DE2837726C2 - Epoxidharzzusammensetzung und Verfahren zum Aushärten einer derartigen Epoxidharzverbindung - Google Patents
Epoxidharzzusammensetzung und Verfahren zum Aushärten einer derartigen EpoxidharzverbindungInfo
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Description
A A'
Verhältnis = -^,
Verhältnis = -^,
D D
ID
berechnet ist. worin A in Gramm die Menge der
wesentlichen Härtungskomponente, A'einen Wert des Säureanhydridäquivalentes der Härtungskomponente,
ßin Gramm eine Menge des Epoxidharzes und B' einen Wert des Epoxidäquivalentes des
Epoxidharzes darstellen.
3. Epoxidharzzusammensetzung nach Ansprich 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gemäß der Formel
(I) berechnete Verhältnis in der Größenordnung von 0,25 bis 1,4 hegt.
4. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel
allein aus der Härtungskomponente besteht, und daß das gemäfi der Formel (I) berechnete Verhältnis im
Bereich von 0,45 bis 1,5 liegt.
5. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel
zusätzlich eine weitere Härtungskomponentc enthält.
b. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel als
zusätzliche Härtungskomponenten Monoanhydrid der Maleinsäure, Phthalsäure, Methyl-S.b-endomcthylentetrahydrophthalsäurc,
3.6-Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure,
Dodecylsuccinsäure und Diehlorsiiccinsäure
enthält.
7. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe des
Verhältnisses der Menge der Härtungskoniponente, ausgedrückt als Säureanhydridäquivalent, zur Menge
des Epoxidharzes, ausgedrückt als Epoxidäquivalent, und des Verhältnisses der Menge der weiteren
Monoanhydridhärtungskomponente, ausgedrückt als Säureanhydridäquivalent, zur Menge des Epoxidharzes,
ausgedrückt als Epoxidäquivalent, im Bereich von 0,45 bis 1,4 liegt, wobei das zuerst genannte
Verhältnis gemäß der Formel (I) berechnet ist, während das an zweiter Stelle genannte Verhältnis
gemäß der Formel (I I)
Verhältnis =
c/c
a/ir
(II)
C einen Wert des Säureanhydridäquivalentes der weiteren Monoanhydridhärtungskomponente darstellen.
8. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der
Formel (II) 0,9 oder weniger beträgt.
9. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel als
weitere Härtungskomponente aromatische Polyamine und Dianhydride von organischen Tetracarbonsäuren
enthält, die sich von 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid unterscheiden.
10. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an
zusätzlichen bzw. weiteren Dianhydrid- und aromatischen Polyaminhärtungskomponenten je Epoxidäquivalent
des Epoxidharzes 0,1 Mol oder weniger beträgt.
11. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel in dem Epoxidharz gelöst ist.
12. Verfahren zum Härten einer Epoxidharzzusammensetzung,
nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein
Epoxidharz und das Härtungsmittel mischt, daß man die resultierende Zusammensetzung auf eine Temperatur
von 100 bis 1700C erhitzt, um das
Härtungsmittel in dem Epoxidharz zu lösen, und daß man anschließend die erhitzte Epoxidharzzusammensetzung
bei einer Temperatur von 80 bis 300"C aushärtet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit dem Epoxidharz
zu vermischende 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid in Form feinzerkleinerter Partikel mit
einer mittleien Korngröße von 0,1 bis 1000 Micron
verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel das 2.3.3'.4'-Diphenyltetraearbonsäuredianhydrid allein
verwendet, und daß man es in dem Epoxidharz bei
einer Temperatur von 150 bis 170°C löst.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die Härtung zuerst bei einer Temperatur von 80—170"C und anschließend bei
einer Temperatur von 150—250"C durchgeführt wird, wobei die Temperatur in dieser anschließenden
I lärtungsstufc über der Temperatur der ersten Härtungsslufc liegt.
berechnet ist, wobei B in Gramm die Menge des ir.
