DE1469442C - Glasfasermatte - Google Patents
GlasfasermatteInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Glasfasermatte aus an ihren Berührungspunkten durch einen aus äquimolaren
Mengen einer Dicarbonsäurekqmponente und einer Polyolkomponente aufgebauten Polyester verbundenen
einzelnen Glasfaden oder Bündeln von Glasfaden sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser
Matte.
Bei der Herstellung von mit einer Glasfasermatte verstärkten Kunststoffprodukten wird die Matte zunächst
in eine Vorform eingebracht, darauf die entsprechende härtbare Kunststoffmasse dazugegeben
und dann die endgültige Formgebung vorgenommen, die unter der Einwirkung von Druck und Hitze erfolgt.
Die Ausformung selbst kann durch Pressen mit Form und Stempel, durch Handauftrag, durch Vakuumver-
R'
HO-CH2-C-CH2OH
in welcher R und R' Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, besteht, wobei zur Steigerung
der Flexibilität des Polyesters die Dicarbonsäurekomponente 1 bis 25 Molprozent einer Dicarbonsäure
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und der allgemeinen Formel
(CH2UCOOH)2
und/oder die Polyolkomponente 1 bis 25 Molprozent Polyglykole mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder
Glykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bei welchen die beiden Hydroxylgruppen tragenden Kohlenstoffatome
entweder zwei primäre Kohlenstoffatome oder ein primäres und ein sekundäres Kohlenstoffatom
sein müssen, die durch mindestens eine Methylengruppe voneinander getrennt sind, enthält und wobei
die Dicarbonsäurekomponente gegebenenfalls 10 bis 50 Molprozent einer einfach ungesättigten
<ι,[1-Ό\- carbonsäure enthalten kann.
Zur Herstellung der Glasfasermatten wird der Polyester in Form feiner granulierter Teilchen auf die vorgefertigte
Glasfasermatte aufgetragen, zum Erweichen gebracht und darauf wieder abgekühlt.
Als Bindemittel für Glas und Glasfaden sind bei der Herstellung von Schichtmaterial zwar schon aus
einem ungesättigten linearen Polyesterharz, einem ungesättigten Monomeren, wie z. B. Styrol, und einem
Glycidyläther eines ungesättigten aliphatischen Alkohols aufgebaute Polymere verwendet worden. Auch
sind zur Herstellung von Filmen u. dgl. schon Polyester verwendet worden, die durch Umsetzung von
Glykolen der Formel
R' is
HOCH2-C-CH2OH
in welcher R und R' Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Isophthal- oder Terephthalsäure
erhalten worden sind.
Um jedoch der vorliegenden Aufgabenstellung zu genügen, bedurften die vorgenannten Polyester einer
weitgehenden Modifizierung. So muß beispielsweise durch geeignete Wahl der Zusatzstoffe und der Mengenverhältnisse
der den Ester aufbauenden Komponenten nicht nur die Flexibilität des Esters, sondern
auch dessen Erweichungspunkt und Fließfähigkeit so gehalten werden, daß der Ester bei der Herstellung
der Glasfasermatten leicht den Glasfaden entlanglaufen kann und sich an deren Berührungspunkten
festsetzt und dort nach kurzer Zeit erstarrt. Außerdem sind die den Polyester aufbauenden Komponenten so
auszuwählen, daß eine Verfärbung des mit der Glasfasermatte zu verstärkenden Kunststoffs nicht eintritt
und der Polyester mit diesen Kunststoffen verträglich ist. Darüber hinaus muß der Polyester gegenüber
Glas eine ausgezeichnete Haftfestigkeit aufweisen, so daß zur Herstellung in ihren Festigkeitseigenschaften
überlegener Matten nur relativ wenig Bindemittel erforderlich ist.
