DE1745936A1 - Durch Peroxyd haertbares Harz auf Esterbasis - Google Patents

Durch Peroxyd haertbares Harz auf Esterbasis

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DE1745936A1 DE1963H0049580 DEH0049580A DE1745936A1 DE 1745936 A1 DE1745936 A1 DE 1745936A1 DE 1963H0049580 DE1963H0049580 DE 1963H0049580 DE H0049580 A DEH0049580 A DE H0049580A DE 1745936 A1 DE1745936 A1 DE 1745936A1
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Description

  • Durch Peroxyd härtbares Harz auf Esterbasis Die Erfindung bezieht sich auf ein durch Peroxyd härtbares Harz auf der Basis von Tricyclo-L2, 1, 2,)]-decenylreste enthaltenden Estern 1,-ungesättigter zweibasischer Säuren, wie Fumarsäure und/oder Maleinsäure.
  • Ungesättigte Polyesterharze aus α,ß-ungesättigten zweibasischen Säuren, wie Malein-und/oder Fumarsäure und zwei-oder mehrwertigen Alkoholen sind bekannt. Diese Harze werden unter Zusatz von Vinylmonomeren wie Styrol, Vinyltoluol, Diallylphthalat o. dgl. in der Wärme oder bei normalen Temperaturen gehärtet unter Verwendung von Peroxyd-Katalysatoren, Beschleunigern und gfs. weiteren Zusätzen.
  • Zur Erzielung von nicht klebrigen Harzen werden derartige Polyester ganz oder teilweise durch Veresterung von di-oder tricyclischen Diolen der allgemeinen GerUst-Formel mit ungesättigten Dicarbonsäuren hergestellt. Die erhaltenen Polyester können zusammen mit Vinylmonomeren, wie Styrol, in für die Verarbeitung brauchbaren Zeiten gehärtet werden, wenn Cumol-hydroperoxyd als Härtungskatalysator verwendet wird.
  • Weiter sind modifizierte Polyesterharze mit guter Schleifbarkeit und Druckfestigkeit bekannt, die durch Veresterung von Glykolen mit Endomethylentetra-oder hexahydrophenylresten oder Tricyclo-2, l, 2, 33-decenyl-oder decylresten in der Seitenkette mit ungeskttigten Dicarbonsauren und peroxydische Härtung unter Zusatz von Styrol erhalten werden, wobei die an den Glykolen hkngenden einfach ungesättigten Reste folgenden Formeln entsprechen : Die Doppelbindung dieser Reste nimmt dabei nicht an der Polymerisation zur Härtung des Harzes teil.
  • Der HArtungsvorgang solcher Polyesterharze ist mit Schrumpferscheinungen bzw. mit einer Volumenabnahme verbunden, die beträchtlich ist und üblicherweise Werte von 7 bis 12 % erreicht Dieses Schrumpfen beim Härtungsvorgang fuhrt zu einem Verziehen bzw. einer Verspannung der Produkte, dem Auftreten von Rissen oder Spalten bzw. einem Abheben bei Schichtmaterialien, wenn die Harze als GieBharze, Laminierharze oder allgemein Formmassen benutzt werden.
  • Neben diesen Schrumpferscheinungen ist die Flüchtigkeit von Substanzen, wie Styrol, vom gesundheitlichen Standpunkt und für die Verarbeitung ein zusStzlicher Nachteil.
  • Im Gegensatz zu den ungesättigten Polyesterharzen sind die bekannten Bpoxy-Harze und Vor-Polymerisate von Diallylphthalaten ausgezeichnet reagierende Harze, die ohne das Auftreten gasförmiger Nebenprodukte gehärtet werden kdnnen, und ihr Schrumpfen oder Schwinden beim Härtungsvorgang ist verhältnismäig gering. Der allgemeinen Anwendung dieser Harze mit ausgezeichneten Eigenschaften steht jedoch ihr relativ hoher Preis entgegen.
