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Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten In den letzten Jahren
sind unter der Bezeichnung Polyesterharze Verbindungen bekanntgeworden, die man
durch Mischpolymerisation von vorwiegend höhermolekularen ungesättigten Polyestern
mit ungesättigten, polymerisierbaren, monomeren Verbindungen, denen auch iiie:dermolekulare
Ester ungesättigter Alkohole mit Polycarbonsäuren zugesetzt werden können, erhält.
Die hier verwendeten ungesättigten Polyester enthalten Doppelbindungen in der Kette
auf Grund der bei ihrer Herstellung mitverwendeten ungesättigten Dicarbonsäuren,
wie Maleinsäure. Durch Variation der gesättigten und ungesättigten Komponenten in
den Polyestern und der monomeren Verbindung kann man Mischpolymerisate mit den verschiedensten
,Eigenschaften herstellen.
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Diese Produkte lassen sich vielseitig anwenden, so z. B. in der Lackindustrie,
für die Herstellung geschichteter Kunststoffe, zum Imprägnieren, zur Herstellung
von Gießlingen und zur Herstellung von Preßmassen. Ihr besonderer Vorzug besteht
darin, daß sie bei niederen Temperaturen und Drucken verarbeitet werden können,
indem man die Mischpolymerisation unter Zusatz von Polymerisationsbeschleunigern
in den Formen vornimmt.
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Es wurde nun gefunden, daß man in einfachster Weise Mischpolymerisate
mit hervorragenden Eigenschaften erhält, wenn man gesättigte, noch lösliche Kondensationsprodukte
oder Polymerisate, die freie Hydroxylgruppen enthalten, an solche ungesättigten
Verbindungen bei entsprechend niedrigen, keine Umesterungen auslösenden Temperaturen
anlagert, in denen nach der Anlagerung noch mindestens eine Doppelbindung erhalten
bleibt, und die so erhaltenen Addukte mit monomeren, polymerisationsfähigen Vinylverbindungen
mischpolymerisiert.
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Es ist bekannt, bei der Herstellung von Mischpolymerisaten in erster
Phase verzweigte Polyester mit freien Hydroxylgruppen herzustellen, die in
zweiter
Phase mit gesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren unter Wasserabspaltung in der Hitze
weiter verestert werden. Hier handelt es sich um eine Weiterreaktion der in erster
Phase hergestellten hydroxylhaltigen, verzweigten Polyester mit gesättigten Säuren
unter Wasserabspaltung; eine Weiterpolymerisation mit Vinylverbindungen findet nicht
statt. 'Erfindungsgemäß tritt jedoch weder eine Wasserabspaltung noch eine Umesterung
ein, sondern es handelt sich um eine reine Anlagerung ungesättigter Verbindungen;
die bei der Weiterpolymerisation mit Vinylverbindungen zu den neuen wertvollen Produkten
führt.
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Ferner ist es, wie anfangs schon erwähnt wurde, bekannt, Polyester
aus ungesättigten Säuren herzustellen, die gegebenenfalls mit Vinylverbindungen
weiterpolymerisiert werden. Hier wird aber die ungesättigte Säure nicht an einen
Polyester angelagert, sondern sie bildet unter Wasserabspaltung erst den Polyester.
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Ferner ist es bekannt, wie in der .Einleitung schon gesagt, Polyester
aus ungesättigten Säuren herzustellen, die gegebenenfalls mit Vinylverbindungen
weiterpolymerisiert werden.
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Das vorliegende Verfahren ermöglicht die Herstellung neuer wertvoller
Kunststoffe, deren Eigenschaften man dem jeweiligen Verwendungszweck weitgehend
anpassen kann, indem man einerseits die Kettenlänge der Polyester variiert und andererseits
durch Mitverwendung trifunktioneller Komponenten Verzweigungen bewirkt und durch
geeignete Auswahl der angelagerten ungesättigten Verbindungen die Anzahl und den
Charakter der an den Kettenenden eingeführten Doppelbindungen variiert.