Das die Flexibilität steigernde Mittel ist ein wesentlicher, integrierender Bestandteil des als Bindemittel
verwendeten Polyesters. Es kann ein Glykol mit 3 bis 8 C-Atomen, ein Polyglykol mit 4 bis 18 C-Atomen,
eine Dicarbonsäure mit 4 bis 10 C-Atomen und der allgemeinen Formel
(CH2)„(COOH)2
oder eine Mischung davon sein und ist im Glykol- bzw. Säureanteil des Polyesters mit höchstens 25%
vertreten. Wenn das die Flexibilität steigernde Mittel ein Glykol mit 3 bis 8 C-Atomen ist, so müssen die
beiden Kohlenstoffatome, welche die Hydroxylgrup- "".' pen tragen, über eine Kohlenwasserstoffkette mit einer
Methylengruppe miteinander verbunden sein, und müssen die beiden C-Atome, welche die Hydroxylgruppen
tragen, zusammen außerdem mit: mindestens
3 Η-Atomen versehen sein. Das heißt, daß in dem Glykolmolekül mindestens eines der C-Atome, welche
eine Hydroxylgruppe tragen, ein primäres C-Atom und nicht mehr als eines davon ein sekundäres C-Atom
und keines ein tertiäres C-Atom ist. Außerdem müssen die beiden C-Atome, welche die Hydroxygruppen
tragen, durch eine Kohlenwasserstoffkette voneinander , ; getrennt sein, die aus mindestens einer Methylengruppe
besteht. Das einfachste Glykol dieser Art ist das Propandiol-1,3; darin kann allerdings das Kohlenstoffatom
3 einen Alkyl-Substituenten tragen, der nicht mehr als 5 C-Atome enthält. Das Glykol kann
auch ein 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- oder 1,8-Diol sein, wobei
die Kohlenwasserstoffkette, welche die beiden C-Atome mit den Hydroxylgruppen miteinander verbindet,
mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sein kann, solange nur das gesamte Molekül
dadurch nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält und solange die Kohlenwasserstoffkette zwischen
den beiden C-Atomen mit den Hydroxylgruppen aus ■mindestens einer Methylengruppe besteht.
Wenn das die Flexibilität steigernde Mittel ein Polyglykol ist, so wird dessen Wirkung durch die vorhandene^)
Ätherbindung(en) hervorgerufen, und es ist dann nicht erforderlich, daß die beiden Kohlenstoffatome
mit den Hydroxylgruppen durch eine Methylengruppe miteinander verbunden sind. Auch in
diesem Fall sind die Kohlenstoffatome, an welche die Hydroxylgruppen gebunden sind, vorzugsweise primär
oder sekundär.
Ganz besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, dem Polyester zur Steigerung seiner Flexibilität Diäthylenglykol
zuzusetzen.
Desweiteren ist es von Vorteil, wenn der Säureanteil des Polyesters zur Copolymerisation mit dem härtbaren
Kunststoff zu 10 bis 50% aus einer einfach ungesättigten α,β-Dicarbonsäure besteht, was zu einem
ungesättigten Polyester als Endprodukt führt. Als einfach ungesättigte α,β-Dicarbonsäure wird Maleinsäure
bevorzugt.
Es ist für den Glykol-Dicarbonsäure-Polyester wesentlich, daß das Glykol oder die Glykole und die
Dicarbonsäure oder -säuren in praktisch äquimolekularen Anteilen enthalten sind. Ein geringer Überschuß
entweder der Glykol- oder der Dicarbonsäure-Komponente, z. B. bis zu ungefähr 10%, ist zwar noch
angängig, doch ist weder vom Glykol noch von der Dicarbonsäure ein größerer Überschuß als etwa 5%
erforderlich. Falls überhaupt eine Komponente im Überschuß angewandt wird, so ist es vorzugsweise das
Glykol.
Unter den zur Herstellung der Polyester anwende baren Glykolen hat sich Neopentylglykol als besonders
vorteilhaft erwiesen.
Das Moleklargewicht des Polyesters zur Verbindung der Glasfasern liegt mit 3000 bis 5000 zwischen
dam der üblichen ungesättigten Polyester, d. h. solchen, welche einen gewünschten Anteil, an einfach ungesättigten
α,/ί-Dicarbonsäuren enthalten, und dem üblicherweise
höheren Molekulargewicht von solchen Polyestern, die zur Herstellung von Textilfasern verwendet
werden. Der Erweichungspunkt des Polyesters, der mindestens 8O0C betragen muß und 2000C nicht
übersteigen darf, wurde nach der Ring- und Kugelmethode gemäß der ASTM-Vorschrift E 28-58 T bestimmt.
'... , ..
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glasfasermatten wirdder zu feinen Teilchen granulierte Polyester auf die Matte aufgestäubt, wobei er in diese eindringt.
Beim Erhitzen der Matte erweichen die Teilchen des Polyesters und ergeben eine Bindung an den Stellen,
an welchen sich die einzelnen Fasern berühren. Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß ein Polyester mit
einem'Molekulargewicht von nicht über 5000 ohne Zersetzung auf eine Temperatur erhitzt werden kann,
bei welcher diese Bindung eintritt, und daß der Poly-
ester, sofern sein Erweichungspunkt über 800C liegt,
für die nachfolgende Weiterverarbeitung geeignet ist. Polyester, die zum Zwecke der Copolymerisation
mit dem Kunststoff gemäß der bevorzugten Ausführungsform 10 und 50% einer einfach ungesättigten
α,/3-Dicarbonsäure enthalten, müssen zu dem Zeitpunkt,
an dem die Härtung des zu verstärkenden Harzmaterials erfolgt, sich in einem reaktionsfähigen
Zustand befinden. Um den Polyester in einen reaktionsfähigen Zustand zu bringen, genügt es für gewöhn- ι ο
lieh, ihn zu verflüssigen. Eine solche Verflüssigung kann als Folge einer Erwärmung, wie sie z. B. beim
Härten des zu verstärkenden harzartigen Materials auftritt, oder als Folge einer Lösungsmittelwirkung
von Styrol, Diallylphthalat oder einem anderen zur Copolymerisation befähigten Monomeren auftreten.
