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Verfahren zur Herstellung von starren Schaumstoffen Die Erfindung
betrifft die Herstellung schaumigzelliger Kunstharzprodukte, die Querverbindungen
(Vernetzungen) aufweisen, hart und widerstandsfähig sind und sich durch besonders
gleichmäßige Zellstruktur und sehr niedrige Dichte auszeichnen.
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Diese Schaumstoffe werden hergestellt durch inniges Vermischen, bei
Temperaturen bis etwa I400, von Aconitsäure und einer Polyepoxyverbindung, wie sie
weiter unten noch ausführlich beschrieben werden wird, und vorzugsweise noch anderen
mehrbasischen Carbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und nachfolgendes Erhitzen
dieser Kompositionen auf eine Temperatur über etwa 1400.
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Im Verfahren der vorliegenden Erfindung sind also die wesentlichen
Ausgangsstoffe Aconitsäure und eine Polyepoxyverbindung. Die bevorzugte Klasse von
Polyepoxyverbindungen, die zu den befriedigendsten Ergebnissen führt, weist die
allgemeine Formel
auf, in der R eine aliphatische Gruppe bedeutet, die nur aus Kohlenstoff,
Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff besteht.
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Ist R eine Kohlenwasserstoffgruppe, so kann sie ungesättigt oder
gesättigt sein. Enthält die Gruppe R Sauerstoff, so kann dieser in Form von Äther-Sauerstoff
zwischen zwei Kohlenwasserstoffgruppen oder in Form von Hydroxyl-Sauerstoff vorliegen.
Allerdings kann und wird ein derartiger Hydroxylsubstituent in der Gruppe R unter
Veresterung mit etwas Aconitsäure oder irgendeiner anderen verwendeten mehrbasischen
Carbonsäure reagieren, aber das hindert diese Säure nicht, auch mit den endständigen
Epoxygruppen des Bisepoxyäthers zu reagieren. Diese zusätzliche Veresterung steigert
vielmehr den Grad der Komplexität und der Vernetzung des Produkts. Ebenso stört
auch die Anwesenheit eines Carbonyl-oder Carboxyl-Sauerstoff-Atoms, wie es in einer
Aldehyd-, Keto- oder Carboxylgruppe vorliegt, nicht die Reaktion nach dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung. Bevorzugt werden jedoch solche Bisepoxyäther, wie sie
in der USA.-Patentschrift 2543 4I9 beschrieben sind, da ihre einzigen funktionellen
Gruppen die zwei endständigen Epoxygruppen sind.
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Diese Äther sind eigentlich Diepoxyde von Glykolbis-exodihydrodicyclopentadienyläthern
der oben wiedergegebenen allgemeinen Formel, in der R entweder eine Alkylengruppe
mit I bis 12 C-Atomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel - (R'- 0 )x R' ist,
in der R' eine Alkylengruppe mit2 bis 4 C-Atomen und x eine ganze Zahl von I bis
einschließlich 8 bedeuten.
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Im Verfahren der Erfindung tritt die Reaktion an den zwei endständigen
Epoxygruppen ein, und der Rest des Moleküls einschließlich der mit Rbezeichneten
Gruppe bleibt unverändert. Daher kann die mit R bezeichnete Gruppe innerhalb der
oben angegebenen Grenzen variieren, ohne den Verlauf der Reaktion zu stören. So
ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung anwendbar auf die Umsetzung mehrbasischer
Carbonsäuren mit den Diepoxyden von Äthern von Dicyclopentadien und Glykolen der
Art von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, isomeren Butylenglykolen, Hexamethylenglykol
und dessen Seitenkettenisomeren, wie 1, 2-Dioxyhexan, Octylenglykolen, wie 1, 2-Dioxyoctan
und I, 8-Dioxyoctan, Triäthylenglykol, Tetrapropylenglykolen, Dibutylenglykolen,
Hexabutylenglykolen und Octaäthylenglykolen.
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Eine weitere Klasse von Polyepoxyverbindungen, die mit Aconitsäure
hitzegehärtete, aufgeblähte Kunstharzprodukte ergeben, sind die Polyglycidyläther
mehrwertiger Phenole, besonders der Bisphenole.
