DE2151877B2

DE2151877B2 - Ungesättigter Polyester

Info

Publication number: DE2151877B2
Application number: DE2151877A
Authority: DE
Inventors: Frank Monroeville Fekete; John S. Lower Burrell Mcnally
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1970-10-20
Filing date: 1971-10-19
Publication date: 1978-07-06
Also published as: CA998686A; JPS525552B1; FR2111715B2; FR2111715A2; US3674727A; GB1351655A; DE2151877A1

Description

wobei die Gesamtmolzahl der Säurekomponenten etwa gleich der Gesamtmolzahl der Alkoholkomponenten ist, in inerter Atmosphäre bei einer Temperatur von 190 bis 210° C.

2. Ungesättigter Polyester gemäß Anspruch 1, erhalten durch Veresterung von

1) 25 bis 40 Mol-% Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, ^J0

2) 1 bis 12 Mol-% einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eines Dimeren oder Trimeren einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen ^j5 oder jeweils deren Anhydriden und

3) 10 bis 15 Mol-% Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid mit

4) entweder 1,4-Cyclohexandimethanol, gegebenenfalls im Gemisch mit Neopentylglykol, oder einem Gemisch aus 25 bis 35 Mol-% Neopentylglykol und 15 bis 25 Mol-% Äthylen-, Propylen- oder Diäthylenglykoi,

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3. Verfahren zur Herstellung der in den Ansprüchen 1 bis 2 gekennzeichneten Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß man die in den Ansprüchen 1 bis 2 angegebenen Komponenten in inerter Atmosphäre bei einer Temperatur von 190 bis 210°C der Polyesterbildung unterwirft.

Die Erfindung betrifft ungesättigte Polyester, die nach eo Umsetzung mit einem Vinylmonomeren als Vernetzungsmittel zu einem Gegenstand aus einem wärmehärtbaren Polymerisat verformt werden können, das verbesserte Eigenschaften, insbesondere verbesserte Wärmestabilitä t besitzt.

Ungesättigte Polyester, die durch Umsetzen einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Anhydrids davon, eines zweiwertigen Alkohols und gegebenenfalls einer gesättigten Dicarbonsäure oder eines Anhydrids davon hergestellt werden, sind bereits bekannt. Ein Beispiel für einen derartigen Polyester ist der aus Maleinsäureanhydrid, Äthylenglykol und Phthalsäureanhydrid hergestellte Polyester.

Derartige Polyester können mit einem Vinylmonomeren als Vernetzungsmittel, wie beispielsweise Styrol, umgesetzt oder ausgehärtet und anschließend zu Gegenständen verfonnt werden, die im allgemeinen gute physikalische und elektrische Eigenschaften sowie eine gute chemische Widerstandsfähigkeit und Witterungsbeständigkeit aufweisen. Faserförmige Verstärkungsmittel, wie Glasfasern, werden der zu polymerisierenden Masse gewöhnlich zugesetzt, um die Festigkeit des daraus hergestellten Gegenstands zu verbessern.

Ein Nachteil der verschiedenen bisher bekannten gehärteten Polyester der oben beschriebenen Art ist ihre Neigung zur Zersetzung, wenn sie selbst für nur verhältnismäßig kurze Zeit erhöhten Temperaturen, beispielsweise einige Stunden Temperaturen von über 200° C, ausgesetzt werden. Unter derartigen Umständen werden die Eigenschaften, beispielsweise die physikalischen und elektrischen Eigenschaften, der gehärteten Polyester zufolge einer Erweichung des Polymerisats beeinträchtigt.

Außerdem verschlechtern sich diese Eigenschaften zufolge eines Abbaus des ausgehärteten Polyesters aufgrund der Verflüchtigung von Bestandteilen, die er enthält. Eine Analyse eines gehärteten Polymerisats, das selbst für nur verhältnismäßig kurze Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt war, ergab, daß es einen Gewichtsverlust aufwies und seine Eigenschaften schlechter waren als vor dem Erhitzen.

Es ist schon versucht worden, ausgehärtete wärmehärtbare Polymerisate auf Polyestergrundlage herzustellen, die eine verbesserte Wärmefestigkeit oder Thermostabilität besitzen. Ganz allgemein hat man dabei versucht, dieses Ziel dadurch zu erreichen, daß man für das ungesättigte Polyesterkondensat von einer spezifischen Kombination an Ausgangsmaterialien ausging. Offensichtlich ist jedoch der Grund für das schlechte Wärmeverhalten der gehärteten Polyester nicht in der Polyesterverbindung, sondern in der Vinylvernetzung des Polymerisats zu suchen.

Was immer auch die Ursache für die Schwierigkeiten ist, die bisher vorgeschlagenen Verbesserungen besitzen Nachteile. Beispielsweise wird die Thermostabilität der gehärteten Polyester häufig auf Kosten anderer Eigenschaften erhöht. Einige ungesättigte Polyester, die zu wärmehärtbaren Gegenständen mit verbesserter Wärmefestigkeit ausgehärtet werden können, sind mit Vinylmonomeren als Vernetzungsmittel nicht verträglich. Daraus ergeben sich Schwierigkeiten bei der Verarbeitung der polymerisierbaren Masse zu dem gehärteten Gegenstand.

Es wäre somit wünschenswert, gehärtete Polyester zur Verfügung zu haben, die eine verbesserte Wärmefestigkeit sowie ganz allgemein gute physikalische und elektrische Eigenschaften neben den anderen ausgezeichneten Eigenschaften besitzen, die für diese Polymerisatklasse gewöhnlich kennzeichnend sind. Dadurch würde es ermöglicht, die Polymerisate zu Zwecken zu verwenden, für die sie zur Zeit nicht verwendet werden können, beispielsweise auf elektrotechnischem Anwendungsgebiet.

Aus der DE-OS 18 13 730 sind ungesättigte Polyester bekannt, zu deren Herstellung mindestens 60 Mol-% 1,4-Cyclohexandiol und höchstens 40% Glykole, zu

denen auch Neopentylglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol gehören, verwendet werden.

Aus der FR-PS 15 02 049 sind aus bromierten Glykolen hergestellte Polyester bekannt.