Die Verflüssigung kann auch eine Folge einer kombinierten thermischen und Lösungsmittel wirkung sein.
Demgemäß begünstigt ein verhältnismäßig niedriger Erweichungspunkt die Copolymerisation des Binderharzes
mit dem härtbaren, zu verstärkenden Kunststoffmaterial. Aus diesem Grund muß der Polyester
einen Erweichungspunkt unter 200° C und vorzugsweise nicht über ungefähr 1250C aufweisen. Wenn
der Polyester eine einfach ungesättigte α,/3-Dicarbonsäure
enthält, so erleichtert ein derartiger, vergleichsweise niedriger Erweichungspunkt die Copolymerisation
zwischen dem Binderharz und dem zu verstärkenden Kunststoffmaterial. Enthält der Polyester
aber keine einfach ungesättigte α,/3-Dicarbonsäure,
so erleichtert der verhältnismäßig niedrige Erweichungspunkt die Lösung zwischen dem zu verstärkenden
Kunststoffmaterial und dem Polyester-Binderharz und begünstigt demgemäß die Homogenität des
fertigen Produkts.
In der folgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen
einiger Polyester zusammengestellt, die sich als Bindemittel bei den erfindungsgemäßen Glasfasermatten
als besonders vorteilhaft erwiesen haben.
Dabei bedeuten die Begriffe
Glykol: ein Glykol aus der Gruppe der Glykole mit 3 bis 8 C-Atomen, die an den beiden C-Atomen,
welche die Hydroxylgruppe tragen, zusammen mindestens 3 Η-Atome enthalten, und bei welchen die
beiden C-Atome durch eine Kohlenwasserstoffkette mit mindestens einer Methylengruppe verbunden sind.
Poly glykol: Polyglykole mit 4 bis 18 C-Atomen.
Benzol-m-dicarbonsäure: Isophthalsäure.
Benzol-p-dicarbonsäure: Terephthalsäure.
Flexibilität steigernde Dicarbonsäure: Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 C-Atomen der Formel
■ (CH2)„(COOH)2
Die unter a aufgeführten Prozentangaben beziehen sich auf den Anteil am Gesamt-Säure- bzw. -Alkoholgehalt,
während die unter b aufgeführten Zahlen den prozentualen Anteil an den Gesamt-Hydroxylgruppen
angeben.
Glykolanteile | a | b | — '· ■ . | a | b | Polyolanteile | a | b | |
Poly ester |
R' I HO — CH2 — C — CH2 — OH |
% | % | Flexibilität steigernde Glykole und Polyole |
% | % | 0/ /ο |
% | |
R | |||||||||
R' I |
75-100 | bis 25 | 0 | ||||||
I | HO-CH2-C-CH2-OH | 75-99 | Glykol oder Polyglykol | 1-25 | 0 | ||||
II | R desgl. |
75-99 | Glykol oder Polyglykol | 1-25 | 0 | ||||
III | desgl. | 75-96 | Glykol oder Polyglykol | 1-25 | aliphatisches | 3-20 | |||
IV | desgl. | Glykol oder Polyglykol | Polyol | ||||||
75-99 | 1-25 | 0 | |||||||
V | desgl. | 75-85 | Glykol oder Polyglykol | bis 25 | 0 | ||||
VI | desgl. | 75-96 | Glykol oder Polyglykol | 1-25 | Glycerin | 3-20 | |||
VII | Neopentylglykol | 75-99 | Diäthylenglykol | 1-25 | 0 | ||||
VIII | Neopentylglykol | 75-85 | Diäthylenglykol | 15-25 | 0 | ||||
DC | Neopentylglykol | 75-99 | Diäthylenglykol | 1-25 | 0 | ||||
X | Neopentylglykol | 75-85 | Diäthylenglykol | 15-25 | Glycerin | 4-10 | |||
XI | Neopentylglykol | 75-85 | Diäthylenglykol | 15-25 | 0 | ||||
XII | Neopentylglykol | Diäthylenglykol | |||||||
Säurekomponenten
Poly ester |
m- bzw. p-Benzol- Dicarbonsäure |
a | Einfach ungesättigte α,^-Dicarbonsäure |
a % * |
Flexibilität steigernde Diacarbonsäure |
a | Bemerkungen |
I | ρ und/oder m | 25-90 | Einfach ungesättigte u,ß-Dicarbonsäure |
10-50 | Flexibilität steigernde Dicarbonsäure |
bis 25 | |
II | m oder ρ | 50-100 | desgl. | bis 50 | 0 | ||
III | m oder ρ | 50-90 | desgl. | 10-30 | 0 | ||
IV | m oder ρ | 50-90 | desgl. | 10-50 | 0 | ||
V | m oder ρ | 50-90 | desgl. | 10-50 | 0 |
Fortsetzung
Poly ester |
