DE2534037A1 - Verfahren zur herstellung von waermehaertbaren harzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von waermehaertbaren harzen

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von wärmenärtbaren Harzen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wär@@ härtbaren Harzen mit verbesserter Sch@agiestigkeit.
  • Die Herstellung von wärmehärtbaren Vinylesterharzen duren Umsetzung von ungesättigten Monocarbonsäuren, z. B. Methacrylsäure, mit Polyepoxiden ist bekannt. Obgleich die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzes variiert werden können, beispielsweise durch Auswahl der ausgangsstoffe oden des mit dem Harz copolymerisierbaren Monomeren besteht auch die weitere Möglichkeit, die Eigenschaften durch Zugabe von verschiedenen Materialien zu dem Harz zu variieren. So können z. B. Vers@@rkungsmaterialien wie Glasfasern und inerte Füllstoffe wie CaCO3 oder Kaslinton üblicherweise dazu verwendet werden, sowohl um die Eigenschaften zu verbessern als auch die Kosten zu vermindern.
  • Es ist auch eine Vielzahl von weiteren Additiven bekannt, wie z. B. Verdickungsmittel, thermoplastische Niederprofiladditive (ffir eine glatte Oberfläche) und kautschukartige Polymere zur Verbesserung der Schlagfestigkeit. Die Verträglichkeit dieser Additive mit dem Harz kann jedoch haufig ein Hauptproblem darstellen, wodurch andere Additive zur Stabilisierung des Systems benötigt werden. Einige dieser Additive können jedoch in nachteiliger Weise aus dem gehärteten Harz durch Kontakt mit Lösungsmitteln entfernt werden. Draus ergibt sich, daß die Vorteile von bestimmten Additiven aufgrund dieser Probleme verloren gehen können oder zumindest an Wert verlieren.
  • Durch die Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung von wanrnehärtbaren Harzen mit verbesserter Schlagbeständigkeit im warmegehärteten Zustand zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polyepoxid mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül mit einer ungesättigten Monocarbonsäure und einem flüssigen carboxyterminierten Polydienkautschuk wmseZ , wobei die kombinierten Säureäquivalente der ungesättigten Säure und-des Polydienkautschuks sich von 0,8 bis 1,2 Äquivalente pro Epoxidäquivalent erstrecken und wobei mindestens 80 "% der Säureäquivalente auf die ungesättigte Säure zurückzufuhren sind und zwischen 0,01 und 20 0/ auf den Polydienkautschuk zurückzuführen sind, vorausgesetzt, daß der Polydienkautschukgehalt des Harzes mindestens 4 Gew.- beträgt.
  • Die neuen Vinylesterharze sind als Pulverüberzüge geeignet.
  • Sie können aber auch in Gemischen mit copolymerisierbaren Monomeren zur Herstellung von verstärkten Kunststoffgegenständen eingesetzt werden.
  • Endständig ungesättigte Vinylesterharze besitzen eine Anzahl von hervorragenden Eigenschaften, die ihren technischen Wert beispielsweise als Formharze, korrosionsbeständige verstärkte Kunststoffrohre und andere Gefäße oder Glasfaserlaminate bedingen. Die Vinylesterharze besitzen jedoch keine ausgezeichnete Schlagfestigkeit.
  • Die Schlagfestigkeit von Vinylesterharzen kann zwar dadurch verbessert werden, daß man bestimmte Polydienkautschuke zusetzt (vgl. US-PS 3 674 893), doch wird durch die vorliegende Erfindung die Notwendigkeit für solche Additive vermieden und die Schlagfestigkeit wird erfindungsgemäß als inherente Eigenschaft des Harzes erhalten. Die Additivzugabe zu wärmehärtenden Harzen führt nämlich häufig zu anderen Problemen, z. B. einer Instabilität oder einer Viskositätskontrolle, was vermieden werden kann, wenn die Notwendigkeit für eine Additivzugabe eliminiert werden kann.