Aus der US-PS 35 30 202 sind ungesättigte Polyester bekannt, die durch die Veresterung eines zweiwertigen Alkohols, nämlich von 1,4-Cyclohexandimethanol, mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid erhalten werden, das im wesentlichen aus

1) 7 bis 16 Mol-% Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endo-cis-bicyclo-(2,2,1 )-5-hepteii-2.3-dicarbonsäureanhydrid und niedrigmolekularen Alkylsubstitutionsprodukten davon und

2) 35 bis 43 Moi-% Maleinsäureanhydrid

besteht

Gegenstand der älteren Patentanmeldung P 17 70 101.8 ist ein ungesättigter Polyester, der durch Veresterung von 5 bis 44 Mol-% Tetrabydrophthalsäureanhydrid oder Endo-cis-bicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und niedrigmolekularen Alkyl-Substitutionsprodukten davon und 6 bis 45 Mol-% Maleinsäureanhydrid mit einem zweiwertigen Alkohol erhalten ist, wobei die Alkoholkomponente zu 10 bis 30 Mol-% aus 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentylglykol) und zu 20 bis 40 Mol-% aus einem zweiten zweiwertigen Alkohol besteht.

Die genannten Bestandteile werden unter herkömmlichen Veresterungsbedingungen umgesetzt. Das Molverhältnis zwischen Säurekomponente und zweiwertigem Alkohol beträgt etwa 1 :1, wobei jedoch ein Überschuß an dem zweiwertigen Alkohol von beispielsweise etwa 10 Gew.-% angewandt werden muß, um einen Ausgleich für den Verlust einer geringen Menge Alkohols zufolge seines Absiedens mit dem als Nebenprodukt gebildeten Wasser zu schaffen. Die Veresterung wird unter Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, bei einer Temperatur zwischen 180 und 220⁰C während etwa 6 bis 20 Stunden durchgeführt, bis eine Säurezahl unter 100 und vorzugsweise unter 50 (bezogen auf zur Neutralisierung von 1 g Polyester erforderlichen Milliäquivalente KOH) erhalten ist.

Für die Herstellung des Polyesters muß die Summe der Molprozente an Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endo-cis-bicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid sowie niedrigmolekularen Alkylsubstitutionsprodukten davon und 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol mindestens 20 Mol-% des Polyesters betragen.

Der erhaltene Polyester kann in jedem der bekannten äthylenisch ungesättigten Monomeren, die als Lösungsmittel und Komor.omere für Polyester verwendet werden, gelöst und anschließend mit ihnen mischpolymerisiert werden. Beispiele für derartige Monomere sind Styrol, Alphamethylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Chlorstyrol u. dgl. sowie Gemische daraus.

Schließlich ist Gegenstand der älteren Patentanmeldung P 17 70 100.7 ein ungesättigter Polyester, der durch Veresterung eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids aus 5 bis 44 Mol-% Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endo-cis-bicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und niedrigmolekularen Alkylsubstitutionsprodukten davon und 6 bis 45 Mol-% Maleinsäureanhydrid besteht, mit einem zweiwertigen Alkohol erhalten ist, der zu 5 bis 40 Mol-% aus 1,4-Cyclohexandimethanol und zu 10 bis 45 Mol-% aus einem zweiten zweiwertigen Alkohol besteht, wobei die Summe der Molprozente aus l^-Cyclohexandimethanol und dem Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endo-cis-bicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid sowie den niedrigmolekularen Alkylsubstitutionsprodukten davon mindestens 20 Mol-% des Polyesters beträgt.

Das Verfahren zur Herstellung des Polyesters und der Monomeren, mit denen die Polyester polymerisiert werden können, ist das gleiche, wie in Verbindung mit der zuvor genannten älteren Patentanmeldung beschrieben.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der älteren Patentanmeldung P 17 70 100.7 ergibt der Polyester, wenn er anschließend mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, mischpolymerisiert wird, ein Produkt mit überlegener chemischer Widerstandsfähigkeit, falls der zweite bei der Veresterung verwendete zweiwertige Alkohol 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentylglykol) ist. Wird Neopentylglykol als zweiter zweiwertiger Alkohol verwendet, widersteht der vernetzte Polyester nicht nur Wasser und Alkalien über längere Zeit, sondern auch Säuren.

Sämtliche der genannten bekannten bzw. Gegenstände älterer Patentanmeldungen bilden den ungesättigten Polyester und ergeben nach Vernetzung mit einem Vinylmonomeren als Vernetzungsmittel Produkte, die eine hohe Wärmefestigkeit, gute Wärmeverformungswerte sowie gute elektrische, mechanische und chemische Eigenschaften aufweisen. Außerdem sind die genannten Polyester mit Vinylmonomeren als Vernetzungsmitteln verträglich. Aufgabe der Erfindung sind ungesättigte Polyester, die nach Polymerisation mit einem Vinyimcnomeren als Vernetzungsmittel wärmehärtbare Produkte ergeben, die eine noch bessere Wärmestabilität neben guten physikalischen und elektrischen Eigenschaften aufweisen. Gegenstand der Erfindung sind ungesättigte Polyester als Veresterungsprodukte aus

1) 15 bis 45 Mol-% Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure,

2) 1 bis 25 Mol-% einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eines Dimeren oder Trimeren einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen oder jeweils deren Anhydriden und

3) 5 bis 20 Mol-% Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid mit

4) entweder 1,4-Cyclohexandimethanol, gegebenenfalls im Gemisch mit Neopentylglykol, oder einem Gemisch aus 20 bis 40 Mol-% Neopentylglykol und 10 bis 30 Mol-% Äthylen-, Propylen- oder Diäthylenglykol,

wobei die Gesamtmolzahl der Säurekomponenten etwa gleich der Gesamtmolzahl der Alkoholkomponenten ist, die in inerter Atmosphäre bei einer Temperatur von 190 bis 210° C hergestellt werden.

Als aliphatische gesättigte Dicarbonsäuren mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen können beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Azelainsäure verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester können mit einem Vinylmonomeren als Vernetzungsmittel umgesetzt und zu Gegenständen gehärtet werden, die bei Umgebungstemperaturen gute allgemeine Eigenschaften und insbesondere gute elektrische Eigenschaften besitzen. Werden die gehärteten Polyester selbst für längere Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt, so zeigen sie keine Abbauerscheinungen. Sie besitzen also eine ausgezeichnete Wärmestabilität. Die

gehärteten Polymerisate besitzen eine nur schwache Neigung bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 200° C₁ selbst wenn sie diesen Temperaturen längere Zeit, beispielsweise über einen Monat lang, ausgesetzt werden, zu verdampfen.