m- bzw. p-Benzol- Dicarbonsäure |
a % |
Einfach ungesättigte " u./f-Dicarbonsäure |
a '% |
Flexibilität steigernde Diacarbonsäure |
a % |
Bemerkungen |
VI VlI |
m oder ρ m und/oder ρ |
25-100 50-90 |
Einfach ungesättigte α,/i-Dicarbonsäure Maleinsäure |
bis 50 10-50 |
Flexibilität steigernde Dicarbonsäure |
bis 25 | Mindestgehalt dieses Polyesters*) |
VIII | m und/oder ρ | 50-90 | Maleinsäure | 10-50 | |||
IX | m und/oder ρ | 60-75 | Maleinsäure | 25-40 | |||
X | m | 50-90 | Maleinsäure | 10-50 | |||
XI | m | 60-75 | Maleinsäure | 40 | |||
XII | m | ■ 60-75 | Maleinsäure | 25-40 |
*) An einem der genannten Flexibilität steigernden Mittel 15%.
Die folgenden Beispiele sollen dazu dienen, die erfindungsgemäßen Glasfasermatten und die zu ihrer
Herstellung erforderlichen Mattenbindemittel näher zu erläutern.
Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines Polyesters, der sich als Bindemittel bei Glasfasermatten
am besten bewährt hat.
Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einer Stickstoffzuleitung in der Nahe des Bodens,
einem mechanisch angetriebenen Rührwerk und mit einer gepackten Kolonne zur Rektifikation eines Destillats
versehen war, wurde mit 60,15 kg Neopentylalkohol und 12,02 kg Diäthylenglykol beschickt. Diese
Mischung wurde dann auf ungefähr 82° C angewärmt, indem durch den Temperiermantel um das Reaktionsgefäß eine geeignete Heizflüssigkeit geführt wurde;
sobald die Temperatur der Mischung 82° C erreicht hatte, wurde der Rührer angestellt und während der
nachfolgenden Operation nicht mehr außer Betrieb genommen. Das Rühren hatte einen Temperaturabfall
auf ungefähr 46° C zur Folge, doch wurde weiter erhitzt, bis die Mischung eine Temperatur von ungefähr
66° C erreicht hatte. Dann wurden 22,23 kg Maleinsäureanhydrid
und 17 g Toluhydrochinon in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Temperatur wurde dann im
Verlauf von einer halben Stunde allmählich auf ungefähr 121° C erhöht, worauf 75,30 kg Isophthalsäure
hinzugefügt wurden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde weiter auf ungefähr 216° C gesteigert
und so lange bei diesem Wert belassen, bis eine Lösung von 40 Gewichtsteilen des Reaktionsprodukts
in 60 Gewichtsteilen Cellosolve acetate (Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat)
eine Gardner-Viskoität von ungefähr P erreicht hatte. Diese Reaktion erforderte ungefähr 35 Stunden. Vom Zeitpunkt der Glykolzugabe
an bis zur Beendigung der Umsetzung ließ man langsam Stickstoff durch das Reaktionsgemisch
perlen, um eine Schutzgasatmosphäre zu schaffen und um — besonders während der letzten Phasen der
Reaktion — die Entfernung des durch die Veresterungsreaktion gebildeten Wassers zu erleichtern. Ungefähr
12 und ungefähr 24 Stunden nach Reaktionsbeginn wurden jeweils weitere 17 g Toluhydrochinon
zum Reaktionsgemisch gegeben. Insgesamt wurden 19,96 kg Destillat — in der Hauptsache Wasser — aus
dem Reaktionsgemisch während der Umsetzung abgetrieben;
nach der Analyse enthielt dieses Destillat ungefähr 0,1 kg Maleinsäureanhydrid und ungefähr
0,59 kg Neopentylglykol. Der Polyester hatte eine Säurezahl (in einer Alkohol-Benzol-Lösung) von ungefähr
14, eine Gardner-Farbe von 3 + , ein spezifisches Gewicht von 1,222 und einen Erweichungspunkt
von 112° C. Eine Lösung von 40 Gewichtsteilen davon
in 60 Gewichtsteilen Cellosolve acetate hatte einen Brechungsindex von 1,4515, eine Brookfield-Viskosität
von 402 cP bei 25° C und eine Gardner-Viskosität von. P minus (3,90 St), ebenfalls bei 25° C.