  • Ziel der Erfindung war daher ein Harz auf Esterbasis, das nur geringe Schrumpferscheinungen beim Aushärten zeigt und trotzdem relativ billig ist und als Gießharz oder Laminierharz sowie als Prepreg-oder"Premix"-Harz verwendet werden kann.
  • Das unter diesem Gesichtspunkt entwickelte gemäß der Erfindung vorgesehene durch Peroxyd härtbare Harz der genannten Art besteht im wesentlichen aus Mono-und/oder Polyestern, die im gleichen Molekül a) mindestens einen Säurerest der genannten Skuren und b) zumindest einen alkoholischen Rest von gegebenenfalls bis zu 30% niederalkylierten Verbindungen der Formel im Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 3 : 1 bis 1 : 3 sowie c) gegebenenfalls noch andere veresterte mehrbasische SSuren und/oder mehrwertige Hydroxyverbindungen enthalten, denen bis zu 50 Gew.-teile Vinylmonomere pro 100 Gew.-teile homopolymerisierendes Harz zugesetzt sein können.
  • Die fUr die Härtung wesentlichen Komponenten des erfindungsgemäßen Harzes sind die im Monoester-oder Polyestermolekül enthaltenen Säurereste der,-ungesättigten zweibasischen Säure sowie die alkoholischen Reste der-gfs. niederalkylierten-Verbindungen der allgemeinen Formel (3), die im Nachfolgenden einfach als"Hydroxy-dicyclopentadiene"bezeichnet werden.
  • (Strukturformel gemäß H. A. Bruson u. T. W. Riener, J. Am. Chem. Soc.
  • 67, (1945) Seite 1178).
  • Beide Reste enthalten Kohlenstoff'-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die im gleichen Molekül vorhanden sein können und während der Bildung des Esters oder Polyesters stabil bleiben, und beide k6nnen bei Anwesenheit von Polymerisationskatalysatoren miteinander reagieren bzw. copolymerisieren.
  • Während also die bekannten Polyesterharze in einem Vinylmonomeren gelöst und sodann dreidimensional vernetzt werden, sind beim erfindungsgemäßen Harz zwei miteinander copolymerisierbare Moleküle chemisch zu einem Molekül verbunden, das daraufhin ohne Zugabe eines zusätzlichen Monomeren, wie Styrol, unter dreidimensioraler Vernetzung gehärtet werden kann.
  • Die am Aufbau der Mono-oder Polyester des erfindungsgemaßen Harzes beteiligten Hydroxy-dicyclopentadiene können aus Dicyclopentadienen oder aus deren Alkylderivaten gewonnen werden, wie sie in großen Mengen als billiges Nebenprodukt in der Eisen-und Stahlindustrie sowie in der petrochemischen Industrie anfallen.
  • Die Hydroxy-dicyclopentadiene werden aus den Dicyclopentadienen (mit ihren Alkylderivaten) durch Zugabe von Wasser bei Anwesenheit von Säure-Katalysatoren, wie Schwefelsäure, erhalten.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann entweder nur eine Art des Hydroxy-dicyclopentadiens benutzt werden, oder auch eine Mischung von mehr als einer Art der Alkylderivate des Hydroxydicyclopentadiens.
  • Die in üblicher Weise gewonnenen Dicyclopentadiene sine veine reinen Produkte, sondern Gemische mit 0 bis 30 Gew. % stlkylderlvaten, die C11- bis C123-Fraktionen enthlten; infolgedessen sind die Hydroxy-dicyclopentadiene, die man durch Zugabe von Wasser zu dem oben erwähnten Rohmaterial erhält, auch nicht rein. harze, die unter Verwendung solcher Gemische hergestellt werden, unterscheiclen sich jecioch nicht nennenswert von denjenigen, zu (leren flerstellung reines Hydroxy-dicyclopentadien verwendet t wird.
  • Unter der Bezeichnung "Hydroxy-dicyclopentadiene" sind also im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur der reine Stoff, sondern auch dessen Mischungen mit den Alkylderlvaten zu verstehen.
