

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US27846163 1963-05-06
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