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Durch Peroxyd härtbares Harz auf Esterbasis Die Erfindung bezieht
sich auf ein durch Peroxyd härtbares Harz auf der Basis von Tricyclo-L2, 1, 2,)]-decenylreste
enthaltenden Estern 1,-ungesättigter zweibasischer Säuren, wie Fumarsäure und/oder
Maleinsäure.
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Ungesättigte Polyesterharze aus α,ß-ungesättigten zweibasischen
Säuren, wie Malein-und/oder Fumarsäure und zwei-oder mehrwertigen Alkoholen sind
bekannt. Diese Harze werden unter Zusatz von Vinylmonomeren wie Styrol, Vinyltoluol,
Diallylphthalat o. dgl. in der Wärme oder bei normalen Temperaturen gehärtet unter
Verwendung von Peroxyd-Katalysatoren, Beschleunigern und gfs. weiteren Zusätzen.
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Zur Erzielung von nicht klebrigen Harzen werden derartige Polyester
ganz oder teilweise durch Veresterung von di-oder tricyclischen Diolen der allgemeinen
GerUst-Formel
mit ungesättigten Dicarbonsäuren hergestellt. Die erhaltenen Polyester können zusammen
mit Vinylmonomeren, wie Styrol, in für die Verarbeitung brauchbaren Zeiten gehärtet
werden, wenn Cumol-hydroperoxyd als Härtungskatalysator verwendet wird.
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Weiter sind modifizierte Polyesterharze mit guter Schleifbarkeit
und Druckfestigkeit bekannt, die durch Veresterung von Glykolen mit Endomethylentetra-oder
hexahydrophenylresten oder Tricyclo-2, l, 2, 33-decenyl-oder decylresten in der
Seitenkette mit ungeskttigten Dicarbonsauren und peroxydische Härtung unter Zusatz
von Styrol erhalten werden, wobei die an den Glykolen hkngenden einfach ungesättigten
Reste folgenden Formeln entsprechen :
Die Doppelbindung dieser Reste nimmt dabei nicht an der Polymerisation zur Härtung
des Harzes teil.
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Der HArtungsvorgang solcher Polyesterharze ist mit Schrumpferscheinungen
bzw. mit einer Volumenabnahme verbunden, die beträchtlich ist und üblicherweise
Werte von 7 bis 12 % erreicht Dieses Schrumpfen beim Härtungsvorgang fuhrt zu einem
Verziehen bzw. einer Verspannung der Produkte, dem Auftreten von Rissen oder Spalten
bzw. einem Abheben bei Schichtmaterialien, wenn die Harze als GieBharze, Laminierharze
oder allgemein Formmassen benutzt werden.
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Neben diesen Schrumpferscheinungen ist die Flüchtigkeit von Substanzen,
wie Styrol, vom gesundheitlichen Standpunkt und für die Verarbeitung ein zusStzlicher
Nachteil.
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Im Gegensatz zu den ungesättigten Polyesterharzen sind die bekannten
Bpoxy-Harze und Vor-Polymerisate von Diallylphthalaten ausgezeichnet reagierende
Harze, die ohne das Auftreten gasförmiger Nebenprodukte gehärtet werden kdnnen,
und
ihr Schrumpfen oder Schwinden beim Härtungsvorgang ist verhältnismäig gering. Der
allgemeinen Anwendung dieser Harze mit ausgezeichneten Eigenschaften steht jedoch
ihr relativ hoher Preis entgegen.
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Ziel der Erfindung war daher ein Harz auf Esterbasis, das nur geringe
Schrumpferscheinungen beim Aushärten zeigt und trotzdem relativ billig ist und als
Gießharz oder Laminierharz sowie als Prepreg-oder"Premix"-Harz verwendet werden
kann.
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Das unter diesem Gesichtspunkt entwickelte gemäß der Erfindung vorgesehene
durch Peroxyd härtbare Harz der genannten Art besteht im wesentlichen aus Mono-und/oder
Polyestern, die im gleichen Molekül a) mindestens einen Säurerest der genannten
Skuren und b) zumindest einen alkoholischen Rest von gegebenenfalls bis zu 30% niederalkylierten
Verbindungen der Formel
im Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 3 : 1 bis 1 : 3 sowie c)
gegebenenfalls noch andere veresterte mehrbasische SSuren und/oder mehrwertige Hydroxyverbindungen
enthalten, denen bis zu 50 Gew.-teile Vinylmonomere pro 100 Gew.-teile homopolymerisierendes
Harz zugesetzt sein können.