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Als Kondensationsprodukte bzw. Polymerisate für die Durchführung des
vorliegenden Verfahrens kommen insbesondere die noch löslichen gesättigten linearen
oder verzweigten Polyester in Betracht, die aus zwei- und mehrbasischen gesättigten
Carbonsäuren und aus zwei- und mehrwertigen gesättigten Alkoholen durch Kondensation
in bekannter Weise erhältlich sind.
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Als geeignete Carbonsäuren seien erwähnt Adipinsäure, Phthalsäure,
Malonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Trimellithsäure usw. und als Alkohole
die Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol usw.,
Glycerin, Hexantriol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan. Außer den Alkoholen und
Säuren können auch Aminoalkohole sowie Diamine bei -der Kondensation mitverwendet
werden. Die so erhaltenen Verbindungen enthalten dann gleichzeitig Carbonamidgruppen
in der Esterkette. Weitere geeignete hy droxylgruppenhaltige Kondensationsprodukte
bzw. Polymerisate sind z. B. die Anlagerungsprodukte von Diepoxyden an Glykole,
teilweise acetalisierte Polyviiiylalkohole, teilweise oder ganz verseifte Polymerisate
oder Mischpolymerisate des Vinylacetats, die Umsetzungsprodukte von Polyacrylsäureestern
mit Äthanolamin, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an Novolake, Benzylcellulose,
die aus Dichlorhydrinen durch Umsetzung mit Natriumdisulfid erhältlichen höhermolekularen
Polysulfide, die aus Melamin oder Harnstoff in Gegenwart von Benzylalkohol und Glykolen
mit Formaldehyd erhältlichen Kondensationsprodukte, hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate,
die z. B. aus polymerisationsfähigen monomeren Verbindungen unter Mitverw.endung
von ungesättigten Alkoholen erhalten werden, usw. Von besonderem Interesse sind
die höhermolekularen gesättigten Kondensationsprodukte bzw. Polymerisate. Man kann
die genannten linearen gesättigten hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, falls erwünscht,
auch durch Umsetzung mit geeigneten bifunktionellen Verbindungen, z. B. Diisocyanaten,
verlängern.
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Als ungesättigte Verbindungen, an die die genannten gesättigten Kondensationsprodukte
bzw. Polymerisate angelagert werden, kommen alle die in Frage, bei denen nach der
Anlagerung noch mindestens eine reaktionsfähige Doppelbindung erhalten bleibt. Solche
sind z. B. die Anhydride ungesättigter Carbonsäuren, wie der Acrylsäure und deren
Homologen, Maleinsäure usw., sowie die Ester 2wertiger Alkohole mit ungesättigten
Carbonsäuren, wie Äthylenglykoldiacry lat, lineare Polyester der Maleinsäure sowie
Triacrylformal (hergestellt nach der in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellselhaft,
Bd. S1, S. 527 [19d.8], gegebenen Vorschrift), die Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten
-t- i Mol Acrylsäure oder i Mol Maleinsäureäthanolamid. Die obengenannten gesättigten
Verbindungen werden mit ihren Hydroxylgruppen an die genannten ungesättigten Verbindungen
angelagert, indem man die Mischungen dieser Verbindungen gegebenenfalls auf höhere
Temperaturen, z. B. etwa ioo bis 12o°, erhitzt. Diese Anlagerung geht unter Wasserstoffverschiebung
vor sich. Im Falle der genannten Anhydride der ungesättigten Säuren ist es nicht
erforderlich, Katalysatoren oder Lösungsmittel zu verwenden; in anderen Fällen kann
es von Vorteil sein, Katalysatoren zuzusetzen. Es ist so z. B. im Falle der Anlagerung
an Triacrylformal erforderlich, z. B. Alkalialkoholate als Katalysatoren zuzusetzen,
wobei man allerdings darauf zu achten hat, daß höchstens wenige Zehntelprozent des
Alkoholats verwendet werden, weil andernfalls die Reaktionsmischung gelatiniert.