Nach vollständigem Ablauf der oben beschriebenen Reaktionen wurde der Polyester aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und zum Abkühlen in flache Schalen
gegossen. Das abgekühlte und erstarrte Produkt wurde dann granuliert und auf die Oberseite einer zuvor gebildeten
Glasfasermatte von ungefähr 1,9 mm Dicke und mit einem Flächengewicht von ungefähr 484 g/m2
aufgestäubt. Die auf die Matte in dieser Weise aufgetragene Polyestermenge betrug ungefähr 5% des
Mattengewichts. Der Polyester drang in die Matte ein, indem er durch die Zwischenräume zwischen den
Glasfasersträngen hindurchrieselte. Dann wurde die Matte in einen Ofen gebracht und durch umgewälzte
Luft mit einer Temperatur von ungefähr 1630C erhitzt. Die Aufenthaltszeit im Ofen betrug ungefähr
1,5 Minuten. Anschließend wurde die Matte wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei diesem Erhitzen
und Abkühlen verflüssigte sich der Polyester und erstarrte wieder, was zum Ergebnis hatte, daß die Stränge
aneinander gebunden wurden. Die so erhaltene gebundene Glasfasermatte ließ sich leicht handhaben
und war für die Herstellung von durchscheinenden, verstärkten Tafeln aus ungesättigtem Polyester nach
der üblichen Schichtstofftechnik gut zu gebrauchen. Beschleunigte Alterungs- und Bewitterungsversuche
zeigten, daß die verstärkten Kunststofftafeln hervorragend günstige Eigenschaften aufwiesen und daß
eine weit geringere Verfärbung auftrat, als dies bei den bislang bekannten Bindemitteln für Glasfasermatten
der Fall ist.
Die erfindungsgemäßen Glasfasermatten haben ein Flächengewicht zwischen ungefähr 161 und ungefähr
1610 g/m2. Der Bindemittelanteil kann zwischen ungefähr 1 und ungefähr 20 Gewichtsprozent der fertigen
Matte schwanken. Derartige Matten können — wie oben beschrieben — in öfen hergestellt werden,
209 529'548
I 469
ίο
deren Lufttemperaturen zwischen ungefähr 121 und ungefähr 232° C liegen; die jeweils optimale Lufttemperatur
richtet sich unter anderem nach der Aufenthaltszeit im Ofen, nach der Dicke der Matte, nach der
Intensität der Luftumwälzung und nach dem Bindemittelanteil.
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde auch zur Herstellung verschiedener anderer Polyester
aus anderen Reaktionsansätzen angewandt. Einige typische Rezepturen sind in Tabelle I zusammengestellt.
Neopentyl- glyköf |
Diäthylen- | Reaktionsansätze | aben in Mol) Adipin |
bis- (Diäthylen- |
Maleinsäure anhydrid |
Fumar säure |
Eigenschaften des Polyesters |
Viskosität*) | |
Poly ester Nr. |
glykol | (Mengenang Isophthal |
säure | glykol)- terephthalat |
Säurezahl | Q+ | |||
■ 5,15 | l· | säure | — | — | — | 2 | 12 | v~ | |
2 | 4,5 | 1,5 | 4 | — | — | 2 | — | 13 | Q-R |
3 | 4 | 1 | 4 | — | — | — | — | 6,4 | Q + |
4 | 4 | 1 | . 5 | 0,75 | — | — | — · | 6,9 | **) |
5 | 5,1 | ■' ■ — | 4,25 | 0,75 | — | — | — | 9 | K- |
6 | 6,3 | — | 4,25 | — | 0,625 | 2,5 | — | 15,9 | |
7 | 4,375 | ||||||||
*) Gardner-Viskosität einer Lösung des Polyesters in Cellosolve acetate, 40/60.
**) Nicht gemessen. .
In einem.weiteren Versuch wurde ein Teil der Isophthalsäure
in dem Ansatz zur Herstellung von Polyester Nr. 7 (Tabelle I) durch Terephthalsäure ersetzt.
