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Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Kunstharzmasse
Es ist bekannt,
daß Poly-Epoxyverbindungen durch Reaktion mit anderen Stoffen, welche mit den aktiven
Gruppen der Polyepoxyde reagierende Gruppen enthalten, in gehärtete unschmelzbare
und unlösliche Stoffe von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht übergeführt werden
können. Diese Stoffe oder Härter können verschieden chemisch aufgebaut sein und
umfassen unter anderem organische Polycarbonsäuren und deren funktionelle Derivate,
organische Amine und Polyamine, anorganische Säuren und Friedel-Craft-Katalysatoren.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
einer gehärteten Kunstharzmasse, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) eine
Verbindung, welche mehr als eine Epoxy-Gruppe pro Mol enthält, mit b) einer Verbindung,
welche mindestens eine mischpolymerisierbare Äthylenbindung und mindestens eine
Carboxylgruppe enthält und in welcher im Molekül vorhandene, gegebenenfalls durch
ein Sauerstoffatom in Esterbindung voneinander getrennte Kohlenstoffketten höchstens
je IO C-Atome aufweisen, und mit c) einer Verbindung, welche mindestens eine mischpolymerisierbare
Äthylenbindung enthält und von mit Epoxy-Gruppen reaktionsfähigen Gruppen frei ist,
unter dem Einfluß von Hitze und gegebenenfalls eines Katalysators reagieren läßt,
wobei die Komponenten a) und b) in solcher Menge verwendet werden, daß mehr als
eine
Epoxy-Gruppe auf je zwei Carboxylgruppen anwesend sind. Die
Erfindung umfaßt auch ein Verfahren nach welchem in einer ersten Stufe die Komponenten
a) und b) zur Reaktion gebracht und dann in einer zweiten Stufe das so erhaltene
Produkt mit der Komponente c) umgesetzt wird. Sie bezieht sich auch auf das nach
den obigen Verfahren erhaltene gehärtete KunstharzmateriaL Die gemäß der Erfindung
gehärteten Produkte zeigen sehr gute mechanische Eigenschaften, wie Härte, Zähigkeit
und beachtenswerte Zugfestigkeit, sowie gute Hitzebeständigkeit. Sie lassen sich
gegebenenfalls gut bearbeiten.
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Durch geeignete Wahl der Komponenten a), b) und c) und durch entsprechendes
Variieren der Mengen ist es möglich, homogene, dünnflüssige bis viskose Gemische
zu erhalten, von denen sich in der Regel die dünnflüssigen zur Verwendung als Gießharze
oder zur Herstellung von Verbundkörpern und die viskosen zur Verwendung als Klebemittel
eignen.
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Wegen ihrer guten Adhäsion und chemischen Beständigkeit können diese
Produkte auch zur Herstellung von Lacken verwendet werden. Harzmassen, in welchen
die Komponenten a) und b) in vorkondensierter Form anwesend sein können und welche
sich zur Härtung eignen, sollen von der vorliegenden Erfindung ebenfalls umfaßt
werden.
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Als Verbindungen a), welche mehr als eine Epoxy-Gruppe pro Mol enthalten,
können nicht nur chemische Verbindungen als solche, sondern auch Gemische von Verbindungen
verwendet werden, z. B. komplexe Polyepoxyde, wie sie durch Reaktion eines mehrwertigen
Phenols oder eines mehrwertigen Alkohols mit einem Epihalogenhydrin oder einem Dihalogenhydrin
nach bekannten Verfahren erhältlich sind.
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Ferner können auch Produkte verwendet werden, welche durch Oxydation
von Verbindungen, die mehr als eine Äthylenbindung enthalten, mit einem geeig neten
Mittel, wie Perbenzoesäure, erhalten werden können. Es können auch Gemische irgendeines
dieser Epoxyde mit Mono ep oxyden, wie Phenylglycidyläther oder Styroloxyd, zur
Anwendung gelangen.