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Die fUr die Härtung wesentlichen Komponenten des erfindungsgemäßen
Harzes sind die im Monoester-oder Polyestermolekül enthaltenen Säurereste der,-ungesättigten
zweibasischen Säure sowie die alkoholischen Reste der-gfs. niederalkylierten-Verbindungen
der allgemeinen Formel (3), die im Nachfolgenden einfach als"Hydroxy-dicyclopentadiene"bezeichnet
werden.
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(Strukturformel gemäß H. A. Bruson u. T. W. Riener, J. Am. Chem. Soc.
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67, (1945) Seite 1178).
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Beide Reste enthalten Kohlenstoff'-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die
im gleichen Molekül vorhanden sein können und während der Bildung des Esters oder
Polyesters stabil bleiben, und beide k6nnen bei Anwesenheit von Polymerisationskatalysatoren
miteinander reagieren bzw. copolymerisieren.
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Während also die bekannten Polyesterharze in einem Vinylmonomeren
gelöst und sodann dreidimensional vernetzt werden, sind beim erfindungsgemäßen Harz
zwei miteinander copolymerisierbare Moleküle chemisch zu einem Molekül verbunden,
das daraufhin ohne Zugabe eines zusätzlichen Monomeren, wie Styrol, unter dreidimensioraler
Vernetzung gehärtet werden kann.
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Die am Aufbau der Mono-oder Polyester des erfindungsgemaßen Harzes
beteiligten Hydroxy-dicyclopentadiene können aus Dicyclopentadienen oder aus deren
Alkylderivaten gewonnen werden, wie sie in großen Mengen als billiges Nebenprodukt
in der Eisen-und Stahlindustrie sowie in der petrochemischen Industrie anfallen.
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Die Hydroxy-dicyclopentadiene werden aus den Dicyclopentadienen (mit
ihren Alkylderivaten) durch Zugabe von Wasser bei Anwesenheit von Säure-Katalysatoren,
wie Schwefelsäure, erhalten.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann entweder nur eine Art des
Hydroxy-dicyclopentadiens benutzt werden, oder auch eine Mischung von mehr als einer
Art der Alkylderivate des Hydroxydicyclopentadiens.
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Die in üblicher Weise gewonnenen Dicyclopentadiene sine veine reinen
Produkte, sondern Gemische mit 0 bis 30 Gew. % stlkylderlvaten, die C11- bis C123-Fraktionen
enthlten; infolgedessen sind die Hydroxy-dicyclopentadiene, die man durch Zugabe
von Wasser zu dem oben erwähnten Rohmaterial erhält, auch nicht rein. harze, die
unter Verwendung solcher Gemische hergestellt werden, unterscheiclen sich jecioch
nicht nennenswert von denjenigen, zu (leren flerstellung reines Hydroxy-dicyclopentadien
verwendet t wird.
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Unter der Bezeichnung "Hydroxy-dicyclopentadiene" sind also im Rahmen
der vorliegenden Erfindung nicht nur der reine Stoff, sondern auch dessen Mischungen
mit den Alkylderlvaten zu verstehen.
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Die Hydroxy-dicyclopentadiene können pratisch in folgtender Weise
erhalten werden : Man gibt 800gei.ner25%igenwässrigenSohwefelsäurelösungzu 286 g
(1,86 Mol) Dicyclopetadien und rtthrt dann kräftig fUnf Stunden lang bei 104 bis
107°C.
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Die lige Phase der Reaktionsflussigkeit wird in einem Scheidetrichter
abgetrennt und einer sorgfältigen fraktionierten Destillation unter vermindertem
Druck unterworfen. Man erhält 252 g (83@ der theoretischen Ausbeute) Hydroxy-dicyclopentadien,
dasbei.enemDruckvnmmHbei92bis9°CsLedt.Für dieses produkt wurde gefunden: nD25 -
1,5246, 4 25 = 1,0773; die elementaranalyse ergab eine Summenformel von C10H14O.
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Die in 6-Stellung am Dicyclopentadien sitzende Hydroxylgruppe läßt
sich leicht mit einer Carbonsäure bei normalen Veresterungsbedingungen verestern,
wobei die Doppelbindung in 2-und 3-Stellung erhalten bleibt.