  • Vinylesterharze werden allgemein in der Weise hergestellt, daß man etwa äquivalente Mengen einer ungesättigten Monocarbonsäure und eines Polyepoxids miteinander umsetzt. Die obigen Umsetzungen und Harze werden z. B. in der US-PS 3 179 623 beschrieben. Weitere Einzelheiten über solche Harze, die hierin als Vinylesterharze bezeichnet werden, und über ihre Herstellungsmethoden sind z. B. in den folgenden US-Patentschriften beschrieben: 3 301 743, 3 317 465, 3 377 406, 3 256 226 und 3 367 992.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vinylesterharze können alle bekannten Polyepoxide verwendet werden. Geeignete Polyepoxide sind Glycidylpolyäther sowohl von mehrwertigen Alkoholen als auch von mehrwertigen Phenolen, flammverzögernde Epoxyharze auf der Basis von Tetrabrombisphenol A, Epoxynovolacke, epoxidierte Fettsäuren oder trocknende Ölsäuren, epoxidierte Diolefine, epoxidierte di-ungesättigte Säureester sowie epoxidierte ungesättigte Polyester, solange sie mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Die Polyepoxide können monomer oder polymer sein.
  • Bevorzugte Polyepoxide sind die Glycidylpolyäther von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen mit Äquivalentgewichten pro Epoxidgruppe von 150 bis 1500, vorzugsweise 250 bis 700, besonders bevorzugt von 400 bis 600. Im allgemeinen nimmt, wenn das Epoxidäquivalentgewicht abnimmt, die Menge des carboxyterminierten Kautschuks zu.
  • Ungesättigte Monocarbonsäuren sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, halogenierte Acryl- oder Methacrylsäuren, Zimtsäure und Gemische davon und Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylathalbester von Dicarbonsäuren, wobei die Hydroxyalkylgruppe vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Die Säure wird im allgemeinen mit dem Polyepoxid in einem Verhältnis von etwa 1 Äquivalent der Säure pro Äquivalent Epoxid umgesetzt. Jedoch können sich die Verhältnismengen für Äquivalente von 0,8/1 bis 1,2/1 erstrecken.
  • Die Bezeichnung flüssiger carboxyterminierter Polydienkautschuk soll niedermolekulare Polydiene mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 20 000, vorzugsweise 3 000 bis 10 000, bezeichnen.
  • Unter carboxyterminiert soll verstanden werden, daß der Polydienkautschuk an jedem Ende mit einer sauren Carboxy-, -COOH-Gruppe terminiert bzw. beendigt ist.
  • Das im Einzelfall verwendete flüssige carboxyterminierte Polydien kann nach allen geeigneten Verfahren hergestellt werden.
  • Bei einem geeigneten Verfahren führt man eine Lösungspolymerisation eines konjugierten Dienmonomeren in Gegenwart eines Organometallkatalysators durch. Die Lithiumkatalysatoren und insbesondere die Dilithiumkatalysatoren, wie Dilithiobutan, Dilithiumstilen und Dilithiumnaphthalin werden bevorzugt.
  • Bei Verwendung von Dilithiumkatalysatoren ist das erhaltene Polymere an jedem Ende durch ein Lithiumatom terminiert. Durch eine Behandlung des Polymeren mit Kohlendioxid wird das Lithiumatom durch Carboxylithiumsalzgruppen ersetzt. Hierauf wird das Polymere mit Säure behandelt, um das Lithiumsalz in die freie Säure umzuwandeln. Auf diese Weise können carboxyterminierte Polymere von verschiedenen konjugierten Dienen oder Gemische davon hergestellt werden. Die für die Herstellung von solchen Kautschuken verwendeten konjugierten Diene haben gewöhnlich 4 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 8.
  • Typische Monomere sind z. B. 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien und 3, 4-Dimethyl-1 , 3-hexadien.