Auf diese Weise können Gegenstände hergestellt werden, die auf Anwendungsgebieten eingesetzt werden können, bei denen sehr gute elektrische Eigenschaften erforderlich sind, und bzw. oder auf Anwendungsgebieten, auf denen die Gegenstände längere Zeit über erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind. Unter derartigen Umständen behalten diese Gegenstände ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften bei. Beispiele für Gegenstände, die aus den Polymerisaten mit Vorteil hergestellt werden können, sind aus Fäden gewickelte Röhren, gegossene Isolatoren und Formen, wie Folien, Becher und Ständer.

Äußerst überraschend ist es, daß die Anwesenheit verhältnismäßig geringer Mengen (etwa 1,0 Mol-%) des Bestandteils 2), d.h. der aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure oder der dimeren oder irimeren Säuren in dem Polyester, zu einer sehr beträchtlichen Verbesserung der Wärmestabilität führt. Dies wird weiter unten aus der Würdigung der Beispiele noch deutlicher hervorgehen. Es verdient auch Erwähnung, daß recht gute Verbesserungen in der Biegsamkeit des ausgehärteten Polymerisats erzielt werden können, wenn der Anteil dieses Bestandteils erhöht wird. Somit wird die Herstellung von Gegenständen aus gehärtetem Polyester ermöglicht, die eine bisher nicht erzielbare Kombination von Eigenschaften aufweisen.

Wie weiter unten ausgeführt, können die ungesättigten Polyester der Erfindung unter Reaktionsbedingungen hergestellt werden, wie sie allgemein üblicherweise zur Herstellung bisher bekannter ungesättigter Polyester angewandt wurden, und die Polyester können mit anderen Bestandteilen kombiniert werden, die allgemein üblicherweise polymerisierbaren Polyestermassen zugesetzt werden, die härtbar und mit üblichen Methoden zu Gegenständen verformbar sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der ungesättigte Polyester das Veresterungsprodukt aus

1) 25 bis 40 Mol-% Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure,

2) 1 bis 12 Mol-% einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder eines Dimeren oder Trimeren einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen oder jeweils deren Anhydriden und

3) 10 bis 15 Mol-% Tetrahydrophthalsäureanhydrid oderEndomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid mit

4) entweder 1,4-Cyclohexandimethanol, gegebenfalls im Gemisch mit Neopentylglykol, oder einem Gemisch aus 25 bis 35 Mol-% Neopentylglykol und 15 bis 25 Mol-% Äthylen-, Propylen- oder Diäthylenglykol.

Jede der genannten Komponenten, die zur Herstellung der ungesättigten Polyester der Erfindung verwendet werden, sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt.

Auch die verwendeten aliphatischen gesättigten Dicarbonsäuren mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen sind bekannte Verbindungen (vgl. beispielsweise Paul K a r r e r, »Organic Chemistry«, Nordeman Publishing Company, Inc., 1938). Beispiele für diese Verbindungsklasse sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure und Undecandicarbonsäure. Säuren mit höherem Molekulargewicht, beispielsweise solche mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen, können ebenfalls verwendet werden. Außerdem können Gemische der Säuren verwendet werden. Bevorzugt werden Adipin-, Azelain- und

ίο Sebacinsäure.

Die sehr niedrigmolekularen aliphatischen gesättigten Dicarbonsäuren mit 2 oder 3 Kohlenstoffatoraen können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester, wenn diese bei herkömmlichen Reaktionstemperatures beispielsweise bei 180 bis 220° C hergestellt werden, nicht verwendet werden. Malonsäure mit 3 und Oxalsäure mit 2 Kohlenstoffatomen decarboxylieren nämlich bei oder unterhalb von diesen Umsetzungstemperaturen leicht. Daher wird eine Säure verwendet, die innerhalb der für die Polyveresterungen angewandten normalen Temperaturbereiche stabil ist. Das bedeutet, daß Säuren mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Statt einer aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure kann auch ein Dimeres oder Trimeres einer äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure zur Herstellung der Polyester gemäß der Erfindung verwendet werden. Verfahren zur Herstellung derartiger Dimerer oder Trimerer sind bekannt; jedoch besteht über die genaue Struktur derartiger Verbindungen noch Unsicherheit. Die dimere Säure enthält zwei Carboxylgruppen und die trimere deren drei. Ganz allgemein werden derartige Säuren von äthylenisch ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen aus hergestellt. Beispiele für derartige Säuren sind Myristoleinsäure, Oleinsäure, Linolensäure und Ricinolsäure. Die bevorzugte Säure ist das Dimerisationsprodukt von Linolsäure, einer ungesättigten Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen.

Das Umsetzungsgemisch muß mindestens 1 Mol-% der aliphatischen gesättigten Dicarbonsäure oder der genannten dimeren oder trimeren Säuren enthalten. Wenn geringere Mengen verwendet werden, ist die Verbesserung der Wärmestabilität der gehärteten Polyesterprodukte verhältnismäßig unbedeutend. Wenn andererseits das Umsetzungsgemisch mehr als 25 Mol-% der genannten Säuren enthält, ist das ausgehärtete Polyesterprodukt leicht zu leicht, als daß es eine Verwendung bei erhöhten Temperaturen aushalten könnte. Gehärtete Polyester mit besonders guten Eigenschaftskombinationen wurden aus Polyestern hergestellt, die aus Umsetzungsgemischen mit einem Gehalt von 1 bis 12 Mol-% der genannten Säuren erhalten wurden.

Die Tetrahydrophthalsäureanhydridkomponente 3 ist ein Dicarbonsäureanhydrid mit einer Doppelbindung. Dieses Anhydrid, das auch als Cyclohexen-l^-dicarbonsäureanhydrid bezeichnet wird, kann in verschiedenen isomeren Formen existieren, was beispielsweise von der

bo Stellung der Doppelbindung im Ring abhängt. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden unter Verwendung von 4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäureanhydrid, das häufig als Delta-4-tetrahydrophthalsäureanhydrid bezeichnet wird, bei der Herstellung der Polyester gemäß der Erfindung erzielt. Jedoch können die 1-, 2- oder S-Cyclohexen-l^-dicarbonsäureanhydride sowie Gemische daraus ebenfalls verwendet werden. Verfahren zur Herstellung der Tetrahydrophthalsäureanhydride sind

beispielsweise aus den USA-Patentschriften 27 64 597, 29 59 599 und 30 85 096 zu ersehen.

Wenngleich bevorzugtermaßen Tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet wird, so kann doch statt dessen auch Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet werden. Ein Beispiel für die zuletzt genannte Verbindung ist Endo-cis-bic>clo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid.