Epoxidharzes, ß'einen Wert des Epoxidäquivalentes des Epoxidharzes, C in Gramm die Menge der
weiteren Monoanhydridhärtungskomponente und Die Erfindung betrifft eine Epoxidharzzusammensetzung
und ein Verfahren zur Härtung einer derartigen Epoxidharzzusammenselzung. Die Erfindung betrifft
insbesondere eine Epoxidharzzusammensetzung zur Herstellung gehärteter bzw. vernctzter Epoxidharze
mit verbesserten thermischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften, sowie ein Verfahren zum
Härten bzw. Vernetzen der Epoxidharzzusammensetzung.
Es isl bekannt, daß verschiedene Monocnhydride
organischer Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäure, Methyl-3.6-endomethylentetrahydrophthrilsäure und
Hexahydrophthalsäure als Härtungsmittel bzw. Härter bei der Gewinnung von ausgehärteten Epoxidharzen
besonders vorteilhaft verwendet werden können, die
einen hohen Wärmedurchlaßwiderstand bzw. Wärmewiderstand haben. Es ist jedoch auch bekannt, daß dann,
wenn Epoxidharze unter Verwendung der üblichen organischen Carbonmonoanhydride gehärtet werden,
der Wärmewiderstand der resultierenden Epoxidharze bei einer hohen Temperatur nicht immer für die
praktische Anwendung ausreichend hoch ist. Zahlreiche veröffentlichte Artikel gehen weiterhin darauf ein, daß
verschiedene Dianhydride organischer Carbonsäuren, beispielsweise Pyromellithsäure und 3.3'.4.4'-Benzophenontetracarbonsäure,
als Härter bei der Herstellung gehärteter Epoxidharze mit hohem Wärmedurchlaßwiderstand
in vorteilhafter Weise eingesetzt werden können. Die erwähnten üblichen organischen Carbonsäuredianhydride
lassen sich in den Epoxidharzen nur bei Temperaturen lösen, die über der Härtungstemperatur
der Epoxidharze liegen, oder diese üblichen organischen Carbonsäuredianhydride sind nur schlecht
mit den Epoxidharzen verträglich. Wenn das Härtungsmittel allein aus einem üblichen Carbonsäuredianhydrid
besteht, kann somit das Härtungsmittel nur bei einer Temperatur von 190°C oder mehr vollständig gelöst
werden. Selbst wenn das Härtungsmittel vollständig in dem Epoxidharz gelöst werden kann, ist die resultierende
Lösung so instabil, daß die gesamte Lösung oder ein Teil derselben schnell bei der Lösungstemperatur
geliert. Wenn die Lösung abgekühlt wird und eine Temperatur von 1800C oder weniger erreicht, scheidet
sich häufig das Härtungsmittel, welches aus einem üblichen organischen Carbonsäuredianhydrid besteht, in
unerwünschter Weise aus der Lösung ab. Wenn diese Abscheidung des Härtungsmittels erfolgt, führt die
Härtung der Mischung des Epoxidharzes mit dem Härtungsmittel während des Härtungsprozesses zur
Bildung von Rissen bzw. Sprüngen in dem Harz, oder das resultierende gehärtete Epoxidharz ist brüchig und
hat nur eine geringe Zähigkeit. Um das Abscheiden des Härtungsmitlels, welches aus einem üblichen organischen
Carbonsäuredianhydrid besteht, aus der Epoxidharzlösung zu verhindern, ist es erforderlich, eine
beträchtliche Menge des üblichen organischen Carbonmonosäurcanhydrids
und/oder eines nicht reagierenden Verdünnungsmittels zuzumischen. Das Monoanhydrid
und das nicht reaktionsfähige Verdünnungsmittel dienen dazu, die Temperatur, bei der das Härlungsmittel
vollständig in dem Epoxidharz gelöst werden kann, und die Temperatur herabzusetzen, bei der das Härtungsmittel aus der Epoxidharzlösung abgeschieden werden
kann. Das resultierende gehärtete Epoxidharz, welches eine beträchtliche Menge des üblichen organischen
Carbonmonosäureanhydrids und/oder des nicht reaktionsfähigen Verdünnungsmittels enthält, hat jedoch bei
hohen Temperaturen nur einen geringen Wärmewiderstand.