  • Unter die Definition Polydienkautschuke sollen auch carboxyterminierte flüssige Copolymere aus einem konjugierten Dien und einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren fallen. Geeignete Monomere sind z. B. Alkenylaromaten wie Styrol, Vinyltoluol oder a-Methylstyrol, Nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, Acrylat- und Methacrylatester wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Cyclohexylester, heterocyclische stickstoffhaltige Monomere wie die verschiedenen Vinylpyridinisomeren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Methylvinyläther. Die Copolymeren sollten mindestens 40 Gew.-% Dien und entsprechend O bis 60 Gew.- von mindestens einem copolymerisierbaren Vinylmonomeren, das sich von dem genannten Dienmonomeren unterscheidet, enthalten.
  • Bevorzugte Copolymerpolydiene sind die flüssigen carboxyterminierten Acrylnitril/Butadien-Copolymere, wobei insbesondere diejenigen Copolymere bevorzugt werden, welche aus 12 bis 25 % Acrylnitril und 88 bis 75 % Butadien hergestellt worden sind.
  • Die Herstellung von carboxyterminierten Polydienen ist bekannt.
  • Ein typisches Verfahren zur Herstellung von endständig reaktiven Polymeren sowie die verschiedenen Umsetzungen, die angewendet werden können, um verschiedene funktionelle endständige Gruppen einzuführen, werden z. B. in der US-PS 3 135 716 beschrieben. Auch der Inhalt der US-PS 3 242 129 ist als einschlägiger Stand der Technik zu bezeichnen, insbesondere die Teile in den Spalten 6 bis 8 dieser Patentschrift.
  • Die Vinylesterharze werden in typischer Weise in Gegenwart von Katalysatoren z. B. von Organophosphoniwmsalzen oder tertiären Aminen, wie z. B. 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol, hergestellt. Verschiedene Vinylpolymerisationsinhibitoren, z. B.
  • Hydrochinon oder seine Methyläther, können während der Umsetzung vorhanden sein oder nach der Harzbildungsreaktion zugesetzt werden. Gewünschtenfalls kann die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem, das nach der Herstellung des Harzes leicht abgedampft werden kann, durchgeführt werden. Das carboxyterminierte Polydien kann zunächst mit dem Polyepoxid umgesetzt werden, woran sich die Zugabe und Umsetzung der ungesättigten Monocarbonsäure anschließt.
  • Man kann auch so vorgehen, daß man beide Säureausgangsstoffe zusetzt und mit dem Polyepoxid zur gleichen Zeit umsetzt.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Harze enthalten typischerweise endständige polymerisierbare Gruppen und damit verbunden eine Hydroxyalkylengruppe, z. B. -CH2CH(OH)CH2-, welche durch Umsetzung der Säurecarboxygruppe mit der Epoxidgruppe gebildet worden ist. Diese Hydroxylgruppe kann modifiziert werden, z. B. durch eine Nachreaktion mit einem Dicarbonsäureanhydrid in Verhältnismengen von bis zu etwa 1 Mol pro Äquivalent Hydroxyl. Eine Modifizierung dieser Art wird z. B. in der US-PS 3 564 074 beschrieben. Auch andere Materialien, die gegenüber Hydroxylgruppen reaktiv sind, z. B. Isocyanate und Acylhalogenide, können dazu verwendet werden, das Vinylesterharz zu modifizieren.
  • Für die Nachreaktion sind sowohl gesättigte als auch ungesättigte Anhydride geeignet. Geeignete Dicarbonsäureanhydride, welche eine äthylenische Unsättigung enthalten, sind z. B.
  • Maleinsäureanhydrid, die halogenierten Maleinsäureanhydride, Citraconsaureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Gemische davon.