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Solche aromatischen Polyepoxyverbindungen sind bekannt und ausführlich
in der USA.-Patentschrift 2 500 449 beschrieben. Man erhält sie, wie bekannt, durch
Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol in alkalischer Lösung.
Die Reaktion des Chloratoms des Epichlorhydrins mit einer Hydroxylgruppe des mehrwertigen
Phenols führt zur Bildung von Glycidyläthern, in denen mehrere Gruppen der Formel
direkt an den aromatischen Kern gebunden sind. So ist das Verfahren der vorliegenden
Erfindung durchführbar mit Polyglycidyläthern, die erhalten werden aus mehrwertigen
einkernigen Phenolen, wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon u. dgl., oder mehrkernigen
Phenolen, wie Bis- (4-oxyphenyl) -2, 2-propan, 4, 4'-Dioxybenzophenon, Bis-(4-oxyphenyl)-I,I-äthan,
Bis - (4-oxyphenyl) - 1, 1 -isobutan, Bis- (4 - oxyphenyl)-2, 2 -butan, Bis - (4-oxy-2-methylphenyl)
- 2, 2 -propan, Bis- (4-oxy-2-tert.-butylphenyl) -2, 2-propan, Bis- (2-dioxynaphthyl)-methan,
I, 5-Dioxynaphthalin u. dgl.
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Eine weitere Klasse von zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung brauchbaren Polyepoxyverbindungen sind die entsprechend dem Verfahren
der USA.-Patentschrift 2 500 449 durch Veräthern eines mehrwertigen Alkohols mit
Epichlorhydrin erhältlichen Polyglycidyläther. Derartige Äther enthalten ebenfalls
mehrere Gruppen der Formel
gebunden an den Kohlenwasserstoffrest des ursprünglichen mehrwertigen Alkohols.
Die Polyglycidyläther folgender mehrwertiger Alkohole können alle zur Bildung aufgeblähter
Kunstharzprodukte durch Umsetzung mit Aconitsäure verwendet werden: Äthylenglykol,
Propylenglykol, Trimethylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Glycerin, Dipropylenglykol, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Polyvinylalkohol u. dgl.
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Auch Vinylcyclohexendioxyd kann für die Erfindung verwendet werden.
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Die Epoxyverbindungen können eine kleine Menge Monoglycidyläther
enthalten infolge unvollständiger Umsetzung des Epichlorhydrins mit dem zweiwertigen
Phenol oder Alkohol, aber dies stört nicht merklich die Umsetzung der Polyglycidyläther
mit der Aconitsäure und der zweiten mehrbasischen Säure unter Bildung eines aufgeblähten,
hitzegehärteten Kunstharzprodukts.
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Wenn auch Aconitsäure allein verwendet werden kann und mit der Polyepoxyverbindung
unter Bildung von aufgeblähtem Kunstharz reagiert, so ist doch vorzuziehen, zusammen
mit der Aconitsäure noch eine andere mehrbasische Carbonsäure zu verwenden.
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Für diesen Zweck eignen sich besonders mehrbasische Carbonsäuren mit
3 oder mehr Carboxylgruppen, da die so erhaltenen Endprodukte nicht nur aufgebläht
sind, sondern in höherem Maße vernetzt und härter sind infolge der Reaktion der
Polyepoxyverbindung nicht nur mit der Aconitsäure, sondern auch noch mit der zusätzlichen
Säure. Außerdem können durch Einstellen des Mengenverhältnisses Aconitsäure zur
zweiten mehrbasischen Carbonsäure Formkörper unter-
schiedlichster
Dichte hergestellt werden, die sich aber alle durch gleichmäßige Zellstruktur, Unschmelzbarkeit
und Dauerhaftigkeit auszeichnen.
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Die zusammen mit Aconitsäure verwendbaren mehrbasischen Carbonsäuren
sind die mit 3 oder mehr, gewöhnlich 3 bis 6 Carboxylgruppen. Typische Säuren dieser
Art sind Citron-, Tricarballyl-, Hemimellit-, Trimellit- und Pyromellitsäure. Von
größerem Interesse als diese Säuren sind jedoch diejenigen mehrbasischen Carbonsäuren,
die durch Reaktion von Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen,
wie Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit u. dgl., unter Bildung
von Halbester-Halbsäuren erhalten werden.