Das der Erfindung zugrundeliegende Problem besteht somit darin, eine Epoxidharzzusammensetzung mit
einem mit Epoxidharzen gut verträglichen Härtungsmittel zu schaffen, welches für die Herstellung von
gehärteten Epoxidharzen geeignet ist, die einen ausgezeichneten Wärmewiderstand selbst bei einer ,
hohen Temperatur haben.
Das Härtungsmittcl soll insbesondere auch bei relativ niedriger Temperatur mit dem Epoxidharz gut verträglich
sein. Die gehärteten Epoxidharze sollen insgesamt gute thermische, mechanische und elektrische Eigenschaften
aufweisen.
Zur Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe ist die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung
aus mindestens einem Epoxidharz und einem Härtungsmittel dadurch gekennzeichnet, da3 das
Härtungsmittel als Härtungskomponente 23.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Härten einer Epoxidharzzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet,
daß man mindestens ein Epoxidharz und das Härtungsmittel mischt, daß man die resultierende
Zusammensetzung auf eine Temperatur von 100 bis 17O0C erhitzt, um das Härtungsmittel in dem Epoxidharz
zu lösen, und daß man anschließend die erhitzte Epoxidharzzusammensetzung bei einer Temperatur von
80 bis 300° C aushärtet.
Die erfindungsgemäß verwendete Härter- bzw. Härtungskomponente besteht aus 2.3.3'.4'-Diphen ,hetracarbonsäuredianhydrid
der Formel:
Diese Verbindung kann unter Anwendung üblicher Methoden hergestellt werden. So kann beispielsweise
O-Phthalsäurediester in Gegenwart eines Palladiumkatalysators
und molekularen Sauerstoffs bei hoher Temperatur und hohem Druck zu 2.3.3'.4'- und
SJ'^^'-Diphenyltetracarbonsäureesterdimeren umgewandelt
werden. Die Diphenyltetracarbonsäureesterdimere werden hydrolysiert und anschließend wird die
resultierende 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäure aus der Reaktionsmischung isoliert und zur Herstellung von
2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid dehydratisiert. Eine andere Möglichkeit besteht darin, O-Xylol
in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und in Gegenwart von molekularem Sauerstoff bei hoher
Temperatur und unter hohem Druck in 2.2.3'.4'- und 3.3'.4.4'-Diphenylletrainethyldimere umzuwandeln. Diese
Dimere werden oxidiert, um die Methylgruppen in Carboxylgruppen zu überführen. Die resultierende
2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäure wird anschließend aus der Reaktionsmischung isoliert und dehydratisieri,
um 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid zu erhalten.
Bei den oben beschriebenen Methoden zur Herstellung von 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
kann das Dehydratisierungsprodukt eine kleine Menge eines Beiproduktes enthalten, das aus 3.3'.4.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
besteht. Für die Verwendung als Härtungskomponente soll das 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
jedoch einen Reinheitsgrad von mindestens 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 95 Gewichtsprozent, haben.
Das erfindungsgemäß verwendete Härtungsmittel kann allein aus der Härtungskomponente bestehen,
nämlich 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid; das Härtungsmittel kann jedoch auch eine oder mehrere
zusätzliche bzw. weitere Härtungskomponenten neben der >ben genannten Härtungskomponente enthalten.
Die , usätzlichc Härtungskomponente kann aus üblichen
Härterverbindungen für Epoxidharze ausgewählt sein, beispielsweise aus der Gruppe, die Munoanhydride von
organischen Dicarbonsäuren, Dianhydride von organischen Tetracarbonsäuren, die sich von 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
unterscheiden, und aromatische Polyamine umfaßt. Die Nionoanhydride der
Dicarbonsäuren lassen sich bevorzugt als zusätzliche Härtungskomponenten verwenden. Die zusätzliche
Monoanhydridkomponente ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Monoanhydriden der Maleinsäure,
Phthalsäure, Methyl-S.ö-endomethylenteirahydrophthalsäure,
3.6-Endomeihylentetrahydrophtv 'säure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Dodecylsuccinsäure
und Dichlorsuccinsäure. Die zusätzliche Dianhydridkomponente kann vorzugsweise ausgewählt
sein aus der Gruppe von Dianhydriden der Pyromellithsäure,
3.3'.4.4'-Benzophenontetracarbonsäure, 3.3'.4.4'-Diphenyltetracarbonsäure,
Butantetracarbonsäure, Bis-(3.4-dicarboxyphenyl)-methan und Bis-(3.4-dicarboxyphenyl)-äther.