  • Dicarbonsäureanhydride, die keine äthylenische Unsättigung enthalten, sind z. B. Phthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Chlorendicsäureanhydrid und Anhydride von aliphatischen gesättigten Dicarbonsäuren.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Harze haben aufgrund der chemischen Einarbeitung der carboxyterminierten Polydienkautschuke in die Harzstruktur ein höheres Molekulargewicht. Daher sind viele dieser Harze als Pulverbeschichtungsmaterialien geeignet. Ein Gemisch des gepulverten Harzes mit einem Peroxid oder einem anderen Katalysator kann bei erhöhter Temperatur ohne weiteres gehärtet werden. Die anhängenden Carboxylgruppen sind für Pulverüberzüg bzw. Beschichtungsmassen von Wichtigkeit, da sie mit Metalloxiden selbst in Gegenwart von flüssigen Monomeren unter Bildung eines festen Pulvers umgesetzt werden können.
  • Die Harze werden üblicherweise im Gemisch mit einem copolymerisierbaren Monomeren eingesetzt, um Laminate, glasverstärkte Kunststoffrohre oder verstärkte Formkörper herzustellen.
  • Das Harz kann mit bis zu 60 bis 70 Gew.-% Monomerem kombiniert werden. Die Verhältnismengen variieren etwas je nach dem ausgewählten Monomeren, anderen verwendeten Additiven und anderen Faktoren. Typische Monomere sind z. B. Styrol, Vinyltoluol, halogenierte Styrole, alkylsubstituierte Styrole, Acrylsäure- und Methacrylsäureester und Hydroxyalkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure. Gewöhnlich erstreckt sich der Monomergehalt von 30 bis 60 Gew.-°,b.
  • Die Auswahl des Monomeren beruht auch darauf, ob das Harz durch thermische und/oder chemische Maßnahmen oder durch eine Hochenergiestrahlung gehärtet werden soll. Bei Verwendung von chemischen Katalysatoren (z. B. Peroxiden, Persulfaten und Diazoverbindungen) und/oder von Wärme ist Styrol das übliche Monomere, und zwar aufgrund seiner niedrigen Kosten und seiner guten Verfügbarkeit sowie aufgrund der damit erhältlichen Eigenschaften. Zur Minimalisierung der Strahlungsdosis, die zum Härten benötigt wird, können jedoch andere Monomeren als aromatische Monomere, z. B. Butylacrylat oder Hydroxyalkylacrylate, verwendet werden.
  • Wie bereits ausgeführt, kann das Harz durch verschiedene Maßnahmen gehärtet werden. Härtungsbeschleuniger, z. B. Metallsalze organischer Säuren wie Kobaltnaphthenat oder tertiäre Amine wie N,N-Dimethyltoluidin werden häufig mit chemischen Katalysatoren verwendet. Sensibilisatoren oder Photoinitiatoren, die die Strahlungedosis vermindern, können auch zusammen mit Strahlung, insbesondere mit W-Licht verwendet werden. Andere Materialien wie inerte Verstärkungsfasern, z. B. aus Glas, Asbest oder Kohlenstoff, inerte Füllstoffe wie Kaolinton oder CaC03, Formtrennmittel, Verdicker, andere Pigmente, thermoplastische Niederprofiladditive oder Dichteverminderungsmittel wie Glas- oder Phenolharz-Mikrokügelchen oder geblasene Saranniikrokügelchen können zu dem Harz zugesetzt werden.
  • Die verbesserte Schlagfestigkeit dieser Harze macht sie besonders gut für Überzüge und für Formkörper geeignet. Von besonderem Interesse sind geformte Teile wie Motorgehäuse für Rasenmäher, Boote und Freizeitgegenstände, Automobilteile, z.
  • B. Platten oder Gehäuse oder geformte Einrichtungsgegenstände, welche geblasene Saraiikrokügelchen enthalten. Weitere Anwendungszwecke sind syntaktische Schaumstoffe mit mittlerer Dichte, beispielsweise für Stuhlbeine und -arme, Türen, Badewannen, Waschbecken etc., wo es auf eine verbesserte Zähigkeit und Dauerhaftigkeit ankommt.