Die Veresterung der Terephthalsäure läßt sich jedoch schwieriger erreichen als die der Isophthalsäure. Es
wird daher in der Polyestertechnik, wenn die gesamte Menge an Isophthalsäure gegen Terephthalsäure aus- —
getauscht ist, im allgemeinen bevorzugt, zunächst die anderen Säuren oder Säuremischungen mit dem GIykol
oder der Mischung der Glykole zu verestern und dann die Terephthalsäure nicht als solche, sondern in
Form eines Diesters, z. B. in Form von Terephthalsäure-dimethylester,
zuzusetzen, da die dann erforderliche Umesterung zu dem gewünschten Terephthalsäure-polyester
wesentlich leichter verläuft als die direkte Veresterung der freien Säure. Als Katalysator
für die Umesterung kann z. B. Bleiglätte verwendet werden. Eine andere Möglichkeit ist, einen Glykoldiester
der Terephthalsäure, z. B. bis-Diäthylenglykolterephthalat,
für die übliche Reaktion zur Bildung eines Polyesters, wie etwa zur Herstellung des Polyesters
Nr. 7, zu verwenden.
Die Polyester sind insofern ungewöhnlich, als ihre Molekulargewichte in einem sonst kaum angewandten
mittleren Bereich liegen; es muß ausreichend hoch sein, damit das Harz für einen Glasfasermattenbinder
die erforderliche Flexibilität aufweist, andererseits muß es aber doch so niedrig liegen; damit die Löslichkeit
des Harzes in den üblichen härtbaren Polyestermischungen
während der Herstellung der verstärkten Kunststoffgegenstände mindestens'begrenzt
ist. Die nach den folgenden Ansätzen hergestellten Polyester erwiesen sich als Bindemittel für Glasfasermatten
nicht geeignet, weil sie die erforderliche Löslichkeit, Flexibilität od. dgl. nicht aufwiesen:
Ansatz B
4MoI Propandiol-1,3, 6 Mol hydriertes Bisphenol A,
6 Mol Maleinsäureanhydrid, 4 Mol Phthalsäureanhydrid.
Ansatz C
2 Mol Propandiol-1,3,
1 Mol ^phthalsäureanhydrid, 1 Mol Maleinsäureanhydrid.
Ansatz D
3MoI Propandiol-1,3, 2MoI Isophthalsäure,
1 Mol Maleinsäureanhydrid.
Ansatz E
4MoI Propandiol-1,3,
3 Mol Isophthalsäure,
1 Mol Maleinsäureanhydrid.
Ansatz F
3 Mol Äthylenglykol,
2 Mol Isophthalsäure,
1 Mol Maleinsäureanhydrid.
Ansatz G
2 Mol Diäthylenglykol,
3 Mol hydriertes Bisphenol A, 3 Mol Maleinsäureanhydrid, 2 MbI Phthalsäureanhydrid.
Ansatz H
1 Mol Neopentylglykol, 1 Mol Isophthalsäure.
Ansatz A
4 Mol Propandiol-1,3,
2 Mol hydriertes Bisphenol A,
4 Mol Maleinsäureanhydrid,
2 Mol Phthalsäureanhydrid. Darüber hinaus fehlen dem Produkt von Ansatz H die Löslichkeitseigenschaften, die für die Verwendung zur Herstellung von Gegenständen aus verstärktem Kunststoff erforderlich sind.
2 Mol hydriertes Bisphenol A,
4 Mol Maleinsäureanhydrid,
2 Mol Phthalsäureanhydrid. Darüber hinaus fehlen dem Produkt von Ansatz H die Löslichkeitseigenschaften, die für die Verwendung zur Herstellung von Gegenständen aus verstärktem Kunststoff erforderlich sind.
Beim Ansatz von Beispiel 1 und bei den Ansätzen für die Polyester Nr. 2. 3 und 4 diente das Diülhylen-
glykol als ein die Flexibilität des Polyesters steigerndes Mittel. Bei den Ansätzen für die Polyester Nr. 5 und 6
war das die Flexibilität steigernde Mittel eine Mischung von Diäthylenglykol mit Adipinsäure bzw.
Adipinsäure allein. Es konnte allgemein festgestellt werden, daß gesättigte Dicarbonsäuren mit der Formel
(CH2UCOOH)2
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, d. h. Glieder der homologen Reihe von der Bernsteinsäure bis zur
Sebacinsäure, auch für sich allein eine Steigerung der Flexibilität herbeiführen, wenn sie in einer Menge zwischen
1 und 25%, bezogen auf den gesamten Säureanteil des Ansatzes, eingesetzt werden. Es konnte weiterhin
festgestellt werden, daß Glykole und andere Polyglykole der oben angegebenen Reihen in ähnlicher
Weise eine Steigerung der Flexibilität des Produktes verursachen, wenn sie in einer Menge von 1 bis 25%,
bezogen auf den gesamten Glykolanteil des Ansatzes, angewandt werden. Auch andere Kombinationen von
derartigen Dicarbonsäuren und Glykolen bzw. PoIyglykolen,
welche zu einer Erhöhung der Flexibilität führen, sind möglich, wobei ihr Anteil zwischen 1 und
25%, bezogen auf den gesamten Ansatz, liegt. Optimale Ergebnisse konnten bei Verwendung von einem der
oben aufgeführten Glykole oder Polyglykole oder — wie oben beschrieben — einer Mischung von
einem davon mit einer Dicarbonsäure erzielt werden. Weiterhin wurde gefunden, daß auch andere Glykole
der allgemeinen Formel
R'
HO — CH2-C- CH2 ·
R
R
OH
35
in welcher R und R' Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet sind, teilweise oder vollständig
an Stelle des Neopentylalkohols (R = R' = CH3) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester verwendet
werden können. Beispiele für derartige, der obigen Formel entsprechende Glykole, die sich als
geeignet erwiesen, sind unter anderem: 2-Äthyl-2 - butyl - propandiol -1,3,2,2 - Diäthylpropandiol -1,3
und 2-Methyl-2-äthyl-propandiol-l,3.