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Als Verbindungen b) können ungesättigte Säuren und deren Derivate,
wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Monoalkylmaleate, Methacrylsäure, Sorbinsäure
oder Monoallylphthalat, verwendet werden, ferner komplexe Säuren, z. B. solche,
wie sie durch Reaktion ungesättigter mehrbasischer Carbonsäuren oder deren Anhydriden
mit mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden und welche aus ungesättigten Polyestern
mit endständigen Carboxylgruppen bestehen. An Stelle dieser ungesättigten Polyester
kann man auch entsprechende, zur Bildung solcher ungesättigter Polyester befähigte
Gemische von ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit
mehrwertigen Alkoholen verwenden.
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Beispiel eines solchen Polyesters ist das Produkt, welches durch Veresterung
von I Mol Äthylenglykol mit 2 Mol Maleinsäureanhydrid erhalten wird. Es können auch
Gemische dieser Säuren Verwendung finden.
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Als Verbindungen c) kommen z. B. Styrol, a-Methylstyrol, Divinylbenzol,
Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Diallylsebacat, Triallylcyanurat und Melamin-Formaldehyd-Kondensate,
welche eine mit Allylalkohol verätherte Methylolgruppe enthalten, sowie Gemische
dieser Stoffe in Betracht.
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Die Mengenverhältnisse dieser drei Komponenten können innerhalb weiter
Grenzen variieren, wobei aber die Komponenten a) und b) in solchen Mengen verwendet
werden müssen, daß mehr als eine Epoxy-Gruppe auf je zwei Carboxylgruppen anwesend
sind.
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Es sei bemerkt, daß die Verbindungen b) und c) mit Äthylenbindung
mischpolymerisierbar sein müssen und- auch allein polymerisierbar sein können. So
ist von den bereits erwähnten Beispielen Maleinsäure normalerweise an sich noch
nicht polymerisierbar, polymerisiert aber mit anderen Äthylenverbindungen.
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Methacrylsäure dagegen ist sowohl allein polymerisierbar als auch
mischpolymerisierbar. Die Härtung kann, wenn erwünscht, durch Zusatz von geeigneten
Katalysatoren, wie organischen Peroxyden, beschleunigt werden.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung; die darin erwähnten
Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Die in den Beispielen
verwendeten Komponenten a) wurden wie folgt hergestellt: Epoxy-Harz A: Ein Gemisch
von 228 Teilen 4 :4,-Dioxydiphenylpropan (I Mol) und I48 Teilen Epichlorhydrin (I,6
Mol) wird mit einer Lösung von 72 Teilen Natriumhydroxyd (I,8 Mol) in 350 Teilen
Wasser bei go bis 1000 behandelt. Das aus der wässerigen Lösung ausgeschiedene Produkt
wird gewaschen und getrocknet und stellt ein sprödes Harz dar, welches etwa 2,4
Epoxy-Äquivalente pro kg enthält.
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Epoxy-Harz B: Durch Einwirkung eines großen Überschusses von Epichlorhydrin
auf 4 : 4'-Dioxydiphenylpropan in analoger Weise wie für Epoxy-Harz A wird eine
Epoxyverbindunghergestellt, welche bei Raumtemperatur noch flüssig ist. Sie besitzt
ein niedrigeres Molekulargewicht als Epoxy-Harz A und enthält etwa 5 Epoxy-Äquivalente
pro kg.
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Beispiel I 35 Teile des Maleinsäurepolyesters, dessen Herstellung
am Schlusse des Beispiels angegeben ist, und 85 Teile Epoxy-Harz A werden unter
Erwärmen auf 1000 miteinander gemischt. Nach Abkühlen auf 50° werden 20 Teile Styrol
und dann I Teil Di-tert.-butylperoxyd zugefügt. Das Gemisch wird während 4 Stunden
bei 1000 und dann während I6 Stunden bei 1600 gehärtet. Es wird ein hartes, klares,
unschmelzbares Harz erhalten, welches eine Zugfestigkeit von 8I5,5 kg je cm2 besitzt.
Ein zylindrisches Prüfstück von 25 mm Durchmesser und 51 mm Länge zeigt nach 4stündigem
Eintauchen in kochendes Wasser eine Gewichtserhöhung von 0,5 OIo.