  • Die Erfindung wird in Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.
  • Beispiel 1 In einem geeigneten Reaktor wurden 455 Teile eines Glycidylpolyäthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht (E*iG) von 189 mit 154 Teilen Bisphenol A in Gegenwart von 0,5 Teilen Tetrabutylphosphoniumacetat bei 15G°C umgesetzt.
  • Die Reaktion verlief bei Temperaturen bis 1900C exotherm und lieferte ein Polyepoxidharz mit einem EÄG von etwa 600.
  • Nach dem Abkühlen wurden folgende Substanzen in den Reaktor gegeben: 76 Teile Methacrylsäure, 1,2 Teile 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl )phenol-Katalysator, 228 Teile carboxyterminiertes Copolymeres von Butadien-Acrylnitril (82:18) mit einem Carboxygehalt von 2,5 ,und 0,17 Teile Hydrochinon.
  • Die Umsetzung wurde bei 120 bis 1300C weitergeführt, bis der prozentuale Carboxygehalt des Harzes 1,15 % betrug. Das Harz wurde sodann in dünne Platten gegossen und abkühlen gelassen.
  • Dieses Harz enthielt etwa 25 % Kautschuk. Weitere Harze mit abnehmenden Kautschukmengen wurden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei eine äquivalente Menge von Methacrylsäure für die verringerte Menge des Kautschuks verwendet wurde. Ein Teil dieser Harze wurde gepulvert, mit 1 zur Dicumylperoxid gemischt, bei 137,80C gehärtet und 30 Minuten bei 100°C nachgehärtet. Zu Vergleichszwecken wurde ein Kontrollharz ohne Kautschuk hergestellt.
  • Harz Kautschuk Kerbschlagzähigkeit nach ~~~~~~~~~ Izod (g-cm/2,5 cm) A 0 4147 B 5,8 4530 C 11,1 4530 D 15,7 6913 E 25 14102 Alle nicht gehärteten Harze waren bei 21OC nicht blockierend und sie konnten gepulvert oder zu Flocken verarbeitet werden.
  • Tests wurden auch mit einigen Harzen durchgeführt, die zu 50 % Styrolmonomeren verdünnt worden waren. Es wurden klare Gußkörper hergestellt, indem 1 % Benzoylperoxid zugesetzt wurde, 1 Stunden bei 100°C gehärtet wurde und 45 Minuten bei 1300C nachgehärtet wurde.
  • Harz Viskosität+ Kerbschlagzähigkeit nach cs Izod (g-cm/2,5 cm) A 300 (N) 5253 D 2000 (T) 8225 E 2600 (T) 7783 +N newtonisch T thixotrop Mit dem Harz E wurden weitere Tests durchgeftihrt, wobei ein unmedifiziertes Vinylesterharz (hergestellt durch Umsetzung von äquivalenten Mengen eines Epoxynovolacks mit Nethacrylsäure), das auf 25 XJ Styrol verdünnt worden war, iii verschiedenen Mengen zugemischt wurde, um die Kautschukmenge in dem Gesamtharz zu variieren. Klare Gußkörper wurden sodann hergestellt, indem 6 Stunden mit 1 % Benzoylperoxid bei 80°C gehärtet und 30 Minuten bei 121 0C nachgehärtet wurde. Die Gußkörper mit einem Kautschukgehalt von 10 Vo konnten gehämmert werden und sie waren geringfügig dehnbar bzw. verformbar. Dagegen waren bei einem Kautschukgehalt von 2,5 % die Gußkörper spröde und sie zersplitterten leicht.