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Die erhaltenen linearen Moleküle können also weiter polymerisiert
und dreidimensional vernetzt werden, indem man Peroxyde, Beschleuniger und andere
Zusätze zumischt, denn die Doppelbindung des Dicyclopentadienrestes in 2-und 3-Stellung
copolymerisier leicht bei Anwesenheit von Peroxyden mit einer Doppelbindung vonα,ß-ungesättigten
zweibasischen Säuren.
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Als Säurekomponente für die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze
können MaleinsCureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsdure u. dgl. verwendet werden. Man
kann jeweils nur eine dieser Säuren benutzen oder auch eine Mischung, auch von mehr
als zwel Säuren.
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Die Harze gemRS der Erfindung kann man-unter befriedigender Lösung
der eingangs gestellten Aufgabe (geringes Schrumpfen oder Schwinden)-dadurch erhalten,
daß man die oben erwähnten d, ß-ungesättigten zweibasischen Säuren und Hydroxy-dicyclopentadiene
allein miteinander verestert. Durch eineVeresterung zusammen mit mehrwertigen Alkoholen,
wie Xthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan,
Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Sorbit, 2, 2, 6, 6-Tetramethylocyclohexanol und
Anhydroenneaheptitol, können die Harze in geeigneter Weise modifiziert werden, so
daß man ohne Schwierigkeit abweichende Eigenschaften erhklt, die sich den unterschiedlichen
Verwendungszwecken der Harze anpassen lassen, je nachdem ob diese als Gießharze,
zur Herstellung von Schichtmaterialien oder zur Herstellung von Formteilen, gegebenenfalls
mit FUllstoffen, verwendet werden, indem man das Molekulargewicht, die Konstitution
der Moleküle, die Dichte (H§ufigkeit) der Vernetzungsbindungen usw."einstellt".
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Die Säurekomponenten innerhalb der linearen MolekUle müssen nicht
unbedingt nur durchs. ß ; ungesättigte zweibasische Saure gebildet werden ; mehrbasische
Säuren, wie Phthalsäure (verwendet als Anhydrid), Isophthalsäure, Therephthalsäure,
Glutarsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure, 3, 6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure (als Anhydrid), Trimellitsäure und Pyromellitsäure können
ebenfalls mit der gleichen Zweckbestimmung verwendet werden, wie dies oben fUr die
gleichzeitige Verwendung mehrwertiger Alkohole angegeben wurde. Insbesondere für
die Einstellung der Viskosität kann man aliphatische und bzw. oder aromatische einwertige
Alkohole oder aliphatische und bzw. oder aromatische einbasische Säuren mit Vorteil
gleichzeitig anwenden.
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Als Peroxyde sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispiels weise
Di-tert.-butylperoxyd, Benzoylperoxyd und Cyclohexanonperoxyd geeignet. Diese Peroxyde
können jeweils nur in einer Art oder in Mischung zweier oder mehrerer Arten angewendet
werden.
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Die Peroxyde werden in einem Gewichtsanteil von 0, 01 bis 5 Gewichtsteilen,
vorzugsweise von 0, 1 bis 2 Gewichtsteilen angewendet, wobei sich diese Angabe auf
100 Gewichtsteile der linearen selbst-copolymerisierenden bzw. homopolymerisierenden
Harze bezieht.
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Die Harze gemäß der Erfindung bestehen grundsätzlich aus den oben
genannten Komponenten ; es können unterschiedliche Zusätze beigegeben und mit den
Harzen gemischt werden, um die Viskosität, die Verarbeitbarkeit und die physikalischen
oder sonstigen Eigenschaften der Harze zu andern oder zu verbessern, insbesondere
die Härte und bzw. oder die elektrischen Eigenschaften der gehärteten Produkte günstiger
zu gestalten.
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Die Zusätze können Polymerisations-oder Vernetzungsbeschleuniger,
copolymerisierbare Vinylmonomere, Stabilisatoren und FUllstoffe sein.
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Beschleuniger werden beispielsweise unter geeigneten Metallsalzen
der Naphthensäure, wie den Mangan-, Kobalt-oder Bleinaphthenaten, oder bestimmten
Aminen, wie Dimethylanilin, Diäthylanilin, Phenyläthanolamin und N, N-Dimethyl-toluidin,
ausgewShlt werden.