Das Umsetzungsgemisch muß mindestens 5 Mol-% Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid enthalten. Werden geringere Mengen verwendet, so sind die Wärmestabilitätseigenschaften des gehärteten Polyesters schlechter als erwünscht. Wenn andererseits mehr als 20 Mol-% dieser Säurekomponente im Reaktionsgemisch anwesend sind, so wird das gehärtete Polyesterprodukt leicht verhältnismäßig weich oder wenig fest. Ausgehärtete Polymerisate mit besonders guten Eigenschaftskombinationen wurden aus Polyestern hergestellt, die aus Umsetzungsgemischen mit einem Gehalt von 10 bis 15 Mol-% der genannten Säurekomponente erhalten wurden.

Für die Auswahl des zweiwertigen Alkohols ist zu beachten, daß die ungesättigten Polyester gemäß der Erfindung aus einem Umsetzungsgemisch hergestellt werden müssen, das entweder 1,4-Cyclohexandimethanol, gegebenenfalls im Gemisch mit Neopentylglykol, oder 20 bis 40 Mol-% Neopentylglykol enthält, wobei das letztere, wenn nicht zusammen mit 1,4-Cyclohexandimethanol, so in Kombination mit 10 bis 30 Mol-% Äthylenglykol, Propylenglykol oder Diäthylenglykol verwendet wird. Wenn Cyclohexandimethanol verwendet wird, ist dagegen die Anwesenheit eines zweiten zweiwertigen Alkohols im Umsetzungsgemisch nicht erforderlich. Wenn jedoch Neopentylglykol verwendet wird, ist die Anwesenheit des zweiten zweiwertigen Alkohols zwingend. Ist er nicht vorhanden, so ist die Wärmestabilität der erhaltenen gehärteten Produkte etwas geringer als erwünscht.

Die ungesättigten Polyester gemäß der Erfindung können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Hierfür können übliche Ausrüstungen verwendet und bekannte Techniken angewandt werden. So wird die Polyesterherstellung unter der Atmosphäre eines Inertgases, wie beispielsweise von Stickstoff, durchgeführt, und das Reaktionsgefäß ist beispielsweise mit einem Rührer und einer Einrichtung zur Entfernung des bei der Veresterung gebildeten Wassers ausgerüstet. Außerdem kann dem Umsetzungsgemisch ein Gelbildungsinhibitor, wie beispielsweise Hydrochinon, zugesetzt werden. Die Polyesterherstellung kann auch in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten betragen 190 bis 210⁰C bzw. etwa 8 bis 10 Stunden. Vorzugsweise wird die Umsetzung so lange durchgeführt, bis der Polyester eine Säurezahl zwischen etwa 20 bis etwa 40 besitzt.

Nach üblichen Methoden kann die Umsetzung zweistufig durchgeführt werden, wenn Polyester aus Bestandteilen hergestellt werden, die eine verhältnismäßig geringe Reaktionsfähigkeit besitzen und die das Reaktionsgemisch zufolge der Umsetzung der Polyester mit sich selbst bei den höheren Temperaturen, die zum Reagierenlassen der Bestandteile mit einer praktikablen Geschwindigkeit erforderlich sein würden, gelieren lassen würden.

Das Mengenverhältnis zwischen Säure- und Alkoholkomponente, mit denen das Umsetzungsgefäß beschickt wird, wird so gewählt, daß die Gesamtmolzahl an Säure in dem Umsetzungsgemisch etwa gleich der Gesamtmolzahl an verwendetem Alkohol ist; jedoch wird

vorzugsweise ein Überschuß von etwa 5 Mol-% der Alkoholkomponente angewandt. Dieser Alkoholüberschuß dient zum Ausgleich für Verluste, die durch Absieden der Alkoholbestandteile auftreten können.
Polymerisierbare Massen, die zu Gegenständen

ίο verformt und ausgehärtet werden können, können durch Kombinieren der beschriebenen ungesättigten Polyester mit Vinylmonomeren als Vernetzungsmittel hergestellt werden, die zum Polymerisieren mit dem ungesättigten Polyester in der Lage sind. Beispiele für Vernetzungsmittel, die die

CH₂ = C -Gruppe

enthalten, sind Styrol, Vinyltoluol, Alphamethylstyrol, Chlorstyrol und Tertiärbutylstyrol. Andere Vernetzungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Das Vernetzungsmittel kann in verhältnismäßig großen Mengen zugesetzt werden. Beispielsweise kann eine polymerisierbare Masse etwa 50 bis etwa 70 Gew.-% Polyester und etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% Vernetzungsmittel enthalten.
Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel ist Vinyltoluol.

Wie aus den weiter unten angegebenen Beispielen ersichtlich, wurden mit diesem Material ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Zusätzlich kann die polymerisierbare Masse, die den ungesättigten Polyester und das Vernetzungsmittel enthält, noch andere Stoffe enthalten, die häufig in derartigen Massen enthalten sind. Beispiele hierfür sind Füllstoffe, Initiatoren oder Katalysatoren, Vernetzungsund Stabilisierungsinhibitoren, Beschleuniger oder Promotoren, Farbstoffe, Formauslösezusätze, faserförmige Verstärkungsmittel, chemische Eindickungsmittel, wie beispielsweise Magnesiumoxid, und thermoplastische Polymerisate, wie beispielsweise Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat.

Die polymerisierbare Masse kann nach zur Verfügung stehenden Methoden ausgehärtet und zu Gegenständen verformt werden, wie beispielsweise durch das Vakuumsack- oder Drucksackverfahren, oder die Gegenstände können durch Formpressen in zwei

so aufeinanderpassenden Metallformen unter Verwendung eines Vorgemisches oder nach dem Mattenpreßverfahren hergestellt werden. Außerdem können die polymerisierbaren Massen zu chemisch verdickten Matten oder vorimprägniertem Glasfasermaterial geformt werden, die in einer Zweiformpresse ausgeformt werden können.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden. Zur Herstellung der ungesättigten Polyester wurde ein UmsetzungsgefäO

bo verwendet, das zur Durchführung einer Polyesterumsetzung geeignet ist und mit einem Rührer, einem Rückflußkühler sowie einer Einrichtung ausgestattet ist, die zur Aufrechterhaltung einer Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff über dem Umsetzungsgemisch geeignet

f.5 ISt.