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Wird an Stelle von Butylperoxyd I Teil Benzoylperoxyd verwendet,
so wird ein zähes, unschmelzbarer Harz erhalten, das eine Zugfestigkeit von 8I5,5
kgjcm2 und eine Wasserahsorption von 0,5 o besitzt. wird 3JiTd das Styrol durch
25 Teile Diallylsebacat ersetzt und das Gemisch 4 Stunden bei 1000 und dann 4 Stunden
bei I60" gehärtet, so wird ein klares, zähes
Produkt erhalten, das
biegsamer ist als die vorher beschriebenen Produkte.
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Werden im Absatz I dieses Beispiels an Stelle von 20 Teilen Styrol
und I Teil Di-tert.-butylperoxyd I6 Teile Triallylcyanurat, I6 Teile Styrol und
0,I Teil tert.-Butylperbenzoat verwendet und wird die erhaltene homogene Lösung
in eine Form gegossen und 2 Stunden auf 80D, dann I Stunde auf I20" und schließlich
2 Stunden auf I80" erhitzt, so wird ein harter, zäher Gießling erhalten, welcher
eine Zugfestigkeit von 653,8 kglcm2 und ein Wasseraufnahmevermögen von 0,63 O/o
besitzt.
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Der erwähnte Maleinsäurepolyester kann wie folgt erhalten werden:
Ein Gemisch von I96 Teilen Maleinsäureanhydrid und I50 Teilen eines Polypropylenglykols
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von I50 wird unter ständigem Rühren
langsam auf 1000 erhitzt.
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Nach Istündigem Erhitzen auf 1000 wird die Temperatur auf 110 bis
II5" erhöht und während 5 Stunden beibehalten. Das Produkt ist nach dem Abkühlen
eine klare, viskose Flüssigkeit, welche nach Iotägigem Stehen bei Raumtemperatur
trübe wird. Diese hat eine Säurezahl von 5,87 Äquivalenten pro kg.
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Beispiel 2 Ein Gemisch von I50 Teilen Epoxy-Harz A und 56 Teilen
Triäthylenglykolmaleat, dessen Herstellung am Schlusse dieses Beispiels angegeben
ist, wird bei 80" bis zum Entstehen einer homogenen Lösung gerührt. Die Lösung wird
dann auf etwa 50° abgekühlt, worauf 35 Teile Styrol und I Teil tert.-Butylperbenzoat
eingemischt werden. Das Gemisch wird 6 Stunden auf go" und dann 6 Stunden auf 1500
erhitzt. Es entsteht ein zäher und leicht trüber Gießling, welcher nach 4stündigem
Eintauchen in kochendes Wasser ein Wasseraufnahmevermögen von o,690/, zeigt.
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Bei Verwendung von 35 Teilen-Diallylphthalat an Stelle des Styrols
wird ein zäher, klarer Gießling mit einem Wasseraufnahmevermögen von o,65 010 erhalten.
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Wird ein Gemisch von I7,5 Teilen Styrol und 17,5 Teilen Diallylphthalat
an Stelle von Styrol allein verwendet, so entsteht ein zäher, klarer Gießling, welcher
ein Wasseraufnahmevermögen von 0,64 01o aufweist.
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Das oben verwendete Triäthylenglykolmaleat kann wie folgt erhalten
werden: Ein Gemisch von I50 Teilen Triäthylenglykol und 196 Teilen Maleinsäureanhydrid
wird unter ständigem Rühren langsam auf 1000 erhitzt und I Stunde bei dieser Temperatur
belassen, worauf die Temperatur auf 1200 erhöht und noch 5 Stunden beibehalten wird.
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Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein viskoser Sirup erhalten,
welcher eine Säurezahl von 5,9 Aquivalenten pro kg aufweist.
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Beispiel 3 Ein Gemisch von 100 Teilen Epoxy-Harz B und I5 Teilen
Glycerinmonochlorhydrin wird auf go" erhitzt, worauf 10 Teile Phthalsäureanhydrid
und 30 Teile Maleinsäureanhydrid zugefügt werden. Das Gemisch wird I Stunde bei
80" gerührt und dann, nach Zusatz von 15 Teilen Styrol, auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das flüssige Produkt wird in eine Form gegossen und 2 Stunden bei 80" und dann 7
Stunden bei I60" gehärtet. Es wird ein harter, zäher, unschmelzbarer Gießling erhalten.