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Jeder dieser Beschleuniger gehört zu der Gruppe der Redox-System-Beschleuniger
und diese Stoffe werden in Mengen von 0, 01 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von
0, 1 bis 2 Gewichtsteilen zugegeben, wobei diese Angaben sich auf 100 Gewichtsteile
der selbstcopolymerisierenden Harze beziehen.
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Was schließlich die Vinyl-Monomeren betrifft, die zur Herstellung
der Harze gemäß der vorliegenden Erfindung in der Hauptsache als die ViskositEt
herabsetzende Komponenten der copolymerisierbaren Harze benutzt werden, so lassen
sich praktisch diejenigen copolymerisierbaren Vinylmonomeren benutzen, die auch
sonst zu üblichen ungesättigten Polyesterharzen zugegeben werden.
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So kann man beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Methacrylsäuremethylester,
Diallylphthalat und Triallylcyanurat entweder einzeln oder in Mischung benutzen.
Es ist jedoch darauf aufmerksam zu machen, daß die Zugabemenge solcher Vinyl-Monomeren
in Grenzen bleiben muß, damit die Eigenschaft des geringen Schrumpfens oder Schwindens
der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen nicht beelntrCchtlgt wird. Aus diesem
Grunde soll die Menge des oder der Vinyl-Monomeren kleiner als 50 Gewichtsteile
sein, bezogen auf 100 Gewichtsteile der selbstcopolymerisierbaren Harze.
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Als Stabilisatoren können Hydrochinone, Cateohine und Ketoxime verwendet
werden ; diese sind auch bisher bereits als Stabilisatoren
fUr
Ubliche bekannte ungesättigte Polyesterharze benutzt worden. Die Zugabe der Stabilisatoren
erfolgt in einer Menge von 50 bis 200 p. p. m., bezogen auf die Menge der selbstpolymerisierenden
Harze.
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Als Füllstoffe, die den Gie#harzen usw. beigegeben werden, werden
fUr Harze Ubliche Füllstoffe, wie Talk, Calciumcarbonat, Ru# usw. benutzt.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden nunmehr einige lierstellungsbeispiele
beschrieben ; es dUrfte klar sein, daß diese Beispiele keine Einschränkung der Erfindung
bedeuten und da# die erfindungsgemäßen Harze auch in abweichender Weise hergestellt
werden können.
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Beispiel 1 315 g (2, 10 Mol) Hydroxy-dicyclopentadien, 196 g (2 Mol)
Maleinsäureanhydrid und 76 g (1 Mol) Propylenglykol wurden in einen 1 1 Vierhalskolben
gegeben. Durch Veresterung dieser Mischung unter kräftigem RUhren durch Aufheizen
auf 150 bis 190°C unter Kohlendioxydatmosphäre wurde nach ungefähr 13 Stunden eine
viskose, schwach orangegelbe Harzmischung mit einer Säurezahl von 12, 9 erhalten
; die Bestimmung der Dichte nach der Schwebemethode in wäBriger Saccharoselösung
lieferte einen Wert von d425 = 1, 192. Nach Erwärmen auf 70°C wurden zu 20 grues
Harzes 0, 5 g Di-Tert.-butylperoxyd zugegeben und gleichmäßig durchgemischt, dann
wurde diese Mischung auf 140°C erhitzt. Nach 45 min war die Mischung vollständig
gehärtet. Das Harz wurde in einem eisernen Morse zerkleinert und anschliessend der
in Aceton unlösliche Anteil des polymerislerten Harzes gemessen ; dieser Anteil
ergab sich zu 97,7%.
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Die Dichte des gehärteten Harzes wurde nach deriSchwebemethode in
Saccharoselösung zu 1, 208 gefunden ; aus dem Vergleich mit der Dichte vor dem Härten
ergibt sich eine Volumenabnahme durch die Hdrtung von nur etwa 1, 34%. Beim Erwdrmen
von 10 g des Harzes auf 105°C. und nach Zugabe von 0, 1 g Benzoylperoxyd war das
Harz nach ungefahr 30 min vollstWndig gehärtet und die Dichte des gehärteten Harzes
war 1, 211 ; die Volumenabnahme beim Härten betrug also etwa 1, 59%.