In jedem der folgenden Beispiele wurde als Tetrahydrophthalsäureanhydrid das Cis-delta-4-Isomere verwendet; das Molekulargewicht des ungesättigten

Polyesters ist das Zahlenmittelmolekulargewicht, und die Viskositäten der Lösungen aus Polyester und Vernetzungsmittel wurden bei Raumtemperatur mit Brookfield-Viskosimetern bestimmt.

Beispiel 1

Ein ungesättigter Polyester wurde aus folgendem Umsetzungsgemisch hergestellt:

Bestandteil

Mol

IO

Maleinsäureanhydrid	2,0
Azelainsäure	1,0
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	1,0
Neopentylglykol	2,0
Äthylenglykol	2,2

15

Das Gemisch wurde auf 200⁰C erhitzt und etwa 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der ungesättigte Polyester besaß eine Säurezahl von etwa 31 und ein Molekulargewicht von etwa 1200.

In den folgenden Beispielen 2 bis 5 ist die Herstellung von ungesättigten Polyestern gemäß der Erfindung aus Umsetzungsgemischen beschrieben, die untereinander gleich waren, mit der Abweichung, daß die Konzentrationen an Azelainsäure und Maleinsäureanhydrid variiert wurden.

Beispiel 2

Ein ungesättigter Polyester wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 aus folgendem Umsetzungsgemisch hergestellt:

Bestandteil

Mol

35

Maleinsäureanhydrid
Azelainsäure

Tetrahydrophthalsäureanhydrid
1,4-Cyclohexandimethanol
Neopentylglykol

2,0
1,0
1,0
2,0
2,0

40

Das Kondensat besaß eine Säurezahl von 27, einen Fumaratgehalt von 73% und ein Molekulargewicht von etwa 2100. Eine Lösung aus 60 Gew.-% Polyester und 40 Gew.-% Vinyltoluol besaß eine Viskosität von etwa 650 cP.

Beispiel 3

Ein ungesättigter Polyester wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, jedoch aus einem Umsetzungsgemisch, das 0,75 Mol Azelainsäure und 2,25 Mol Maleinsäureanhydrid enthielt. Das Kondensat besaß eine Säurezahl von 27, einen Fumaratgehalt von 66% und ein Molekulargewicht von etwa 1900.

Beispiel 4 "

Ein ungesättigter Polyester wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Das Polyesterkondensat besaß eine Säurezahl von 24, einen Fumaratgehalt von 73% und ein Molekulargewicht von etwa 1900. Eine Lösung aus 60 Gew.-% des Polyesters und 40 Gew.-% Vinyltoluol besaß eine Viskosität von 650 cP.

Beispiel 5

Ein ungesättigter Polyester wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, jedoch aus einem Umsetzungsgemisch, das 1,25 Mol Azelainsäure und 1,75 Mol Maleinsäureanhydrid enthielt. Das Reaktionsprodukt besaß eine Säurezahl von 24, einen Fumaratgehalt von 66% und ein Molekulargewicht von etwa 1800.

Die Beispiele 6 bis 10 erläutern die Herstellung von ungesättigten Polyestern gemäß der Erfindung, die aus Umsetzungsgemischen hergestellt wurden, die untereinander gleich sind mit der Abweichung, daß unterschiedlich aliphatische gesättigte Dicarbonsäuren verwendet wurden.

Beispiel 6

Ein ungesättigter Polyester wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, jedoch aus einem Umsetzungsgemisch, das 1 Mol Bernsteinsäure statt 1 Mol Azelainsäure enthielt. Das Kondensat besaß eine Säurezahl von 31.

Beispiel 7

Ein ungesättigter Polyester wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, jedoch aus einem Umsetzungsgemisch, das 1 Mol Adipinsäure statt 1 Mol Azelainsäure enthielt. Der Polyester besaß eine Säurezahl von 22, einen Fumaratgehalt von 81% und ein Molekulargewicht von etwa 2000. Eine Lösung aus 60 Gew.-% Kondensat und 40 Gew.-% Vinyltoluol besaß eine Viskosität von 800 cP. Eine Lösung aus 60 Gew.-% des Kondensates und 40 Gew.-% Tertiärbutylstyrol besaß eine Viskosität von 4500 cP.

Beispiel 8

Ein ungesättigter Polyester wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch aus einem Umsetzungsgemisch hergestellt, das 1 Mol Sebacinsäure statt 1 Mol Azelainsäure enthielt. Der Polyester besaß eine Säurezahl von 23, einen Fumaratgehalt von 76% und ein Molekulargewicht von etwa 2100. Eine Lösung aus 60 Gew.-% Polyester und 40 Gew.-% Vinyltoluol besaß eine Viskosität von etwa 900 cP.

Beispiel 9

Ein ungesättigter Polyester wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch aus einem Umsetzungsgemisch hergestellt, das 0,5 Mol Azelain- und 0,5 Mol Adipinsäure statt 1 Mol Azelainsäure enthielt. Der Polyester besaß eine Säurezahl von 23, einen Fumaratgehalt von 73% und ein Molekulargewicht von etwa 2200. Eine Lösung aus 60 Gew.-% Polyester und 40 Gew.-% Vinyltoluol besaß eine Viskosität von 750 cP. Eine Lösung aus 60 Gew.-% Polyester und 40 Gew.-% Tertiärbutylstyrol besaß eine Viskosität von 310OcP.

Beispiel 10

Ein ungesättigter Polyester wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, jedoch ausgehend von einem Umsetzungsgemisch, das statt 1 Mol Azelainsäure 1 Mol einer aliphatischen dimeren Säure (einer handelsüblichen äthylenisch ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 36 Kohlenstoffatomen, die durch Polymerisieren von ungesättigten Ci β-Fettsäuren hergestellt war) enthielt. Der Polyester besaß eine Säurezahl von 26, einen Fumaratgehalt von 56% sowie ein Molekulargewicht von etwa 2200. Eine Lösung aus 60 Gew.-% des Polyesters und 40 Gew.-% Vinyltoluol besaß eine Viskosität bei Raumtemperatur von etwa 450 cP.

Beispiel 11

Bestandteil

Mol

Maleinsäureanhydrid 2,9

Adipinsäure 0,1

Tetrahydrophthalsäureanhydrid 1,0

Neopentylglykol 2,0

1,4-Cyclohexandimethanol 2,0

Der Polyester besaß eine Säurezahl von 39.
Beispiel 12

Ein ungesättigter Polyester wurde gemäß der Vorschrift von Beispiel 11, jedoch aus einem Umsetzungsgemisch hergestellt, das 0,5 Mol Adipinsäure und 2,5 Mol Maleinsäureanhydrid enthielt. Der erhaltene Polyester besaß eine Säurezahl von 29.