Falls die anzuwendenden gesättigten Kondensationsprodukte bzw. Polymerisate noch
freie Carboxylgruppen enthalten, muß selbstverständlich eine entsprechend größere
Menge des Katalysators angewandt werden. Von besonderem Vorteil ist es hier, die
Anlagerung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen, wobei vorzugsweise als
solche insbesondere die für die später vorzunehmende Mischpolymerisation benötigten
monomeren ungesättigten Verbindungen in Betracht kommen. Bei Anwendung eines Katalysators
kann die keaktionstemperatur bei der Anlagerung tiefer gehalten werden, z. B. bei
8o°.
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Den so gewonnenen Verbindungen, die endständig mindestens zwei reaktionsfähige
Doppelbindungen
enthalten, «-erden polymerisationsfähige monomere
Vinylverbindungen zugesetzt, falls das nicht schon bei der Anlagerung geschehen
ist. Als solche kommen insbesondere in Frage Styrol, Ester derAcrylsäure sowie deren
Homologen, Vinylacetat usw., denen noch andere ungesättigte, niedermolekulare Verbindungen
zugesetzt werden können, wie z. B. Ester mehrbasischer Carbonsäuren mit ungesättigten
1wertigen Alkoholen, z. B. Phthalsäurediallylester und Adipinsäurediallylester.
Nach Zusatz der üblichen Polymerisationskatalysatoren, z. B. Benzoylperoxyd, Cumolperoxyd,
Lauroylperoxyd, sowie Metallsalze, wie der des Kobalts, Bleis und :Mangans, insbesondere
mit Naphthensäure oder Maleinsäure, polymerisiert man in üblicher `"eise, wobei
die Polymerisation je nach der Wahl des Katalysators schon bei Zimmertemperatur
oder auch bei erhöhten Temperaturen vorgenommen werden kann.
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Die so gewonnenen Mischpolymerisate stellen nach der Aushärtung vollkommen
unlösliche, vernetzte, farblose bis schwachgelb gefärbte transparente Produkte dar.
Durch geeignete Kombination der oben beschriebenen Polyester, der angelagerten ungesättigten
Verbindungen sowie der Mischpolymerisationskomponenten hat man es in der Hand, die
Eigenschaften der fertigen Produkte weitgehend zu variieren. Dabei hat es sich als
zweckmäßig erwiesen, bestimmte Kombinationen zu bevorzugen. So wird man z. B. bei
der Verwendung von linearen Kondensationsprodukten, die lediglich an den Emden Hydroxvlgruppen
tragen, zweckmäßig an solche ungesättigten Verbindungen anlagern, die mehrere Doppelbindungen
enthalten, z. B. an Triacrylformal oder die linear gebauten ungesättigten Polyester.
Verwendet man dagegen verzweigte, gesättigte Verbindungen oder solche, die in der
Kette noch Hydroxylgruppen enthalten, so kann man diese mit Vorteil an solche ungesättigten
Verbindungen anlagern, bei denen nach der Anlagerung nur eine Doppelbindung erhalten
bleibt. Es können auch Mischungen dieser beiden Gruppen von Verbindungen angewandt
werden.