  • Beispiel 2 Wie in Beispiel 1 wurde zunächst ein Polyepoxid mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt, indem 2,92 kg Bisphenol A mit 2,96 kg eines aliphatischen Diepozids mit einem EÄS von 175 bis 205 in Gegenwart eines Tetrabutylphosphoniumacetat-Katalysators umgesetzt wurden. Hierauf wurden 1,82 kg carboxyterminierter Butadienacrylnitrilkautschuk ähnlich wie in Beispiel 1 und 3,14 kg Methacrylsäure zugesetzt und umgesetzt, wobei der Katalysator gemäß Beispiel 1 und Hydrochinon als Inhibitor verwendet wurden. Nach beendigter Umsetzung wurden 16,2 kg Styrol zugefügt und mit dem Harz vermischt. Das flüssige Harz hat eine Viskosität von 57,7 cP.
  • Es wurde er folgende Formansatz hergestellt: Harz 100 Teile Sand 37,5 Teile gemahlene Glasfasern 25 Teile Kaolinton 12,5 Teile Silikagel 0,5 Teile N,N-Dimethylanilin 0,4 Teile 40 % Benzoylperoxid 5,0 Teile.
  • Ein Rohrkragen wurde direkt zu einem 30 cm-Rohr unter Verwendung des obigen Ansatzes bei 65,5°C geformt. Der Kragen wurde etwa 15 Minuten nachdem der Ansatz mit dem Dimethylanilinbeschleuniger beschleunigt worden war, entformt. Der Kragen wurde 24 Stunden lang gealtert und sodann auf die Schlagfestigkeit untersucht. Der Kragen genügte dem 6,1 m-Falltest ohne Bruch.
  • Beispiel 3 Es wurde eine weitere Gruppe von Harzen hergestellt, indem in Gegenwart eines Katalysators ein Polyepoxid oder ein Gemisch davon, Methacrylsäure oder Acrylsäure und ein carboxyterminierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk ähnlich wie in Beispiel 1 miteinander erhi-tz-t wurden. Das Erhitzen wurde weitergeführt, bis der Carboxygehalt einen niedrigen Wert von weniger als 2 % erreichte. Sodann wurde Styrolmonomeres zugefügt. Klare Gußkörper wurden mit 1 % Benzoylperoxid und 0,2 % Dimethylanilin 1 Stunde bei 800C gehärtet und 1 Stunde bei 25000 nachgehärtet.
  • Die Zusammensetzung dieser Harze und ihre physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle Teile Schlagfestigkeit nach Izod Kautschuk (g-cm/2,5 cm) Harz (1) (2) (3) MAS (4) AS (4) Teile % Styrol ungekerbt gekerbt A 760 --- --- --- 288 112 7 500 48400 2860 B 570 325 --- 335 --- 140 7 590 106000 5830 C 570 325 --- 335 --- 310 14 660 145000 7630 D 570 --- 370 335 --- 145 7 610 99400-E 570 325 --- 335 --- 0 0 530 64900 1950 (1) aromatisches Polyepoxid, EÄG 186-192 (2) aliphatisches Polyepoxid, EÄG 305-335 (3) Gemisch aus einem aromatischen und aliphatischen Polyepoxid, EÄG 364-380 (4) MAS Methacrylsäure, AS Acrylsäure Beispiel 4 Die Polydienkautschuk-modifizierten Vinylesterharze haben verbesserte Adhäsionseigenschaften sowie verbesserte Schlagfestigkeitseigenschaften. Es wurden die Harze A, D und E des Beispiels 1 verwendet. Zusätzlich wurde das Harz A (O % Kautschuk) physikalisch mit dem Polydienkautschuk, der zur Herstellung der Harze D und E verwendet worden war, in einer Kautschukmenge von 12,5 % vermischt. Alle Harze wurden auf 50 % Styrol verdünnt.
  • Ein klebender Ansatz mit Jedem Harz wurde hergestellt, indem pro 100 Teile Harz 20 Teile Aluminiumpulver und 1 Teil Benzoylperoxid zugemischt wurden. Uberlappungsscher-Probekörper wurden nach der ASTM-Norm 1002 unter Verwendung von chromatgeätzten Aluminiumstreifen in Abmessungen 25 x 200 x 1,6 mm hergestellt.