Beispiel 13

Ein ungesättigter Polyester wurde gemäß der Vorschrift von Beispiel 11, jedoch aus einem Umsetzungsgemisch hergestellt, das 1 Mol Adipinsäure und 2 Mol Maleinsäureanhydrid enthielt. Der Polyester besaß eine Säurezahl von 22.

Beispiel 14

Ein ungesättigter Polyester wurde gemäß der Vorschrift von Beispiel 11, jedoch aus einem Umsetzungsgemisch, das 1,5 Mol Adipinsäure und 1,5 Mol Maieinsäureanhydrid enthielt, hergestellt.

Beispiel 15

Ein ungesättigter Polyester wurde gemäß der Vorschrift von Beispiel 11, jedoch aus einem Umsetzungsgemisch hergestellt, das 2 Mol Adipinsäure und 1 Mol Maleinsäureanhydrid enthielt. Der Polyester besaß eine Säurezahl von 30.

Das folgende Beispiel 16 erläutert die Herstellung eines Polyesters gemäß der Erfindung aus einer langkettigen Tricarbonsäure.

Beispiel 16

Ein ungesättigter Polyester wurde aus einem Umsetzungsgemisch hergestellt, das 2,98 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,02 Mol einer trimeren Säure, 1 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid und je 2 Mol Neopentylglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol enthielt.

Die ausgezeichnete Wärmestabilität und die guten Allgemeineigenschaften der gehärteten Polyester gemäß der Erfindung werden durch die Versuchsergebnisse in den folgenden Tabellen 1 bis 5 erläutert. Diese Versuchsergebnisse wurden erzielt, indem man Gußstücke aus den Polyestern der obigen Beispiele den in der Tabelle angegebenen Versuchen unterzog.

Die Probegußstücke wurden aus den Polyestern gemäß den Beispielen 1, 3 bis 9 und 11 bis 15 wie folgt hergestellt: Zu einer Lösung aus 60 Gew.-°/o ungesättigtem Polyester gemäß dem jeweiligen Beispiel und 40 Gew.-% Vinyltoluol wurden 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, an gepulvertem Benzoylperoxid als Vernetzungsmittel hinzugegeben. Die Lösung wurde zwischen zwei Glasplatten zu einem 3,2 mm starken Gußstück ausgehärtet, indem man sie zwei Stunden auf 75° C und anschließend zwei Stunden auf 15O⁰C erhitzte. Die Gußstücke werden in den Tabellen mit der Nummer des Beispiels bezeichnet, in dem die Herstellung des zu ihrer Herstellung verwendeten Polyesters beschrieben ist; dieser Nummer wird ein »C« nachbestellt.

Probegußstücke wurden außerdem aus Polyestern gemäß den Beispielen 2 und 10 hergestellt, wobei man wie folgt verfuhr: Zu einer Lösung von 60 Gew.-% Polyester des entsprechenden Beispiels und 40 Gew.-% Vinyltoluol als Vernetzungsmittel wurden 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diper-(2-äthyl)-hexanoat hinzugegeben. Die Lösung wurde anschließend zwischen 2 Glasplatten zu einem 3,2 mm dicken Gußstück gehärtet, indem man sie zwei Stunden auf 6O⁰C, eine Stunde auf 75° C und zwei Stunden auf 150° C erhitzte. Die Gußstücke sind in den Tabellen als 2D und IOC bezeichnet.

In den Tabellen ist das Ausmaß, bis zu dem die Gußstücke einem Abbau aufgrund von durch Erhitzen bei den angegebenen Temperaturen während der angegebenen Dauer herbeigeführter Verdampfung angegeben. Die Versuche wurden durchgeführt, indem man die Gußstücke in einem Umluftofen erhitzte. Die ungefähren Abmessungen der Gußstücke betrugen

3,2 ■ 12,7 · 38,1 mm.

Die Versuchsergebnisse sind in Prozent Gewichtsverlust des Gußstückes ausgedrückt, wobei die Wärmestabilität um so besser ist, je geringer die Verlustwerte sind. Außerdem sind in den Tabellen auch andere Eigenschaften, die auf herkömmliche Weise bestimmt wurden, angegeben.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Eigenschaften von Versuchsgußstücken angegeben, die aus Massen hergestellt wurden, die untereinander gleich waren mit der Abweichung, daß die Polyester variierten, da diese aus Umsetzungsgemischen hergestellt waren, die unterschiedliche Mengen an Azelainsäure und Maleinsäureanhydrid enthielten. In Tabelle 1 ist unter der Probennummer in Klammern die Molzahl Azelainsäure und nach dem Schrägstrich die Molzahl von Maleinsäureanhydrid angegeben.

Tabelle 1	Proben	4C	5C
Eigenschaften	3C	(1/2)	(1,25/1,75)
	(0,75/2,25)
		548	352
ASTM D-638	569
Zugfestigkeit,		27,7	19,8
kg/cm²	28,6
Elastizitätsmodul ·		3,3	6,9
10"³, kg/cm²	3,1	5,8	7,1
% Dehnung	5,7
% Gewichtsverlust
bei 220⁰C nach
6 Wochen
% Gewichtsverlust		6,2	7,3
bei 26O⁰C nach:	6,4	11	14
1 Woche	12
6 Wochen

Das Ausmaß, bis zu dem die Anwesenheit selbst geringer Mengen Azelainsäure die Wärmestabilität des gehärteten Polymerisats beeinflußt, kann ermessen werden, wenn man bedenkt, daß ein Gußstück, das aus einem ungesättigten Polyester hergestellt war, der in jeglicher Hinsicht dem gemäß Beispiel 3 hergestellten Polyester glich, mit der einzigen Ausnahme, daß keine Azelainsäure und statt dessen 3 Mol Maleinsäureanhv-

drid zu seiner Herstellung verwendet wurden, einen Gewichtsverlust von 31% aufwies, nachdem er 1 Woche einer Temperatur von 260⁰C ausgesetzt war (verglichen mit 6,4% des Gußstückes 3C).