  • Die Hydroxy-dicyclopentadiene können pratisch in folgtender Weise erhalten werden : Man gibt 800gei.ner25%igenwässrigenSohwefelsäurelösungzu 286 g (1,86 Mol) Dicyclopetadien und rtthrt dann kräftig fUnf Stunden lang bei 104 bis 107°C.
  • Die lige Phase der Reaktionsflussigkeit wird in einem Scheidetrichter abgetrennt und einer sorgfältigen fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Man erhält 252 g (83@ der theoretischen Ausbeute) Hydroxy-dicyclopentadien, dasbei.enemDruckvnmmHbei92bis9°CsLedt.Für dieses produkt wurde gefunden: nD25 - 1,5246, 4 25 = 1,0773; die elementaranalyse ergab eine Summenformel von C10H14O.
  • Die in 6-Stellung am Dicyclopentadien sitzende Hydroxylgruppe läßt sich leicht mit einer Carbonsäure bei normalen Veresterungsbedingungen verestern, wobei die Doppelbindung in 2-und 3-Stellung erhalten bleibt.
  • Die erhaltenen linearen Moleküle können also weiter polymerisiert und dreidimensional vernetzt werden, indem man Peroxyde, Beschleuniger und andere Zusätze zumischt, denn die Doppelbindung des Dicyclopentadienrestes in 2-und 3-Stellung copolymerisier leicht bei Anwesenheit von Peroxyden mit einer Doppelbindung vonα,ß-ungesättigten zweibasischen Säuren.
  • Als Säurekomponente für die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze können MaleinsCureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsdure u. dgl. verwendet werden. Man kann jeweils nur eine dieser Säuren benutzen oder auch eine Mischung, auch von mehr als zwel Säuren.
  • Die Harze gemRS der Erfindung kann man-unter befriedigender Lösung der eingangs gestellten Aufgabe (geringes Schrumpfen oder Schwinden)-dadurch erhalten, daß man die oben erwähnten d, ß-ungesättigten zweibasischen Säuren und Hydroxy-dicyclopentadiene allein miteinander verestert. Durch eineVeresterung zusammen mit mehrwertigen Alkoholen, wie Xthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Sorbit, 2, 2, 6, 6-Tetramethylocyclohexanol und Anhydroenneaheptitol, können die Harze in geeigneter Weise modifiziert werden, so daß man ohne Schwierigkeit abweichende Eigenschaften erhklt, die sich den unterschiedlichen Verwendungszwecken der Harze anpassen lassen, je nachdem ob diese als Gießharze, zur Herstellung von Schichtmaterialien oder zur Herstellung von Formteilen, gegebenenfalls mit FUllstoffen, verwendet werden, indem man das Molekulargewicht, die Konstitution der Moleküle, die Dichte (H§ufigkeit) der Vernetzungsbindungen usw."einstellt".
  • Die Säurekomponenten innerhalb der linearen MolekUle müssen nicht unbedingt nur durchs. ß ; ungesättigte zweibasische Saure gebildet werden ; mehrbasische Säuren, wie Phthalsäure (verwendet als Anhydrid), Isophthalsäure, Therephthalsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure, 3, 6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure (als Anhydrid), Trimellitsäure und Pyromellitsäure können ebenfalls mit der gleichen Zweckbestimmung verwendet werden, wie dies oben fUr die gleichzeitige Verwendung mehrwertiger Alkohole angegeben wurde. Insbesondere für die Einstellung der Viskosität kann man aliphatische und bzw. oder aromatische einwertige Alkohole oder aliphatische und bzw. oder aromatische einbasische Säuren mit Vorteil gleichzeitig anwenden.
  • Als Peroxyde sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispiels weise Di-tert.-butylperoxyd, Benzoylperoxyd und Cyclohexanonperoxyd geeignet. Diese Peroxyde können jeweils nur in einer Art oder in Mischung zweier oder mehrerer Arten angewendet werden.