Ein zylindrisches Prüfstück von 25 mm Durchmesser und 51 mm Länge ergibt nach 4stündigem
Eintauchen in kochendes Wasser eine Gewichtserhöhung von o,I6°/o. Wird im obigen
Beispiel ohne Mitverwendung von Styrol gearbeitet, so entsteht ein gehärtetes Harz,
das nach dem Eintauchen in kochendes Wasser eine Gewichtszunahme von 0,25 01o zeigt.
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Beispiel 4 65 Teile des nachstehend beschriebenen Äthylenglykolmaleats
werden unter Erwärmen auf 60° in 100 Teilen Epoxy-Harz B gelöst, worauf 50 Teile
Diallylphthalat zugesetzt werden. Nach Einrühren von 0,5 Teilen tert.-Butylperbenzoat
wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt wird 6 Stunden bei 80"
und dann 7 Stunden bei 1600 gehärtet, wobei ein hartes, unschmelzbares Harz mit
einer Zugfestigkeit von 675 kg/cmS erhalten wird.
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Das oben verwendete Äthylenglykolmaleat wird wie folgt erhalten:
Ein Gemisch von 62 Teilen Äthylenglykol und I96 Teilen Maleinsäureanhydrid wird
unter ständigem Rühren langsam auf 1000 erhitzt, dann I Stunde auf dieser Temperatur
belassen, worauf die Temperatur auf I200 gesteigert und 3 Stunden beibehalten wird.
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Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein sirupartiges Produkt erhalten,
welches langsam fest wird und eine Säurezahl von 8,3 Äquivalenten pro kg aufweist.
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Beispiel 5 85 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Triäthylenglykolmaleats
und 100 Teile Epoxy-Harz B werden miteinander gemischt und dann mit 50 Teilen Styrol
verdünnt, worauf 2 Teile tert.-Butylperbenzoat zugefügt werden. Das Gemisch wird
in eine Form gegossen und 8 Stunden bei 80" und dann 7 Stunden bei I60" gehärtet.
Das so erhaltene Produkt ist hart und klar und besitzt eine Zugfestigkeit von 499
kg/cm2; ein Prüfstück davon zeigt ein Wasseraufnahmevermögen von 0,72 °/o.
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Beispiel 6 60 Teile des nachstehend beschriebenen Polyesters und
11,4 Teile Maleinsäureanhydrid werden unter vorsichtigem Erwärmen auf 50° in 40
Teilen Styrol gelöst.
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Sobald vollständige Lösung eingetreten ist, wird auf 200 abgekühlt.
Zu dieser Lösung werden 20 Teile eines allylierten Methylolmelamins (welches eine
Hydroxylzahl von 2I,7 besitzt und I602 mg Brom pro Gramm absorbiert, was etwa fünf
Allylgruppen pro Triazinring entspricht), I Teil Oxycyclohexylperoxyd und 28,6 Teile
Epoxy-Harz B zugefügt. Die erhaltene Lösung wird mit I,5 Teilen einer 10/obigen
Kobaltlösung (in Form des in monomerem Styrol gelösten Naphthenates) behandelt.
Nach kurzer Zeit (5 bis 10 Minuten) tritt bei Raumtemperatur Gelierung ein unter
Auslösung einer exothermen Reaktion.
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Wenn diese abgesunken ist, wird die Härtung durch
zstündiges
Erhitzen auf 1050 vervollständigt. Es wird ein klarer, harter und zäher Gießling
erhalten Die Härtung kann auch in Abwesenheit von Kobalt durch 21/2- bis 4stündiges
Erhitzen auf Io5" erfolgen.