Das als zusätzliche Härtungskomponente verwendete aromatische Polyamin i·.'. bevorzugt ausgewählt
aus der Gruppe von m- und p-Phenylendiaminen. 4.4'-Diaminodiphenylmethan, 4.4'-Diaminodiphenyläther
und 4.4'-Diaminodiphenylsulfon.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Härtungsrnittel, das als Härtungskomponente
2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid enthält, mit mindestens einem Epoxidharz vermischt.
Die resultierende Zusammensetzung wird auf eine Temperatur zwischen 100 und 170° C erhitzt, um das
Härtungsmittel bzw. den Härter in dem Epoxidharz zu lösen. Wenn das Härtungsmittel allein aus der
Härtungskomponente besteht, kann das Härtungsmittel in den Epoxidharzen bei einer Temperatur von 150 bis
1700C gelöst werden. Wenn das Härtungsmittel jedoch
außer der Härtungskomponente eine zusätzliche Monoanhydridkomponente enthält, kann das Härtungsmittel
in den Epoxidharzen bei einer Temperatur von 100 bis 170°C gelöst werden. Das Härtungsmittel läßt sich in
jedem Fall gleichmäßig und vollständig in den Epoxidharzen lösen, und die resultierende Lösung ist so
stabil, daß selbst bei einer Abkühlung der Lösung auf eine Temperatur von 100°C oder weniger, oder selbst
dann, wenn durch das Abkühlen eine Verfestigung der Lösung eintritt, das Härtungsmittel in keinem Fall aus
der Lösung ausgeschieden wird.
Die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung kann unter Anwendung üblicher Härtungsmethoden bei
einer Temperatur von 80 bis 300°C gehärtet werden. Wenn das Härtungsmittel allein aus der eigentlichen
Härtungskomponente besteht, hat die ausgehärtete Epoxidharzzusammensetzung eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur
von etwa 200°C oder mehr.
Die Wärmeformbeständigkeitstemperatur kann auf 220°C oder darüber erhöht werden, indem die
ausgehärtete Epoxidharzzusammensetzung einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Für den Fall, daß das
Härtungsmittel aus der eigentlichen Härtungskomponente und mindestens einer zusätzlichen Monoanhydridhärtungskomponente
besteht, hat die ausgehärtete Epoxidharzzusammensetzung eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur
von etwa 150°C oder darüber, gewöhnlich 170°C oiLr rr.tiir. Die gehärteten Epoxidharze
können somit bei einer Temperatur von etwa 200°C während eines Zeitraumes von 20 Stunden oder
mehr einer Hitzebehandlung unterworfen werden, ohne daß eine wesentliche Qualitätsänderung eintritt. Die
physikalischen Eigenschaften der wärmebehandelten ausgehärteten Epoxidharze sind im wesentlichen die
gleichen wie diejenigen der gehärteten Epoxidharze. Es ist weiterhin zu erwähnen, daß die zuletzt behandelte
Wärme- bzw. Hitzebehandlung, die im Hinblick auf die Epoxidharze sehr kritisch ist, nur eine sehr geringe
Gewichtsverringerung der ,gehärteten Epoxidharze zur
-, Folge hat. Es hat sich ebenfalls gezeigt, daß die
elektrischen Eigenschaften, beispielsweise die Dielektrizitätskonstante, der dielektrische Verlust und der
spezifische Volumen- oder Durchgangswiderstand, der gehärteten Epoxidharze ein hohes Niveau haben und
κι selbst bei einer Behandlung der gehärteten Epoxidharze mit Heißwasser bei einer Temperatur von etwa 100°C
nicht in wesentlichem Umfang beeinträchtigt werden.