  • Die Peroxyde werden in einem Gewichtsanteil von 0, 01 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0, 1 bis 2 Gewichtsteilen angewendet, wobei sich diese Angabe auf 100 Gewichtsteile der linearen selbst-copolymerisierenden bzw. homopolymerisierenden Harze bezieht.
  • Die Harze gemäß der Erfindung bestehen grundsätzlich aus den oben genannten Komponenten ; es können unterschiedliche Zusätze beigegeben und mit den Harzen gemischt werden, um die Viskosität, die Verarbeitbarkeit und die physikalischen oder sonstigen Eigenschaften der Harze zu andern oder zu verbessern, insbesondere die Härte und bzw. oder die elektrischen Eigenschaften der gehärteten Produkte günstiger zu gestalten.
  • Die Zusätze können Polymerisations-oder Vernetzungsbeschleuniger, copolymerisierbare Vinylmonomere, Stabilisatoren und FUllstoffe sein.
  • Beschleuniger werden beispielsweise unter geeigneten Metallsalzen der Naphthensäure, wie den Mangan-, Kobalt-oder Bleinaphthenaten, oder bestimmten Aminen, wie Dimethylanilin, Diäthylanilin, Phenyläthanolamin und N, N-Dimethyl-toluidin, ausgewShlt werden.
  • Jeder dieser Beschleuniger gehört zu der Gruppe der Redox-System-Beschleuniger und diese Stoffe werden in Mengen von 0, 01 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0, 1 bis 2 Gewichtsteilen zugegeben, wobei diese Angaben sich auf 100 Gewichtsteile der selbstcopolymerisierenden Harze beziehen.
  • Was schließlich die Vinyl-Monomeren betrifft, die zur Herstellung der Harze gemäß der vorliegenden Erfindung in der Hauptsache als die ViskositEt herabsetzende Komponenten der copolymerisierbaren Harze benutzt werden, so lassen sich praktisch diejenigen copolymerisierbaren Vinylmonomeren benutzen, die auch sonst zu üblichen ungesättigten Polyesterharzen zugegeben werden.
  • So kann man beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Methacrylsäuremethylester, Diallylphthalat und Triallylcyanurat entweder einzeln oder in Mischung benutzen. Es ist jedoch darauf aufmerksam zu machen, daß die Zugabemenge solcher Vinyl-Monomeren in Grenzen bleiben muß, damit die Eigenschaft des geringen Schrumpfens oder Schwindens der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen nicht beelntrCchtlgt wird. Aus diesem Grunde soll die Menge des oder der Vinyl-Monomeren kleiner als 50 Gewichtsteile sein, bezogen auf 100 Gewichtsteile der selbstcopolymerisierbaren Harze.
  • Als Stabilisatoren können Hydrochinone, Cateohine und Ketoxime verwendet werden ; diese sind auch bisher bereits als Stabilisatoren fUr Ubliche bekannte ungesättigte Polyesterharze benutzt worden. Die Zugabe der Stabilisatoren erfolgt in einer Menge von 50 bis 200 p. p. m., bezogen auf die Menge der selbstpolymerisierenden Harze.
  • Als Füllstoffe, die den Gie#harzen usw. beigegeben werden, werden fUr Harze Ubliche Füllstoffe, wie Talk, Calciumcarbonat, Ru# usw. benutzt.
  • Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden nunmehr einige lierstellungsbeispiele beschrieben ; es dUrfte klar sein, daß diese Beispiele keine Einschränkung der Erfindung bedeuten und da# die erfindungsgemäßen Harze auch in abweichender Weise hergestellt werden können.