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Der im Beispiel verwendete Polyester wird wie folgt erhalten: Ein
Gemisch von 98 Teilen (I Mol) Maleinsäureanhydrid, I48 Teilen (I Mol) Phthalsäureanhydrid,
146 Teilen (2,36 Mol) Äthylenglykol und 25 Teilen (0,23 Mol) Benzylalkohol wird
7 Stunden bei 2000 in einer Kohlendioxyd-Atmosphäre gerührt. Das so erhaltene Produkt
ist ein schwachgelbes Polyesterharz von mittlerer Viskosität und einer Säurezahl
von 27.
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Beispiel 7 100 Teile Epoxy-Harz B und 84 Teile des im Beispiel 1
beschriebenen Polypropylenglykolmaleats werden bei 40° gerührt, bis ein homogenes
Gemisch erhalten wird. Dann werden 50 Teile Diallylphthalat und 2 Teile tert.-Butylperbenzoat
zugefügt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei I20" und dann 7 Stunden bei I40° gehärtet.
Der erhaltene harte und klare Gießling besitzt eine Zugfestigkeit von 850,6 kg/cm2.
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Ein zylindrisches Prüfstück von 25 mm Durchmesser und 5I mm Länge
zeigt nach 4stündigem Eintauchen in kochendes Wasser eine Gewichtszunahme von 0,67
O/o.
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Werden im obigen Beispiel die 50 Teile Diallylphthalat durch ein
Gemisch von 40 Teilen Styrol und 40 Teilen Diallylphthalat ersetzt und wird das
Gemisch 6 Stunden bei 80" und dann 7 Stunden bei I60" gehärtet, so entsteht ein
hartes, unschmelzbares Harz, das eine Zugfestigkeit von 495,6 kg/cm2 und nach 4stündigem
Eintauchen in Wasser von 100 eine Gewichtszunahme von 0,47 Olo aufweist.
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Bei Verwendung von 50 Teilen Styrol und 2 Teilen Di-tert.-butylperoxyd
und 24stündigem Härten des flüssigen Gemisches bei 100 bis 1100 wird ein hartes,
klares Harz mit einer Zugfestigkeit von 309,3 kgjcm2 erhalten. In Wasser ergibt
sich eine Gewichtszunahme von 0,59 O/o.
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Wird ein Gemisch von 25 Teilen Styrol und 25 Teilen Diallylphthalat
mit 2 Teilen tert.-Butylperbenzoat verwendet, so entsteht ein harter, klarer Gießling,
der eine Zugfestigkeit von 653,8 kg/cm2 besitzt. Die Gewichtszunahme in Wasser ist
0,74 O/o.
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Beispiel 8 100 Teile Epoxy-Harz B und 65 Teile des im Beispiel 4
beschriebenen Äthylenglykolmaleats werden unter Erwärmen auf 60° miteinander gemischt.
Hierauf werden 25 Teile Diallylphthalat und, nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur,
25 Teile Styrol und 0,5 Teile tert.-Butylperbenzoat eingerührt. Das flüssige Gemisch
wird 6 Stunden bei 80" und dann 7 Stunden bei I60" gehärtet. Das so erhaltene harte,
unschmelzbare Harz besitzt eine Zugfestigkeit von 372,6 kg/cm2.
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Beispiel 9 100 Teile Epoxy-Harz B und 85 Teile des im Beispiel 2
beschriebenen Triäthylenglykolmaleats werden bei 400 miteinander vermischt, worauf
40 Teile Allylphthalat, 40 Teile Styrol und 2 Teile tert.-Butylperbenzoat zugefügt
werden und das Gemisch 8 Stunden bei 80" und dann 7 Stunden bei 1600 gehärtet wird.
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Das gehärtete Harz besitzt eine Zugfestigkeit von 47I kg/cm2; die
Gewichtszunahme in Wasser ist 0,560/o.
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Beispiel 10 Ein Gemisch von 100 Teilen Epoxy-Harz B, 40 Teilen MaleinsäureanhydridundIs
Teilen Äthylenglykol wird auf 80" erhitzt und bis zur Bildung einer homogenen Lösung
gerührt. Hierauf wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und 15 Stunden stehengelassen.
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Nach Zugabe von 40 Teilen Styrol wird das flüssige Gemisch in eine
Form gegossen und 2 Stunden bei 1200 und dann 7 Stunden bei I50" gehärtet, wobei
ein harter, unschmelzbarer Gießling erhalten wird.