An Stelle von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure können zur Herstellung der Polyester in ähnlicher
Weise auch Maleinsäure und andere einfach ungesättigte «,/^-Dicarbonsäuren oder deren Anhydride
verwendet werden. Derartige Säuren oder Anhydride haben vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome
im Molekül. Beispiele für solche Materialien, die sich als geeignet erwiesen haben, sind unter anderem:
Itaconsäure und deren Anhydrid, Citraconsäure und deren Anhydrid, Mesaconsäure sowie Chlormaleinsäure
und deren Anhydrid.
Wie schon oben erwähnt, haben die Polyester ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht zwischen
3000 und 5000. Die letzte Phase der Veresterungsreaktion zur Herstellung dieser Polyester verläuft daher
verhältnismäßig langsam. Es wurde nun gefunden, daß eine begrenzte Menge von Glycerin angewandt
werden kann, um dieses letzte Stadium der Veresterungsreaktion zu beschleunigen. Als ein typisches Beispiel
für die Anwendung von Glycerin zu diesem Zweck wurde die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise
wiederholt, wobei die eingesetzte Menge an Neopentylglykol auf 58,06 kg herabgesetzt wurde, so
daß die Säurezahl der Reaktionsmischung ungefähr 31 betrug; anschließend wurden 2,83 kg Glycerin in
das Reaktionsgefäß gegeben, worauf die Reaktion so lange fortgesetzt wurde, bis die Viskosität einer
Lösung von 40 Gewichtsteilen des Reaktionsproduktes in 60 Gewichtsteilen Cellosolve acetate eine Gardner-Viskosität
von R erreicht hatte.
Polyester, die Glycerin oder eine gleichwertige
Verbindung enthalten, bilden eine andere bevorzugte Gruppe von Polyestern. Die für diesen Zweck dem
Glycerin gleichwertigen Verbindungen können ganz allgemein als solche Verbindungen beschrieben werden,
die 3 bis 6 Kohlenstoffatome und mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül aufweisen, wobei
das Kohlenstoffgerüst das eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs ist. Die im Handel erhältlichen, dem
Glycerin gleichwertigen Verbindungen sind z. B. Pentaerythrit und Trimethylolpropan, doch können auch
andere Verbindungen, die der oben gegebenen Definition entsprechen, verwendet werden. Wenn ein
Polyester Glycerin oder eine gleichwertige Verbindung enthält, so kann angenommen werden, daß deren Hydroxygruppen
einen entsprechenden Anteil der GIykol-Hydroxyl-Gruppen
ersetzen in der Weise, daß die Gesamtzahl an Hydroxylgruppen, einschließlich derjenigen des Glycerins oder der gleichwertigen Verbindungen,
innerhalb der oben angegebenen Grenzen praktisch gleich der Gesamtzahl der Carboxylgruppen,
ist. Im allgemeinen wird das Glycerin oder die diesem gleichwertige Verbindung in einer solchen Menge angewandt,
daß sie 3 bis 20% und vorzugsweise 4 bis 10% der zur Bildung des Polyesters erforderlichen
Hydroxylgruppen liefert. Das Glycerin oder die gleichwertige Verbindung kann einen Teil des Neopentylglykols
oder einer diesem gleichwertigen Verbindung, einen Teil des zur Erzielung einer größeren Flexibilität
angewandten Glykols oder Polyglykols, oder einen Teil von beiden ersetzen.