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Die nach der Erfindung unter Berücksichtigung der erwähnten Gesichtspunkte
hergestellten neuen Produkte besitzen hohe Festigkeit und Schlagbiegefestigkeit
und sind sehr beständig gegenüber Laugen und Säuren und zeichnen sich durch eine
hoheLösungsmittelfestigkeit aus. DieAnwendungsmögli.chkeiten und Verarbeitungsmethoden
sind sehr vielseitig. So kann man z. B. die noch nicht auspolymerisierten Materialien
bei geringen Drucken verpressen oder gießen. Sie können außerdem zum Imprägnieren
und zur Herstellung von Schichtstoffen aus Textil- oder Glasfasern usw. Verwendung
finden. Auch in der Elektroindustrie können sie auf Grund ihrer guten elektrischen
Eigenschaften mit Vorteil eingesetzt werden. Es können außerdem äußerst kratzfeste
und witterungsbeständige Anstriche und Überzüge mit den noch nicht auspolymerisierten
Verbindungen hergestellt werden. Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich wesentlich
von dem in der britischen Patentschrift 630 37o beschriebenen Verfahren zur
Herstellung pol.ymerisationsfähiger organischer Verbindungen, die man aus Mischungen
von Glykol, Anhydriden 2basischer gesättigter Säuren und ihrer Derivate unter Mitverwendung
großer Mengen indifferenter Lösungsmittel erhält. Bei diesem Verfahren ist es erforderlich,
zur Verhinderung der Polymerisation größere Mengen Stabilisatoren, die vor der Polymerisation
wieder entfernt werden müssen., zuzusetzen. Nach diesem Verfahren ist es außerdem
nicht möglich, Mischpolymerisate, die längere gesättigte Polyesterketten enthalten,
herzustellen. Diese Nachteile zeigt das vorstehende Verfahren nicht. Beispiel 1
6oo Gewichtsteile eines Polyesters, der aus 876 Gewichtsteilen Adipinsäure, 1332
Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 1035 Gewichtsteilen Glykol durch Erhitzen
hergestellt wurde und der eine Säurezahl von o,5 und eine Hydroxylzahl von 6o besitzt,
werden in 260 Gewichtsteilen Styrol gelöst, auf 75° erwärmt und 1,3 Gewichtsteile
Hydrochinon zugesetzt. Unter Rühren gibt man 9o Gewichtsteile Triacrvlformal (hergestellt
nach der in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 81, S. 527
[19481 gegebenen Vorschrift) zu und läßt dann in dünnem Strahl eine auf 8o° erwärmte
Lösung von 2,4 Gewichtsteilen Natriummethylat in einer aus 15o Gewichtsteilen des
obengenannten Polyesters in 86,5 Gewichtsteilen Styrol erhaltenen Lösung zulaufen.
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Sobald etwa 2/3 der Alkoholatlösung zugelaufen sind, steigert man
die Temperatur auf 8o°. Wenn die gesamte Menge der Methylatlösung zugegeben ist,
spült man mit 43 Gewichtsteilen Styrol nach und rührt noch 1o Minuten bei 8o° weiter.
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Die erhaltene klare, braune Lösung wird mit 12 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd
versetzt und etwa 2 Stunden bei ioo° polymerisiert. Man erhält ein hellgelbes, glasklares,
lösungsmittelbeständiges Kunstharz. Führt man die Polymerisation in geeigneten Formen
durch, so erhält man unschmelzbare geformte Gegenstände mit den gleichen Eigenschaften.
Beispiel 2 6oo Gewichtsteile eines Polyesters, der aus 444 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid,
438 Gewichtsteilen Adipinsäure und 435 Gewichtsteilen Glykol in bekannter Weise
hergestellt wurde und der eine Hydroxylzahl von 55 und eine Säurezahl von 1 besitzt,
werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, an Triacrylformal angelagert und mischpolymerisiert.
Bei sonst gleichen Mengenverhältnissen werden hier jedoch 3,3 Gewichtsteile Natriummethylat
angewandt.
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Beispiel 3 Verwendet man im Beispiel i anstatt dies dort angegebenen
Polyesters 6oo Gewichtsteile eines
Polyesters, der aus 148o Gewichtsteilen
Phthalsäureanhydrid und 685 Gewichtsteilen Glykol hergestellt wurde und der eine
Säurezahl von o,5 und eine Hydroxylzahl von 7o besitzt, so müssen zur Erzielung
eines klaren Mischpolymerisats 6 Gewichtsteile des NTatriummethylats angewandt werden.