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Diese Estersäuren entstehen leicht durch Reaktion von I Mol mehrwertigen
Alkohols mit der der Zahl der Hydroxylgruppen im Alkohol gleichen Anzahl Mol Dicarbonsäure
oder Anhydrid. So wird z. B. zur Herstellung derartiger Estersäuren, von Glycerin
ausgehend, I Mol Glycerin mit 3 Mol einer Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, oder vorzugsweise
mit 3 Mol eines Säureanhydrids, wie Phthalsäureanhydrid, verestert. In gleicher
Weise werden im Fall von Pentaerythrit 4 Mol einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrids
mit 1 Mol dieses vierwertigen Alkohols umgesetzt. Außerdem können zusammen mit der
Aconitsäure auch gemischte Estersäuren verwendet werden, vvie sie durch Umsetzen
eines mehrwertigen Alkohols mit einem Gemisch von Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden,
z. B. einem Gemisch von Phthalsäure-und Maleinsäureanhydrid, erhalten werden. Eine
gemischte Estersäure dieser Art ist z. B. die durch Verestern von I Mol Pentaerythrit
mit 3 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Maleinsäureanhydrid erhältliche. Diese bestimmte
Estersäure entspricht der Durchschnittsformel
Weitere derartige Estersäuren sind die aus Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit,
Mannit oder Sorbit und Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-
und Sebacinsäure erhaltenen.
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Die Polyepoxyverbindung und die Aconitsäure und gegebenenfalls noch
eine zweite mehrbasische Säure werden innig gemischt. Das Gemisch wird dann auf
eine Temperatur bis ungefähr I40° erhitzt. Das Ergebnis ist gewöhnlich eine klare,
homogengeschmolzene Masse, die sich leicht in eine Form gießen oder pumpen läßt
zur weiteren Umwandlung in den aufgeblähten, vernetzten Zustand. Das Ausgangsgemisch
kann aber auch direkt in eine Form gegeben und durch Erhitzen in den aufgeblähten
Endzustand übergeführt werden. Das durch Erhitzen auf ungefähr I400 ZU-nächst erhaltene
geschmolzene Gemisch kann zu einer gleichmäßigen, festen, lager- und versandfähigen
Kunstharzmasse abgekühlt werden. Es kann auch in ein Preßpulver verwandelt und mit
Modifiziermitteln, wie Füllstoffen, Lösemitteln, Pigmenten u. dgl., versetzt werden.
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Um das Reaktionsgemisch in eine aufgeblähte Masse zu verwandeln,
wird es auf über I40° erhitzt, aber unterhalb seines Verkohlungs- oder Zersetzungsproduktes.
Mit steigender Temperatur geht die Umsetzung weiter. Zwischen I40 und I60" beginnt
das Reaktionsgemisch sein Volumen zu vergrößern. Temperaturen bis zu 250° können
angewendet werden, jedoch sind die zwischen ungefähr I50 und ungefähr 2000 vorzuziehen.
Unter diesen bevorzugten Bedingungen verläuft die Umsetzung zwischen der Polyepoxyverbindung
und der Aconitsäure und gegebenenfalls einer weiteren mehrbasischen Säure genügend
schnell und vollständig. Das erhaltene aufgeblähte Endprodukt enthält keine extrahierbaren
Stoffe mehr und ist hart, hitzeausgehärtet und von ungewöhnlicher Gleichförmigkeit
in bezug auf Größe und Verteilung der Zellen bzw. Hohlräume.