In der folgenden Tabelle 2 sind die Eigenschaften von Probegußstücken aus polymerisierbaren Massen angegeben, die die Polyester gemäß Beispiel 2 und 6 bis 10

Tabelle 2

enthalten, die sämtlich untereinander gleich sind mit der Abweichung, daß unterschiedliche aliphatische gesättig·, te Dicarbonsäuren zu ihrer Herstellung verwendet wurden. Es ist zu beachten, daß das Gußstück 2C unter anderen Bedingungen ausgehärtet war als die Proben 6C bis 1OC, wie oben erwähnt.

Eigenschaften	Proben	6C	7C	8C	9C	IOC
	2C	Bernstein	Adipinsäure	Sebacinsäure	Azelain-	Dimere
	Azelainsäure	säure			Adipinsäure	Säure

ASTM D-638		654	605	521	563	169
Zugfestigkeit, kg/cm²	548	3,1	6,7	3,1	3,8	9,8
% Dehnung	5,2
% Gewichtsverlust bei 220°C nach		3,3	3,7	4,1	-	4,5
1 Woche	3,5	4,0	4,7	4,3	-	5,1
2 Wochen	4,3	4,2	5,1	4,9	5,0	5,6
3 Wochen	4,8	4,2	5,7	-	-	5,8
4 Wochen	5,2	4,3	5,9	-	-	6,0
5 Wochen	5,4	4,5	5,9	5,8	-	6,2
6 Wochen	5,7
% Gewichtsverlust bei 260⁰C nach		5,7	6,5	6,6	-	6,3
1 Woche	5,9	6,5	8,4	7,7	-	8,9
2 Wochen	6,9	7,2	9,8	8,9	-	13
3 Wochen	7,8	7,5	12	-	-	20
4 Wochen	8,6	8,2	14	—	-	25
5 Wochen	9,9	8,6	15	12*)	-	28
6 Wochen	11

*) Geschätzt aufgrund einer Messung nach 7 '/2 Wochen.

In Zusammenhang mit den in Tabelle 2 aufgeführten Gewichtsverlusten ist zu bemerken, daß ein Gußstück aus einer Masse, die von denen, aus denen die in der Tabelle angegebenen Gußstücke hergestellt waren, nur darin abwich, daß der ungesättigte Polyester aus einem Umsetzungsgemisch hergestellt war, das keine aliphatischen gesättigten Dicarbonsäuren und 3 Mol Maleinsäureanhydrid enthielt, eine Wärmestabilität bei 22O⁰C besaß, die in etwa derjenigen der in der Tabelle aufgeführten Gußstücke glich. Jedoch betrug der Gewichtsverlust des Gußstückes bei 260⁰C nach nur einer Woche 31%, verglichen mit 6,6%, dem höchsten, in der Tabelle angegebenen Wert.

In der folgenden Tabelle 3 sind die Versuchsergebnisse für Gußstücke wiedergegeben, die aus Polyestern hergestellt waren, die aus verschiedenen zweiwertigen Alkoholen hergestellt waren.

Tabelle 3

Eigenschaften

Probe 1C

Neopentyl-

glycol

Äthylcnglycol

ASTM D-638 Zugfestigkeit, kg/cm² % Dehnung

309
6,0 Eigenschaften

Probe 1 C

Neopeniyl-

glycol

Äthylcnglycol

% Gew.-Verlust bei 220⁰C nach

1 Woche 5,8

2 Wochen 7,0

3 Wochen 7,7

4 Wochen ' 8,4

5 Wochen

6 Wochen

% Gew.-Verlust bei 260°C nach

1 Woche 9,4

2 Wochen 11

3 Wochen

4 Wochen

5 Wochen -

6 Wochen

In der folgenden Tabelle 4 sind die Eigenschaften von verschiedenartigen Gußstücken wiedergegeben, die aus polymerisierbaren Massen hergestellt waren, die sich untereinander lediglich dadurch unterschieden, daß die in ihnen enthaltenen Polyester aus Umsetzungsgemischen hergestellt waren, die unterschiedliche Konzentrationen an Adipinsäure und Maleinsäureanhydrid

enthielten. In der Tabelle sind unter der Probennummer die Molzahlen von Adipinsäure und nach den Schrägstrich von Maleinsäureanhydrid angegeben.

Tabelle 4

Eigenschaften	Probe	12C	I3C	14C	15C
	HC	(0,5/2,5)	(1/2)	(1,5/1,5)	(2/1)
	(0,1/2,9)
ASTM D-638		260	605	345	127
Zugfestigkeit, kg/cm²	204	0,8	6,7	3,3	13
% Dehnung	0,7	92,2	70,0	43,3	*)
Biegetemperatur, C	121,7
% Gew.-Verlust bei 220 C nach		2,4	3,7	5,6	7,5
1 Woche	2,0	3,1	4,7	6,2	8,3
2 Wochen	2,7	3,2	5,1	6,4	8,5
3 Wochen	3,0	3,2	5,7	6,4	8,8
4 Wochen	3,6	3A	5,9	6,7	8,8
5 Wochen	4,0	3,5	5,9	6,7	9,0
6 Wochen	4,2
'/, Gew.-Verlust bei 260 C nach		4,3	6,5	7,4	9,2
1 Woche	10	5,2	j,4	8,6	10
2 Wochen	19	5,9	9,8	10	11
3 Wochen	26	6,3	12	11	11
4 Wochen	-	7,0	14	12	12
5 Wochen	-	7,5	15	12	13
6 Wochen	-

*) Bog sich unter Belastung bei 25'C

Bemerkenswert ist Probe HC in Tabelle 4, da die Adipinsäuremenge, die zur Herstellung des ungesättigten Polyesters verwandt worden war, äußerst gering v> war, nämlich 0,1 Mol, das heißt 1,25 Mol.-% betrug. Jedoch war die Wärmebeständigkeit des Gußstücks bei 260⁰C sehr viel besser als die eines Gußstücks, das aus einem ungesättigten Polyester hergestellt war, der keine Adipinsäure enthielt, d. h. aus einem Polyester, der aus einem Umsetzungsgemisch hergestellt war, das sich lediglich dadurch von dem in Beispiel 11 erwähnten unterschied, daß es keine Adipinsäure und 3 Mol Maleinsäureanhydrid enthielt. Der Gewichtsverlust eines derartigen Gußstückes betrug nach einwöchiger Einwirkung einer Temperatur von 260°C 31%, verglichen mit 10 Gew.-°/o des Gußstücks 1 IC. Dieser Vergleich macht die bedeutende Verbesserung in der Wärmestabilität, die durch Zusatz selbst äußerst

Tabelle 5

geringer Mengen an aliphatischen gesättigten Dicar bonsäuren erzielt wird, besonders deutlich.