  • Beispiel 1 315 g (2, 10 Mol) Hydroxy-dicyclopentadien, 196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid und 76 g (1 Mol) Propylenglykol wurden in einen 1 1 Vierhalskolben gegeben. Durch Veresterung dieser Mischung unter kräftigem RUhren durch Aufheizen auf 150 bis 190°C unter Kohlendioxydatmosphäre wurde nach ungefähr 13 Stunden eine viskose, schwach orangegelbe Harzmischung mit einer Säurezahl von 12, 9 erhalten ; die Bestimmung der Dichte nach der Schwebemethode in wäBriger Saccharoselösung lieferte einen Wert von d425 = 1, 192. Nach Erwärmen auf 70°C wurden zu 20 grues Harzes 0, 5 g Di-Tert.-butylperoxyd zugegeben und gleichmäßig durchgemischt, dann wurde diese Mischung auf 140°C erhitzt. Nach 45 min war die Mischung vollständig gehärtet. Das Harz wurde in einem eisernen Morse zerkleinert und anschliessend der in Aceton unlösliche Anteil des polymerislerten Harzes gemessen ; dieser Anteil ergab sich zu 97,7%.
  • Die Dichte des gehärteten Harzes wurde nach deriSchwebemethode in Saccharoselösung zu 1, 208 gefunden ; aus dem Vergleich mit der Dichte vor dem Härten ergibt sich eine Volumenabnahme durch die Hdrtung von nur etwa 1, 34%. Beim Erwdrmen von 10 g des Harzes auf 105°C. und nach Zugabe von 0, 1 g Benzoylperoxyd war das Harz nach ungefahr 30 min vollstWndig gehärtet und die Dichte des gehärteten Harzes war 1, 211 ; die Volumenabnahme beim Härten betrug also etwa 1, 59%.
  • Anschließend wurden 10 g (ungehärtetes) Harz in 5 cm3 Aceton gelöst, 0, 1 g Kobaltnaphthenat (Co-Gehalt 20%) zugegeben und mit der Lösung vermischt ; darauf wurden 0, 2 g (gelostes) Methyläthylketonperoxyd zugegeben und gleichmäßig untergemischt, worauf die gesamte Lösung in flüssigem Zustand auf eine Glasplatte aufgestrichen wurde. Die Lösung bildete nach etwa 3 Stunden einen Film und war nach etwa 15 Stunden vollstanding gehärtet.
  • Beispiel 2 315 g (2, 10 Mol) Hydroxy-dicyclopentadien und 98 g (1 Mol) MaleinsEureanhydrld wurden in einen 0, 5 1-Vierhalskolben gegeben. Durch Veresterung der Mischung unter rühren bei 170 bis 190°C unter Kohlendioxydatmosphäre bildete sich nach etwa 14 Stunden ein schwach orangegefkrbtes, viskoses Harz mit einer Säurezahl von 9, 1. Die Dichte des Harzes ergab sich zu d25 = 1, 149.
  • Bei Erhitzen von 10 g Harz mit 0, 2 g Di-tert.-butylperoxyd auf 140°C tritt Gelbildung auf. Die Dichte des gehCrteten Harzes betrug 1, 189 und die Volumenabnahme bzw. das Verhältnis der Dichte vor und nach dem Härten mithin etwa 3, 48%.
  • Anschließend wurden 0, 1 g Kobaltnaphthenat (Co-Gehalt 12%) zugegeben und eingemischt, sowie danach 0, 2 g Methyläthylketonperoxyd (60% ige Lösung in Dimethylphthalat) ; die Härtung der gesamten auf Raumtemperatur gehaltenen Lösung begann ungefähr nach 30 min und war nach 5 Stunden fast vollständig ; die Dichte des erhaltenen gehärteten Harzes war 1, 183 und die Volumenabnahme betrug 2, 96%.
  • Beispiel 3 315 g Hydroxy-dicyclopentadien, 196 g MaleinsEureanhydrid, 328 g 3, 6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäure und 228 g Propylenglykol wurden in einen 2 1-Vierhalskolben gegeben und unter Durchrühren bei 150 bis 190°C verestert. Nach ungefShr 15 Stunden wurde ein schwach gelbes Harz erhalten, das bei Raumtemperatur fest war und eine Säurezahl von ungefähr 10 hatte.
  • Die Dichte des Harzes war 1, 197.