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Während der Herstellung der Produkte der Erfindung reagieren die
Carboxylgruppen der Aconitsäure und auch die der zusätzlichen mehrbasischen Carbonsäuren
mit den Epoxygruppen der Polyepoxyverbindungen zunächst wahrscheinlich unter Bildung
von Oxyestern nach
Daher ist es vorzuziehen, die mehrbasischen Carbonsäuren einschließlich der Aconitsäure
und die Polyepoxyverbindung in solchen Mengenverhältnissen miteinander umzusetzen,
daß eine Carboxylgruppe auf je eine Epoxygruppe kommt. Wenn es auch vorzuziehen
ist, die Polyepoxyverbindung und die mehrbasische Carbonsäure miteinander im eben
genannten Verhältnis umzusetzen, so reagieren doch zusätzliche Mengen Säure unter
Veresterung der Hydroxylgruppen des nach vorstehender Gleichung entstehenden Produkts.
Diese Nebenreaktion verläuft nach
Im Hinblick auf diese Nebenreaktion ist die umsetzbare Menge der Aconitsäure allein
bzw. der Aconitsäure und einer zweiten mehrbasischen Carbonsäure so groß, daß zwei
Carboxylgruppen auf jede Epoxygruppe der Polyepoxyverbindungen kommen. Steigt
die
Säuremengevon derbevorzugten, nach Gleichung (I) erforderlichen Menge um die nach
Gleichung (2) erforderliche Menge, so ändern sich die physikalischen Eigenschaften
des Produkts etwas, z.B. steigt die Härte des schaumigen Endprodukts. Andererseits
kann aber auch eine geringere als die nach Gleichung (I) erforderliche Menge Säuren
angewandt werden, d. h. es kann ein Überschuß an Polyepoxyverbindung zur Anwendung
kommen, und bis zu einem bestimmten Punkt hat dieser Ätherüberschuß keinen bemerkenswerten
störenden Einfluß auf das Endprodukt. Daher können die mehrbasischen Säuren (einschließlich
der Aconitsäure) und die Polyepoxyverbindung in solchen Mengenverhältnissen angewendet
werden, daß ungefähr 0,7 bis 2 Carboxylgruppen in den Säuren auf jede Epoxygruppe
in der Polyepoxyverbindung kommen.
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Ein schaumiges Endprodukt wird schon mit 20/o Aconitsäure, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Säuren, erhalten, und die Schaummenge steigt mit steigendem
Gehalt an Aconitsäure bis zu dem Punkt, bei dem allein die Aconitsäure mit der Polyepoxyverbindung
reagiert. Zur Herstellung schaumiger Produkte für technische Verwendung als Isolation
u. dgl. ist es wünschenswert, daß mindestens ungefähr I0 °/os bezogen auf das Gesamtgewicht
der Säuren, an zweiter, mehrbasischer Säure zusammen mit der Aconitsäure zur Anwendung
kommen. Die schaumigen Produkte sind besonders wertvoll, die unter Verwendung eines
Gemischs von Aconitsäure und einer zweiten, mehrbasischen Carbonsäure erhalten werden,
in dem die Menge der Aconitsäure 2 bis go°lO, vorzugsweise 5 bis 50 01ob bezogen
auf das Gesamtgewicht der Säuren, beträgt.
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Die Erfindung umfaßt also nicht nur die aus den Polyepoxyverbindungen
und allein Aconitsäure hergestellten schaumigen Produkte, sondern auch die modifizierten
und allgemein verbesserten schaumigen Produkte, die durch Erhitzen auf über ungefähr
1400, vorzugsweise auf I50 bis 200°, eines Gemischs aus einer Polyepoxyverbindung,
wie oben beschrieben, Aconitsäure und einer mehrbasischen Carbonsäure mit mindestens
3 Carboxylgruppen, wie oben beschrieben, erhalten werden und wobei die Menge der
Aconitsäure 2 bis 900/,, vorzugsweise 5 bis 5 0/o des Gesamtgewichts der Säuren
beträgt und diese Gesamtmenge der Säuren im Verhältnis zur Polyepoxyverbindung so
bemessen ist, daß 0,7 bis 2 Carb oxylgruppen in den Säuren auf jede Epoxygruppe
in der Polyepoxyverbindung kommen.
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Die schaumigen Produkte der Erfindung können gewünschtenfalls noch
weiter modifiziert werden durch Zugabe von Pigmenten, Füll- oder Farbstoffen, bevor
das Reaktionsgemisch durch Erhitzen aufgebläht wird. Ebenso können Weichmacher wie
hochsiedende Ester, z. B. Dibutyl- und Trikresylphthalat oder epoxydierte pflanzliche
Öle, einverleibt werden.