Beispiel 4 5oo Gewichtsteile eines Polyesters, der aus 3 111o1 Adipinsäure, 2 Mol
Glykol und 2 Mol Hexantriol durch Erhitzen gewonnen wird und eine Säurezahl von
o und eine Hydroxylzahl von i7o besitzt, werden mit igo Gewichtsteilen Metha.crylsäureanhydri-d
i Stunde unter Rühren auf i2o° erhitzt. Als Stabilisator setzt man 1,8 Gewichtsteile
Hydrochinon zu. Man läßt dann den Kolbeninhalt auf 8o° abkühlen und gibt langsam
Zoo Gewichtsteile Styrol zu. Die so erhaltene klare Lösung wird nach Zusatz von
9 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd bei ioo°, wie im Beispiel i beschrieben, polymerisiert.
Man erhält fast farblose, glasklare Mischpolymerisate. Bei Zusatz von o,i bis 0,4
Teilen Hydrochinon als Stabilisator erfolgt die Aushärtung von bei 13o bis i5o°
verpreßten Artikeln aus diesem Kunststoff bereits in wenigen Sekunden. Beispiel
5 5oo Gewichtsteile des im Beispiel 4 beschriebenen Polyesters werden unter den
im Beispiel 4 angegebenen Bedingungen mit i2o Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid
i Stunde erhitzt und nach Zusatz von igo Gewichtsteilen Styrol und 8 Gexv ichtsteilen
Lauroylperoxyd bei 6o° polymerisiert. Man erhält ein hellgelbes, glasklares Kunstharz.
Beispiel 6 5oo Gewichtsteile eines Polyesters, der aus 2 Mol Adipinsäure, i Mol
Phthalsäureanhydrid, 2 Mol Trimethylolpropan und 2 Mol Äthylenglykol durch Erhitzen
gewonnen wurde und der eine Säurezahl von 2,5 und eine Hydroxylzahl von 22o besitzt,
werden mit ioo Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid i Stunde auf i2o° erhitzt. Anschließend
senkt man die Temperatur auf ioo°, gibt i,2 Gewichtsteile Hydrochinon zu und gibt
unter Rühren 255 Gewichtsteile Styrol in dünnem Strahl zu. Man polymerisiert dann
nach Zugabe von 8,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd, wie im Beispiel i beschrieben,
und erhält ein 'hellgelbes, klares Mischpolymeri sat. eine Lösung von 40o Gewichtsteilen
Polymaleinsäurediglykolester, der durch Erhitzen von Maleinsäureanhydrid und Glykol
erhalten wurde und der eine Hydroxylzahl von 55 aufweist, in 86,5 Gewichtsteile
Styrol zulaufen, rührt io Minuten und spült mit 52 Gewichtsteilen Styrol nach. Anschließend
wird wie oben beschrieben polymerisiert. Man erhält ein schwachgelb gefärbtes, klares
Kunstharz von hervorragender Härte. Beispiel 7 Man löst bei 8o° 4oo Gewichtsteile
des im Beispiel i beschriebenen Polyesters in 122 Gewichtsteilen Styrol, gibt o,5
Gewichtsteile Hydrochinon und io Gewichtsteile Natriummethylat zu. Dann erwärmt
man unter Rühren auf i2o°, bis das Alkoholat vollständig gelöst ist, und läßt bei
ioo° Beispiel 8 Zu .40o Gewichtsteilen des im Beispiel i beschriebenen Polyesters
werden i22 Gewichtsteile Styrol, o,5 Gewichtsteile Hydrochinon und io GewichtsteileNatriummethylatgegeben.
DieMischung wird dann bei i2o° gerührt, bis sie klar erscheint. Dann wird eine Lösung
von4ooGewichtsteilen eines aus 4 Mol Adipinsäure, 2 Mol Maleinsäure und 6 Mol Glykol
durch Erhitzen gewonnenen Esters mit der Säurezahl 2,8 in 86,5 Gewichtsteilen Styrol
zugefügt und, wie im Beispiel 7 beschrieben, weiter behandelt. Man erhält nach der
Polymerisation ein glasklares, schwachgelb gefärbtes Kunstharz, das gegen organische
Lösungsmittel und gegen Säuren besonders beständig ist.