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Ersetzt man im vorstehenden Beispiel die 15 Teile Äthylenglykol durch
25 Teile Glycerinmonochlorhydrin oder 30 Teile Dipropylenglykol, so erhält man ein
klares, hartes, unschmelzbares bzw. ein klares, zähes Harz.
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Wird im obigen Beispiel das Styrol durch 45 Teile a-Methylstyrol
und 2 Teile Di-tert.-butylperoxyd ersetzt und das Gemisch 6 Stunden auf 1200 und
dann 6 Stunden auf I60" erhitzt, so entsteht ein hartes, unschmelzbares Produkt.
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Bei Verwendung von 40 Teilen Methylmethacrylat und 1 Teil Benzylperoxyd
an Stelle von Styrol im obigen Beispiel und Härten des Gemisches-während 24 Stunden
bei 70" und dann während 2 Stunden bei I60" wird ein hartes, klares Produkt erhalten.
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Beispiel II 100 Teile Epoxy-Harz B, 15 Teile Äthylenglykol und 40
Teile Maleinsäureanhydrid werden auf 80° erhitzt und bis zur Bildung einer homogenen
Lösung gerührt, welche dann auf Raumtemperatur abgekühlt und I5 Stunden stehengelassen
wird. Hierauf werden 33 Teile Methacrylsäure und I Teil tert.-Butylperbenzoat eingerührt,
worauf das flüssige Gemisch 12 Stunden bei 1200 gehärtet wird. Es entsteht ein zähes,
unschmelzbares Produkt.
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Beispiel I2 Ein Gemisch von 100 Teilen Epoxy-Harz B, 15 Teilen Äthylenglykol
und 40 Teilen Maleinsäureanhydrid wird wie im Beispiel II behandelt, wobei man aber
24 Stunden bei Raumtemperatur stehenläßt.
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Hierauf werden 40 Teile n-Butylvinyläther, 1 Teil Oxycyclohexylperoxyd
und 1 Teil einer 1 0/0igen Lösung von Kobalt (in Form des in Styrol gelösten Naphthenates)
zugefügt. Nach 24stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird dann das Gemisch
8 Stunden auf 50° und dann Stunden auf 1200 erhitzt, wobei ein hartes, unschmelzbares
Harz erhalten wird.
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Beispiel I3 100 Teile Epoxy-Harz B werden auf 1200 erhitzt, worauf
56 Teile Sorbinsäure zugesetzt werden. Nach
Abkühlen auf 400 wird
1 Teil tert.-Butylperbenzoat in das Gemisch eingerührt und dann 4 Stunden bei 80"
und noch 8 Stunden bei I40° gehärtet. Es wird ein hartes, klares, unschmelzbares
Harz erhalten.
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Ein ähnliches Produkt entsteht, wenn im vorstehenden Beispiel noch
50 Teile Styrol mitverwendet werden.
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Beispiel 14 100 Teile Epoxy-Harz B, 15 Teile Äthylenglykol und 40
Teile Maleinsäureanhydrid werden bei 800 bis zur Bildung einer homogenen Lösung
gerührt und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf werden 38
Teile Styrol, 2 Teilenivinylbenzol und 1 Teil tert.-Butylperbenzoat eingerührt.
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Das flüssige Gemisch wird I Stunde bei 1200 und dann 1 Stunde bei
I80" gehärtet, wobei ein hartes, unschmelzbares Harz entsteht.
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Beispiel 15 40 Teile Epoxy-Harz B, 35 Teile des im Beispiel I beschriebenen
Polypropylenglykoimaleats und Teile Triallylcyanurat werden unter Rühren bei 40°
miteinander gemischt und, nach Zusatz von 0,5 Teilen tert-Butylperoxyd, auf Raumtemperatur
abgekühlt.
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Das homogene, flüssige Gemisch wird in eine Form gegossen und 24 Stunden
bei 80" und dann 30 Minuten bei I80" gehärtet. Es entsteht ein klarer, harter und
zäher Gießling.