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Auch Katalysatoren sind den Reaktionsgemischen der Erfindung zugesetzt
worden zur Beschleunigung der Bildung der Kunstharzprodukte. Im allgemeinen erwiesen
sich bisher saure Mittel, wie primäres Butyl-und Kresylphosphat, als die geeignetsten.
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Beispiel I Ein Gemisch aus 3 Teilen Aconitsäure und 10 Teilen des
Diepoxyds des Diäthylenglykoläthers von Dicyclopentadien der Formel
wurde unter Rühren bis auf I40° erhitzt, bei welchem Punkt es eine klare homogene
Flüssigkeit ergab.
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Das flüssige Gemisch wurde in eine Form gegossen und auf I50" erhitzt.
Bei dieser Temperatur dehnte sich die gesamte Masse innerhalb 20 Minuten auf das
Mehrfache ihres ursprünglichen Volumens aus. Das aufgeblähte Kunstharz wurde 2 Stunden
lang auf I50" gehalten und danach abgekühlt. Bei Raumtemperatur war dieses Produkt
trocken und fest und von gleichmäßig zelliger Struktur. Die Dichte der Schaummasse
betrug 0,I50 g/cS3.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus I,5 Teilen Aconitsäure, 10 Teilen des
gleichen Bis-epoxyäthers wie im Beispiel 1 und 3,6 Teilen der Tetracarbonsäure Pentaerythrityltrimaleatmonophthalat
der Formel
wurde wie im Beispiel I unter Rühren durch Erhitzen auf I40° verflüssigt, in eine
Form gegossen und auf I50" erhitzt. Wie im Beispiel I wurde dieses Gemisch dann
innerhalb 20 Minuten vollständig in Schaum verwandelt, noch 2 Stunden lang auf I50°
gehalten und schließlich abgekühlt. Das Produkt war eine
gleichmäßig
aufgeblähte Kunstharzmasse der Dichte 0,141, war in den üblichen Lösungsmitteln
unlöslich und wurde durch Erhitzen auf 2500 nicht deformiert.
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Beispiel 3 Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt
mit der Ausnahme, daß die Menge der Pentaerythritylestersäure auf 7,2 Teile verdoppelt
wurde. Das dabei erhaltene Produkt war hitzegehärtet, gleichmäßig aufgebläht und
hatte eine Dichte von 0,146 g/cm3.
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Beispiele 4 bis 6 Die unten angegebenen Gemische wurden auf I40°
erhitzt und in Aluminiumformen gegossen. Die Formen wurden dann auf 160° erhitzt.
Nach 20 Minuten waren die Massen vollständig in Schaum verwandelt. Die schaumigen
Massen wurden dann noch 2 Stunden lang auf 160° gehalten und schließlich abgekühlt.
Jede der Schaummassen war von gleichmäßig-zelliger Struktur, wenn auch die Größe
der Einzelzellen von einem Kunstharz zum anderen variierte. Alle drei Produkte waren
hitzegehärtet und sehr zäh im Vergleich mit schaumigem Polystyrol. Die aufgeblähten
Kunstharze hingen sehr fest an der Aluminiumform, und die Adhäsion zum Metall war
größer als die Kohäsion des Kunstharzschaumes. Diese Adhäsion des Schaumes zum metallischen
Behälter ist ein wichtiger Vorteil für einige technische Verwendungen.