Claims (2)
1. Glasfasermatte aus an ihren Berührungspunkten durch einen aus äquimolaren Mengen einer
Dicarbonsäurekomponente und einer Polyolkomponente aufgebauten. Polyester verbundenen einzelnen
Glasfaden oder Bündeln von Glasfaden, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester
ein Molekulargewicht von 3000 bis 5000 und einen Erweichungspunkt von 80 bis 200° C besitzt
und daß die Dicarbonsäurekomponente zu 25 bis 100 Molprozent aus Isophthalsäure oder Terephthalsäure
oder einem Gemisch dieser beiden Säuren und die Polyolkomponente zu 75 bis 100 Molprozent aus einer Verbindung der Formel
R'
HO — CH2- C — CH2OH
R
R
in welcher R und R' Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, besteht, wobei zur Steigerung
der Flexibilität des Polyesters die Dicarbonsäurekomponente 1 bis 25 Molprozent einer Dicarbonsäure
mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und der allgemeinen Formel
(CH2)„(COOH)2
und/oder die Polyolkomponente 1 bis 25 Molprozent Polyglykole mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Glykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,
bei welchen die beiden Hydroxylgruppen tragenden Kohlenstoffatome entweder zwei primäre Kohlenstoffatome
oder ein primäres und ein sekundäres Kohlenstoffatom sein müssen, die durch mindestens
eine Methylengruppe voneinander getrennt sind, enthält und wobei die Dicarbonsäurekomponente
gegebenenfalls LO bis 50 Molprozent einer einfach ungesättigten α,/ί-Dicarbonsäure enthalten
kann.
2. Verfahren zur Herstellung einer Glasfasermatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der zu feinen Teilchen granulierte Polyester auf die vorgefertigte Glasfasermatte aufgetragen,
zum Erweichen gebracht und darauf wieder abgekühlt wird.
formung oder nach einem anderen, dem Fachmann bekannten
Verfahren erfolgen. In jedem Falle ist es wichtig, daß die einzelnen Fasern der Glasfasermatte an
den Punkten, an denen sie sich gegenseitig berühren, durch ein verhältnismäßig flexibles Bindemittel miteinander
verbunden sind, so daß die Matte den Konturen der Form angepaßt werden kann, mit welcher
der faserverstärkte Kunststoffgegenstand hergestellt wird, ohne daß die Matte dabei zerreißt. Unter dem
hier benutzten Ausdruck »Glasfasern« werden sowohl einzelne Glasfaden als auch Glasfaserstränge verstanden,
die aus einem Bündel von parallel angeordneten Glasfaden bestehen. ' ■ "
Es ist bekannt, Polyester als Bindemittel für Glas oder Glasfaden bei der Herstellung von Schichtmaterial zu verwenden. Unter Verwendung von Polyester als Bindemittel hergestellte Glasfasermatten haben jedoch den Nachteil, daß sie bei der Formgebung zerreißen, da der Polyester nicht die bei der Formgebung erforderliche Flexibilität aufweist.
Es ist bekannt, Polyester als Bindemittel für Glas oder Glasfaden bei der Herstellung von Schichtmaterial zu verwenden. Unter Verwendung von Polyester als Bindemittel hergestellte Glasfasermatten haben jedoch den Nachteil, daß sie bei der Formgebung zerreißen, da der Polyester nicht die bei der Formgebung erforderliche Flexibilität aufweist.
Aus diesem Grunde wurden bislang zur Herstellung von Glasfasermatten durch Umsetzung von Äthylenoxid
mit Bisphenol A erhaltene Harze verwendet. Diese Harze zeigen zwar eine für die Formgebung ausreichende
Flexibilität. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie unter der Einwirkung von Licht, insbesondere
von Sonnenlicht, eine Gelbfärbung des mit der Glasfasermatte verstärkten Kunststoffs bewirken.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Glasfasermatte aus an ihren Berührungspunkten mit einem Polyester verbundenen Glasfaden zu schaf-—fen, welche eine zur Formgebung ausreichende Flexibilität aufweist und welche in Kunststoff, auch nach sehr langer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, keine Gelbfärbung verursacht.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Glasfasermatte aus an ihren Berührungspunkten mit einem Polyester verbundenen Glasfaden zu schaf-—fen, welche eine zur Formgebung ausreichende Flexibilität aufweist und welche in Kunststoff, auch nach sehr langer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht, keine Gelbfärbung verursacht.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst worden, daß der Polyester ein Molekulargewicht von
3000 bis 5000 und einen Erweichungspunkt von 80 bis 2000C besitzt und daß die Dicarbonsäurekomponente
zu 25 bis 100 Molprozent aus Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder einem Gemisch dieser
beiden Säuren und die Polyolkomponente zu 75 bis 100 Molprozent aus einer Verbindung der Formel
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US27846163 | 1963-05-06 | ||
US278461A US3340083A (en) | 1963-05-06 | 1963-05-06 | Glass mat fibers bonded together by a polyester composition |
DEO0010118 | 1964-05-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1469442A1 DE1469442A1 (de) | 1968-12-19 |
DE1469442C true DE1469442C (de) | 1973-02-08 |
Family
ID=
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