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Wird in obigem Beispiel das Peroxyd weggelassen, so entsteht ein
etwas weicherer Gießling.
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Beispiel I6 Ein Gemisch von 70 Teilen Epoxy-Harz B, 30 Teilen Phenylglycidyläther
und 85 Teilen des im Beispiel I beschriebenen Polypropylenglykolmaleats wird bei
40° bis zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt.
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Nach Zugabe von 40 Teilen Styrol und I Teil Cyclohexanonperoxyd wird
das flüssige Gemisch in eine Form gegossen und 1 Stunde bei 7q bis Ion", dann 1
Stunde bei I50° und schließlich 1 Stunde bei I80" gehärtet. Es wird ein klares,
hartes, unschmelzbares Harz erhalten, das eine Zugfestigkeit von 386,7 kg/cm2 besitzt;
in Wasser ergibt sich eine Gewichtszunahme von o,65°/O.
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Beispiel I7 100 Teile des nachstehend beschriebenen Epoxy-Harzes,
96 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Triäthylenglykolesters der Maleinsäure
und 60 Teile Styrol werden bei Zimmertemperatur zusammengerührt, bis eine homogene
Lösung entstanden ist.
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Hierauf werden 2 Teile CycIohexanonpefoxyd und 0,4 Teile einer 1 0/0igen
Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol hinzugegeben, worauf das Gemisch I Stunde
be; 60°, I Stunde bei 1000 und schließlich 5 Stunden bei I60" gehärtet wird. Man
erhält einen harten, klaren und unschmelzbaren Gießling.
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Wenn eine Mischung von 100 Teilen des nachstehend beschriebenen Epoxy-Harzes,
96 Teilen des imBeispiel I beschriebenen Polypropylenglykolesters der Maleinsäure,
60 Teilen des Diallylesters der Phthalsäure und 2 Teilen tertiäres Butylperbenzoat
21/2 Stunden bei 1000 und 5 Stunden bei I60" erhitzt wird, so entsteht ein zähes
und unschmelzbares Harz.
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Ein verhältnismäßig weicheres Endprodukt wird erhalten, wenn ein
Gemisch von 100 Teilen des nachstehend beschriebenen Epoxy-Harzes, 96 Teilen des
obengenannten Polypropylenglykolesters der Maleinsäure, 40 Teilen Styrol, 40 Teilen
Diallylester der Phthalsäure, 3 Teilen Cyclohexanonperoxyd und ,4 Teilen Kobaltnaphthenatlosung
I Stunde bei 60°, dann I Stunde bei Yoo° und schließlich 5 Stunden bei I60" erhitzt
wird.
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Das oben verwendete Epoxy-Harz wird in analoger Weise wie Epoxy-Harz
A, aber unter Verwendung von Resorcin als mehrwertigem Phenol, hergestellt.
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Es besitzt einen niedrigeren Schmelzpunkt als Epoxy-Harz A und einen
Epoxy-Gehalt von 5,7 Äquivalenten pro kg.
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Beispiel I8 100 Teile des nachstehend beschriebenen aliphatischen
Polyepoxydes, 76 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polypropylenglykolesters
der Maleinsäure und 44 Teile Styrol werden bei Zimmertemperatur zusammengerührt,
bis eine homogene Lösung entstanden ist. Es werden 2 Teile Cyclohexanonperoxyd und
0,4 Teile einer I °/Oigen Lösung von Kobaltnaphthenat in Styrol hinzugefügt. Darauf
wird das Gemisch 2 Stunden bei 60°, dann 1 Stunde bei 1000 und endlich 5 Stunden
bei I60" erhitzt.
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Man erhält einen klaren, verhältnismäßig weichen Gießling.
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Das obengenannte aliphatische Polyepoxyd wird durch Umsetzung von
Äthylenglykol mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Börfluorid als Katalysator hergestellt.
Nach Behandlung dieses Produktes in einem alkalischen Medium zwecks Entfernung von
Chlorwasserstoff erhält man ein flüssiges Epoxy-Harz mit einem Epoxy-Gehalt von
4,4 Äquivalenten pro kg.