| A B C |
| Aconitsäure .................. ... 0,75 Teile 0,75 Teile 0,75
Teile |
| Tetracarbonsäure Pentaerythrityl- |
| trimaleatmonophthalat ...................... 3,6 - 3,6 - 3,6
- |
| Diepoxyd des Bis-exo-dihydrodicyclopenta- |
| dienyläthers des Diäthylenglykols 5 o - 5,0 - |
| des Äthylenglykols , 4,5 - |
| des Propylenglykols - ~ 4,6 - |
| Dichte des Endprodukts (in g/cm3) ........ 0,I04 - 0,202 -
0,I42 - |
| Größe der Einzelzellen .................... . größte kleinste
mittlere |
Beispiele 7 bis I3 Ein Gemisch aus 70 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Diepoxyds
und 50,4 Teilen der im Beispiel 2 verwendeten Tetracarbonsäure wurde in sieben gleiche
Portionen geteilt. Zu sechs dieser Portionen wurde Aconitsäure in verschiedenen,
in nachfolgender Tabelle angegebenen Mengen (in Prozenten, bezogen auf das Gesamtgewicht
von Aconitsäure und Tetracarbonsäure, ausgedrückt) gegeben. Die Gemische wurden
dann auf 140° erhitzt, verflüssigt, in Formen gegossen und auf 160° erhitzt. Das
Schäumen setzte in allen Fällen nach ungefähr 5 Minuten ein, und nach 10 Minuten
waren die Gemische völlig aufgebläht.
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Die Schaummassen wurden noch 3 weitere Stunden lang auf 160° gehalten
und danach abgekühlt. Selbst bei 160° waren die aufgeblähten Massen trocken, fest
und hart. Die verschiedenen mit den angegebenen Mengen Aconitsäure erhaltenen Endprodukte
zeigten folgende Dichten:
| Aconitsäure Dichte des Endprodukts |
| % (in g/cm3) |
| 0 1,28 |
| 10 0,113 |
| I9 o,og6 |
| 32 0,073 |
| 42 o,o65 |
| 49 o,o6I |
| 55 0,05I |
Beispiel 14 Nach dem Verfahren der vorstehenden Beispiele 7 bis I3 wurde aus einem
Reaktionsgemisch von 65 Teilen des Bis-epoxyäthers, 46 Teilen der Tetracarbonsäure
und 29 Teilen Aconitsäure ein größerer Block aufgeblähter Kunstharzmasse hergestellt.
Das gekühlte, hitzegehärtete, zellige Endprodukt hatte eine Dichte von 0,I39 g/cm3.
Seine Druckfestigkeit betrug Io,55 kg/cm2 und seine Druckhitzeverformungstemperatur
bei einer Belastung von I,o6 kg/cm2 1300 für 1% Deformation.
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Beispiel 15 Ein Gemisch aus 50 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten
Diepoxyäthers, 16 Teilen Citronensäure und I5 Teilen Aconitsäure wurde unter Rühren
auf I40° erhitzt. Die geschmolzene Masse wurde dann in eine Aluminiumform gegossen
und 2 Stunden 20 Minuten lang auf 160° gehalten. Das Schäumen begann bei 160° nach
ungefähr 5 Minuten, nach ungefähr 20 Minuten war das Maximalvolumen erreicht. Das
gekühlte Endprodukt hatte eine Dichte von o,I46 g/cm3, war hitzegehärtet und hing
fest an der metallischen Form.
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Beispiel I6 Ein Gemisch aus 10 Teilen Diepoxyd aus Epichlorhydrin
und Bis-(4-oxyphenyl)-2, 2-propan der Formel
6 Teilen Tetracarbonsäure Pentaerythrityltrimaleat-monophthalat
der Formel
und 4 Teilen Aconitsäure wurde auf 1400 erhitzt und ergab eine homogene, geschmolzene
Kunstharzmasse.
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Diese wurde in eine 160° heiße Form gegossen. Die Masse schäumte schnell
und erreichte nach 20 Minuten bei 160° ihr Maximalvolumen. Die schaumige Masse wurde
noch weitere 3 Stunden auf 160° gehalten, während welcher Zeit sie fest wurde und
aushärtete.
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Nach Abkühlen hatte das schaumige Endprodukt eine Dichte von o,23
g/cm3.
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Beispiel I7 Ein Gemisch aus 3,5 Teilen Vinylcyclohexendioxyd und
4,3 Teilen Aconitsäure wurde unter Rühren erhitzt. Bei 40° setzte eine exotherme
Reaktion ein, und die Temperatur stieg rasch auf 1400. Dieser Temperaturanstieg
war von einem Schäumen des Gemischs begleitet. Die schaumige Masse wurde 2 Stunden
lang auf 160° gehalten, während welcher Zeit sie sich in einen festen, ausgehärteten,
hellfarbigen Kunstharzschaum verwandelte.