  • Darauf wurden 20 g Harz mit 0, 5 g Di-tert.-butylperoxyd versetzt und grUndlich durchmischt ; durch Erwärmen der Mischung auf 70 bis 80° wurde die Mischung in 40 min vollstAndig gehärtet.
  • Die Dichte des gehärteten Harzes war 1, 215 ; hieraus ergibt sich eine Volumenabnahme des Harzes von 1, 56%.
  • Beispiel 4 150 g Hydroxy-dicyclopentadien, 46 g Glycerin, 106 g Diäthylenglykol, 98 g Maleinsäureanhydrid, 196 g Adipinsäure und 107 g Fettsäuren des KokosnuBols wurden in einen 1 1-Vierhalskolben gegeben. Die Mischung wurde erwärmt und stetig verestert, bis die Säurezahl etwa 15 betrug. Das gebildete orangegelbe Harz hatte eine ViskositEt von etwa 200 Poise bei 25 C und kann als Gießharz verwendet werden.
  • Nach Zugabe von zwei Teilen Di-tert.-butylperoxyd zu 10 Tellen Harz wurde die Mischung durch Erhitzen auf 140°C während 15 Stunden vollständig gehärtet. Die Volumenabnahme bejm Härten betrug in diesem Fall etwa 3,28%.
  • Wie berei. s oben angegeben, könrien die selbst-copolymerisierbaren bzw. hompopolymerisierbaren HJarze gemä# der Erfindung ausgehend von sehr billigen Ausgangsstoffen und nach einfachem Herstellungsverfahren erhalten werden und sie schrumpfen vor allem bej. m Härten nur sehr wenig und die gehärteten Harze haben ausgezeichnete Eigenschaften.

Claims (4)

  1. Heue Patentansprüche Durch peroxyd härtbares Harz auf der Basis von Tricyclo-[2,1,2,3]-deceylreste enthaltenden Estern α, ß-ungesättigter zgelbasiseher Säuren wie Fumarsäure und/oder Maleinsäure, h e s t e h e n d aus Mono- und/oder Polyestern, die im Leiehen Molekül a) mindestens einen Säurerest der genannten Säuren und b) zumindest binen alkohollschen Rest von gegebenonfalls bls zu 30 % nieceralkylleten Vorbindungen der Formel Im Molverhältnis von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise von 3:1 bis 1: sowie c) gegeben @nfalls noch andere veresterte mehrbasische Säuren und/oder mehrwertige Hydroxyverbindungen enthalten, dfenen bis zu @O Gew.-teile Vinylmonomero pro 100 Gew,-telle nomopolymerisierendes Harz zugesetzt sein können.
  2. 2. Harz nach Anspruch 1, gekennzelchnet durch Säunereste im Polyestermolekül vonSäuren wie Rhthalsüure, Isophtahlsäurs, Terephtnalsäurs, Sebacinsäure, Isosebacinsäure, Glutarsäure, Plmelinsäure, Adipinsüure, 3,6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitaäure.
  3. 3. harz nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durc einen Genalt an Stabilisatoren wie Hydrochinon, Catechnie oder Ketoxime In einer Menge von 50 bis 200 ppm pro 100 Gew.-teile Harz.
  4. 4. Harz nach einem der vorangehenuen Ansprüche, daudurch gekennzeichnete ua'3 dia VinylfnonoMOre Styrol, Vinyltoluol, Mettiyl-. mtiiacrylat, Diallylphalat oder Triallylcyanurat anwesend sind.
    @. Verfanren zur herstellung der peroxydisch härtbaren Harze nach Anspruch 1, @adurch gekennzeichnet, da# man α,ß-ungesättigte, zuwibasische Säurenmit Hydroxydicyclopentadienen, die Insbeson@ere durch Anlagerung von Wasser an rohe, bis zu 30% alkylierte Dicyclopentadiene in Anwesenheit eines Säuretic atalysators, wie Schwefelsäure, erhalten wurden, in beltanntor Weise verestert, gegebenenfalls zusammen mit noch anderen mehrbas@nen Säuren und/oder mehrweritgen Hyoroxyverbindungen.
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