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Anschließend wurden 10 g (ungehärtetes) Harz in 5 cm3 Aceton gelöst,
0, 1 g Kobaltnaphthenat (Co-Gehalt 20%) zugegeben und mit der Lösung vermischt ;
darauf wurden 0, 2 g (gelostes) Methyläthylketonperoxyd zugegeben und gleichmäßig
untergemischt, worauf die gesamte Lösung in flüssigem Zustand auf eine Glasplatte
aufgestrichen wurde. Die Lösung bildete nach etwa 3 Stunden einen Film und war nach
etwa 15 Stunden vollstanding gehärtet.
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Beispiel 2 315 g (2, 10 Mol) Hydroxy-dicyclopentadien und 98 g (1
Mol) MaleinsEureanhydrld wurden in einen 0, 5 1-Vierhalskolben gegeben. Durch Veresterung
der Mischung unter rühren bei 170 bis 190°C unter Kohlendioxydatmosphäre bildete
sich nach etwa 14 Stunden ein schwach orangegefkrbtes, viskoses Harz mit einer Säurezahl
von 9, 1. Die Dichte des Harzes ergab sich zu d25 = 1, 149.
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Bei Erhitzen von 10 g Harz mit 0, 2 g Di-tert.-butylperoxyd auf 140°C
tritt Gelbildung auf. Die Dichte des gehCrteten Harzes betrug 1, 189 und die Volumenabnahme
bzw. das Verhältnis der Dichte vor und nach dem Härten mithin etwa 3, 48%.
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Anschließend wurden 0, 1 g Kobaltnaphthenat (Co-Gehalt 12%) zugegeben
und eingemischt, sowie danach 0, 2 g Methyläthylketonperoxyd (60% ige Lösung in
Dimethylphthalat) ; die Härtung der gesamten auf Raumtemperatur gehaltenen Lösung
begann ungefähr nach 30 min und war nach 5 Stunden fast vollständig ; die Dichte
des erhaltenen gehärteten Harzes war 1, 183 und die Volumenabnahme betrug 2, 96%.
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Beispiel 3 315 g Hydroxy-dicyclopentadien, 196 g MaleinsEureanhydrid,
328 g 3, 6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäure und 228 g Propylenglykol wurden in
einen 2 1-Vierhalskolben gegeben und unter Durchrühren bei 150 bis 190°C verestert.
Nach ungefShr 15 Stunden wurde ein schwach gelbes Harz erhalten, das bei Raumtemperatur
fest war und eine Säurezahl von ungefähr 10 hatte.
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Die Dichte des Harzes war 1, 197.
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Darauf wurden 20 g Harz mit 0, 5 g Di-tert.-butylperoxyd versetzt
und grUndlich durchmischt ; durch Erwärmen der Mischung auf 70 bis 80° wurde die
Mischung in 40 min vollstAndig gehärtet.
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Die Dichte des gehärteten Harzes war 1, 215 ; hieraus ergibt sich
eine Volumenabnahme des Harzes von 1, 56%.
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Beispiel 4 150 g Hydroxy-dicyclopentadien, 46 g Glycerin, 106 g Diäthylenglykol,
98 g Maleinsäureanhydrid, 196 g Adipinsäure und 107 g Fettsäuren des KokosnuBols
wurden in einen 1 1-Vierhalskolben gegeben. Die Mischung wurde erwärmt und stetig
verestert, bis die Säurezahl etwa 15 betrug. Das gebildete orangegelbe Harz hatte
eine ViskositEt von etwa 200 Poise bei 25 C und kann
als Gießharz
verwendet werden.
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Nach Zugabe von zwei Teilen Di-tert.-butylperoxyd zu 10 Tellen Harz
wurde die Mischung durch Erhitzen auf 140°C während 15 Stunden vollständig gehärtet.
Die Volumenabnahme bejm Härten betrug in diesem Fall etwa 3,28%.
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Wie berei. s oben angegeben, könrien die selbst-copolymerisierbaren
bzw. hompopolymerisierbaren HJarze gemä# der Erfindung ausgehend von sehr billigen
Ausgangsstoffen und nach einfachem Herstellungsverfahren erhalten werden und sie
schrumpfen vor allem bej. m Härten nur sehr wenig und die gehärteten Harze haben
ausgezeichnete Eigenschaften.