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In einem ähnlichen Versuch wurde die Hälfte der Aconitsäure durch
die Tetracarbonsäure Pentaerythrityltrimaleatmonophthalat ersetzt. Das Endprodukt
war härter und dichter als das nur von Aconitsäure erhaltene, aber ebenfalls von
gleichmäßigzelliger Struktur.
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Beispiele I8 bis 26 Nach der USA-Patentschrift 2 500 449 wurde ein
Polyglycidyläther von Glycerin hergestellt, indem 276 Teile Glycerin zunächst mit
828 Teilen Epichlorhydrin und danach mit 10 Teilen einer 4,5%igen Lösung von Bortrifluorid
in Diäthyläther gemischt wurden. Die Temperatur wurde 3 Stunden lang zwischen 50
und 70° gehalten. 370 Teile des so erhaltenen Glycerin-Epichlorhydrin-Kondensats
wurden in 900 Teilen 300 Teile Natriumaluminat enthaltendem Dioxan gelöst und die
Lösung unter Rühren und Rückfluß 9 Stunden lang erhitzt. Nach Abkühlen und Filtrieren
des Produkts wurden die niedrigsiedenden Substanzen durch Destillieren bei 2050
und 20 mm Druck entfernt. Der auf diese Weise isolierte Epoxyäther war eine schwachgelbe,
viskose Flüssigkeit.
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Dieser Epoxyäther wurde mit verschiedenen Mengen Aconitsäure und
einer weiteren mehrbasischen Carbon säure umgesetzt. In jedem Fall wurden der Polyepoxyäther
und die Aconitsäure sowie gegebenenfalls die zweite Säure miteinander vermischt,
auf 1400 erhitzt, die so erhaltenen Schmelzen in Formen gegossen und in einem Ofen
2 Stunden lang auf I50 bis 160° erhitzt. Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer
und die Natur der Endprodukte sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. In dieser
Tabelle ist das Äquivalentgewicht des Polyepoxyäthers mit I48,7 angenommen als das
Gewicht, das I Mol Epoxysauerstoff entspricht, da der Polyepoxyäther das Molekulargewicht
324 hat und im Durchschnitt 2,I8 Epoxygruppen je Molekül enthält. Ebenso ist das
Äquivalentgewicht der Aconitsäure und der zweiten Säure das Gewicht, das I Mol Carboxylgruppe
entspricht und durch Dividieren des Molekulargewichts der betreffenden Säure durch
die Zahl der Carboxylgruppen in einem Molekül dieser Säure
| Zahl der Äquivalent- Zahl der |
| Zahl der Dichte des |
| Versuch Äquivalente gewicht der Äquivalente Endprodukt- |
| Äquivalente Zweite Säure Endprodukts |
| Nr. Triglycidyl- zweiten der zweiten schaum |
| Aconitsäure |
| 1 |
| I8 I,0 I,0 - - - 0,078 schwammig |
| I9 I,0 2,0 - - - 0,217 hart, fest |
| 20 1,0 0,7 - - - 0,115 schwammig |
| 2I I,0 0,2 Tetracarbonsäure I44,5 o,8 0,294 hart, fest |
| Pentaerythrityl- |
| trimaleatmono- |
| phthalat |
| 22 1,0 0,5 Tricarbonsäure I28,7 0,5 0,244 hart, fest |
| Glycerinmaleat |
| 23 1,0 0,5 Tricarballylsäure 58,7 0,5 o,o68 schwammig |
| 24 I,0 0,5 Tricarbonsäure I78,7 0,5 0,I76 zäh, fest |
| Glycerinphthalat |
| 25 I,0 0,5 Tetracarbonsäure 157,0 0,5 0,247 hart, fest |
| Pentaerythrityl- |
| dimaleatdiphthalat |
| 26 I,0 0,5 Tetracarbonsäure 132,0 0,5 0,323 hart, fest |
| Pentaerythrityl- |
| maleat |
berechnet wird. Danach ist das Äquivalentgewicht der Aconitsäure
58.