Zur Erläuterung der guten elektrischen und physikali sehen Allgemeineigenschaften der gehärteten Polyestei gemäß der Erfindung sind in der folgenden Tabelle 5 die elektrischen Eigenschaften von Gußstücken angegeben die aus dem Polyester gemäß Beispiel 4 hergestell wurden. Außerdem sind die elektrischen Eigenschafter eines gehärteten Polyesters angegeben, der gemäC Beispiel 2 hergestellt worden war, jedoch aus einen Umsetzungsgemisch, das statt einem Mol Azelainsäure 1 Mol Adipinsäure enthielt. Der Polyester (Beispiel 17 besaß eine Säurezahl von 25, einen Fumaratgehalt vor 75% und ein Molekulargewicht von etwa 2000. Aui diesem Polyester wurde in der gleichen Weise wie bein Gußstück 4C ein Gußstück hergestellt, das in Tabelle ; mit 17C bezeichnet ist.

Versuch	Probe 17C
Probe 4C	(Adipinsäure)
(Azelainsäure)

Elektrische Eigenschaften
ASTM D-257

Isolationswiderstand

Spezifischer Durchgangswiderstand

Spezifischer Oberflächen widerstand

ASTM D-150

Dielektrische Konstante, 60 Hertz
Verlustfaktor, 60 Hertz

8,3 ■	10^M	Ohm	5,3 · 10^M Ohm
6,0 ·	10¹⁵	Ohm · cm"¹	7,7 10^l5Ohmcm
1,5 ·	10¹⁵	Ohm	1,9 · 10^l5Ohm
3,31			3,46
0,004			0,004

809 627/13

Fortsetzung

Versuch	Probe I7C
Probe 4C	(Adipinsäure)
(Azelainsäure)

ASTM D-149	- Volt/mm	16450	17910
Durchschlagsfestigkeit, kurzzeitig (I)	- kV	>60	>60
Durchschlagsfestigkeit, kurzzeitig (11)
ASTM D-495		124 see	129 see
Lichtbogenfestigkeit		> 900 min	> 900 min
Kriechstromfestigkeit

Physikalische Eigenschaften
ASTM D-790

Biegefestigkeit bei Raumtemperatur, kg/cm²
Biegemodul bei Raumtemperatur, kg/cm²

ASTM D-648-56
Biegetemperatur, ⁰C

ASTM D-2583-67
Barcol-Härte

Zusätzliche Probegußstücke wurden aus den Massen gemäß Beispielen 3 bis 5 und 7 bis 9 hergestellt, wobei man als Vernetzungsmittel Tertiärbutylstyrol statt Vinyltoluol verwendete. Die Gußstücke wurden nach der gleichen Methode hergestellt, wie sie zur Herstellung der Gußstücke IC, 3C bis 9C und 11C bis 15C angewandt wurde. Eine Untersuchung der Eigenschaften dieser Gußstücke ergab, daß die gehärteten Massen im allgemeinen weniger Schwund aufwiesen, wenn Tertiärbutylstyrol als Vernetzungsmittel verwendet wurde, daß jedoch die Gesamtwärmestabilität der gehärteten Polymerisate nicht ganz so gut war wie bei den Gußstücken, die aus Massen hergestellt waren, die mit Vinyltoluol vernetzt waren.

Außerdem wurde eine gefüllte Glasmatte aus dem ungesättigten Polyester gemäß Beispiel 17 wie folgt hergestellt: Unter Verwendung eines mechanischen Rührers wurden 3080 g einer Masse aus 60 Gew.-% Polyester und 40 Gew.-% Vinyltoluol sowie 2640 g Aluminiumsilicat gründlich miteinander vermischt. Danach wurde ein zweites Gemisch aus 880 g der obengenannten Masse aus 60 Gew.-% Polyester und 40 Gew.-% Vinyltoluol und 29,7 g 2,5-Dimethylhexan-2,5-diper-(2-äthyl)-hexanoat dem ersten Gemisch zugemischt und die erhaltene Paste von Hand gleichmäßig auf vier Lagen aus einer 42-g-Glasmatte aus gehackten Strängen und vier Lagen einer Matte mit Glasoberfläche (davon bei 2 auf jede Oberfläche) aufgebracht. Das

865
23 300

66,7
35

928
25 200

70,6
35

sandwichartige Laminat wurde 5 Minuten bei 116° C und einem Druck von 24,5 kg/cm² in einer Hohlform mit den Abmessungen 3,2 · 508 · 356 mm verformt. Nach sechswöchigem Halten bei einer Temperatur von 230⁰C besaß das gehärtete Produkt einen Gewichtsverlust von nur 4,3%; seine Durchschlagsfestigkeit betrug 48 000 St(I) Volt/mm.

Der ungesättigte Polyester gemäß Beispiel 17 wurde auch dazu verwendet, um aus Fäden gewickelte Röhren in der folgenden Weise herzustellen: Ein Bad aus 60 Gew.-% des ungesättigten Polyesters und 40 Gew.-% Vinyltoluol wurde mit 1 Gew.-% Benzoylperoxid versetzt. Danach wurde ein kontinuierlicher Glasseidenstrang durch das Bad geführt und bei Raumtemperatur auf einen Stahldorn mit einem Durchmesser von 50,8 mm aufgewickelt, wobei herkömmliche Methoden und Vorrichtungen verwendet wurden. Der Dorn, auf den das Laminat gewickelt worden war, wurde anschließend langsam zwei Stunden in einem bei etwa 100⁰C gehaltenen Ofen rotierengelassen, um das Polymerisat zu gelieren. Danach wurde vier Stunden bei 15O⁰C nachgehärtet. Man erhielt eine aus Fäden gewickelte Röhre mit einer nomillen Wanddicke von 3,2 mm; ihr Glasgehalt betrug etwa 20%. Der Gewichtsverlust von Proben der Röhren nach sechswöchigem Halten bei Temperaturen von 190, 210 und 230°C betrug 1,3, 7,7 bzw. 9,7%.

Claims

20 Patentansprüche:

1. Ungesättigter Polyester, erhalten durch Veresterung von

1) 15 bis 45 Mol-% Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure,

4) entweder 1 ^-Cyclohexandimethanol, gegebenenfalls im Gemisch mit Neopentylglykol, oder einem Gemisch aus 20 bis 40 Mol-% Neopentyiglykol und 10 bis 30 Mol-% Äthylen-, Propylen- oder Diäthylenglykoi,