  • Die Klebstoffe wurden 30 Minuten bei 121°C gehärtet. Nach dem Abkühlen wurden die Uberlappungs-Scherwerte bestimmt.
  • Harz Polydienkautschuk, ,°h Überlappungsscher ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ festigkeit (kg/cm ) 1, A 0 229 1, D 7,7 349 1, E 12,5 254 Gemisch+ 12,5 22,8 +Gemisch aus Kautschuk und Harz I, A Die Verbesserung ist offensichtlich und insbesondere gegenüber dem vermengten Harz augenscheinlien, bei dem der zugegebene Kautschuk den überlappungsscherwert verminderte.
  • Beispiel 5 Carboxykautschuk-modifizierte Vinylesterharze wurden mit vergleichbaren Harzen ohne Kautschukzusatz verglichen. Es wurden Aufspaltungstests nach McGarey durchgeführt, wozu Teststangen mit den Abmessungen von 15 x 3 x 0,63 cm hergestellt wurden.
  • Bei diesen wurde ein Längsschnitt auf Jeder Seite der Stange bis zu einem Drittel der Dicke der Stange durchgeführt. An einem Ende wurde den ganzen Weg durch die Stange hindurch ein Anfangsschnitt von 2,5 cm gemacht, um ein anfängliches Spalten zu unterstützen. In Jedem Falle wurde das Harz mit einem 1 %-Benzoylperoxidkatalysator 6 Stunden bei 800C und sodann 45 Minuten bei 121 0C gehärtet.
  • Dic Teststangen wurden sodann über die Lange des Schnitts gespalten, wodurch eine Spannungs-Dehnungs-Kurve erhalten wurde.
  • Die Spannung wurde mit einer Rate von 1,25 mm pro Minute angelegt. Die Fläche unter der aufgezeichneten Kurve wurde für diejenige Arbeit als repräsentativ genommen, die zur Bildung der neugespaltenen Oberfläche erforderlich war. Bei dem gleichen Styrolgehalt hatte die Teststange ohne Kautschuk im Harz eine Fläche unter der Spannungs-Dehnungs-Kurve von 190, während der Carbopolydienkautschuk, , der das Harz enthielt, eine entsprechende Fläche von 2350 hatte. Die Spaltung im letzteren Falle zeigte auch ein großes Ausmaß einer epannungs-Wcißbildung en-tlang der Linie der Rißfortpflanzung, was ein Anzeichen für Zähigkeit ist.

Claims (7)

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Harzen mit verbesserter Schlagfestigkeit im wärmegehärteten Zustand, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man ein Polyepoxid mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül mit einer ungesättigten Monocarbonsäure und einem flüssigen carboxyterminierten Polydienkautschuk miteinander umsetzt, wobei die kombinierten Säureäquivalente der ungesättigten Säure und des Polydiens sich von 0,8 bis 1,2 Äquivalenten pro Epoxidäquivalent erstrecken, und wobei mindestens 80 % der Säureäquivalente auf die ungesättigte Säure zurückzuführen sind, und zwischen 0,01 und 20 % auf das Polydien zurückzuführen sind, mit der Maßgabe, daß der Polydienkautschuk des Harzes mindestens 4 Gew.-°,b beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß der Polydienkautschuk ein Molekulargewicht von 2000 bis 20 000 besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß der Polydienkautschuk ein Molekulargewicht von 3000 bis 10 000.besitzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Polydienkautschuk ein carboxyterminiertes Polymeres eines konjugierten Dienmonomeren ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Polydienkautschuk ein carboxyterminiertes Copolymeres aus einem konjugierten Dien und einem damit copolymerisierbaren Vinylmonomeren ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g-e -k e n-n z e i c h n e t , daß der Polydienkautschuk ein carboxyterminiertes Copolymeres von Acrylnitril und Butadien ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Polyepoxid ein Epoxidäquivalentgewicht von 250 bis 700 besitzt.
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