Wenn das Härtungsmittel allein aus der eigentlichen Härtungskomponente besteht, ist es vorteilhaft, daß das
ι--. Verhältnis der Menge der Härtungskomponente, ausgedrückt als Säureanhydridäquivalent, zur Menge
des Epoxidharzes, ausgedrückt als Epoxidäquivalent, im Bereich von 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0,25 bis 1,4, liegt,
wobei dieses Verhältnis entsprechend der Formel (I)
Verhältnis =
berechnet ist, worin A in Gramm die Menge der Härtungskomponente, A' einen Wert des Säureanhydridäquivalentes
der Härtungskomponente, B in Gramm eine Menge des Epoxidharzes und B' einen
Wert des Epoxidäquivalentes des Epoxidharzes darstellen. Der Wert des Säureanhydridäquivalentes eines
organischen Carbonsäureanhydrids kann im allgemeinen in der Weise erhalten werden, daß man den Wert
des Molekulargewichtes des organischen Carbonsäureanhydrids durch die Zahl der Anhydridgruppe dividiert,
die in dem organischen Carbonsäureanhydridmolekül enthalten ist. Im Fall eines Carbonsäuredianhydrids
entspricht der Wert des Säureanhydridäquivalentes dem halben Wert des Molekulargewichtes des Carbonsäuredianhydrids.
Im Fall eines Carbonsäuremonoanhydrids entspricht der Wert des Säureanhydridäquivalentes
dem Wert des Molekulargewichtes des Carbonsäuremonoanhydrids.
Der Wert des Epoxidäquivalentes des Epoxidharzes wird berechnet, indem der Wert des mittleren
Molekulargewichtes des Epoxidharzes durch die mittlere Anzahl der Epoxidgruppen dividiert wird, die in dem
Molekül des Epoxidharzes enthalten sind.
Im Fall der vorliegenden Erfindung gilt, daß der Wärmewiderstand des resultierenden gehärteten Epoxidharzes
um so höher ist, je größer das gemäß der Formel (I) errechnete Verhältnis ist. Wenn das
Verhältnis gemäß der Formel (I) unter 0,2 liegt, hat das resultierende gehärtete Epoxidharz nur einen sehr
niedrigen Wärmewiderstand. Wenn im Gegensatz dazu durch den Einsatz des Härtungsmittels das Verhältnis
gemäß Formel (1) über 1,5 liegt, führt dieses weder zu
einer Verbesserung des thermischen Widerstandes oder zu einer Abnahme der mechanischen Eigenschaften des
resultierenden gehärteten Epoxidharzes, und zwar verglichen mit einer Verhältniszahl gemäß Formel (I)
von 1,5. Wenn die eigentliche Härtungskomponente in einem Verhältnis gemäß Formel (I) von 0,45 bis 1,5,
insbesondere 0,5 bis 1,4, zum Einsatz kommt, wird keine zusätzliche bzw. weitere Härtungskomponente neben
der eigentlichen Härtungskomponente benötigt. Das resultierende gehärtete Epoxidharz hat dann eine sehr
hohe Wärmeformbeständigkeitstemperatur von etwa 200cC oder darüber. Das gehärtete Epoxidharz hat
außerdem eine ausgezeichnete thermische Stabilität
bzw. Wärme-Stabilität. Selbst dann, wenn beispielsweise ein gehärteter Epoxidharzartikel aus der erfindungsgemäßen
Epoxidharzzusammensetzung 24 Stunden lang bei einer Tempc -tur von 200cC einer Hitzebehandlung
ausgesetzt wird. p der Gewichtsverlust des gehärteten Epoxidharzartikcls nur sehr gering, nämlich 0,1% oder
weniger, wobei außerdem auch die Volumenabnahme des gehärteten Epoxidharzartikels sehr gering ist,
nämlich 0,01 % oder weniger.
Wenn die wesentliche Härtungskomponente in einem relativ geringen Verhältnis von 0,2 bis 1,0, insbesondere
von 0.25 bis 0,9. und insbesondere von 0,3 bis 0,85 verwendet wird, kann das Härtungsmittel zusätzlich zu
der eigentlichen Häriungskoiiipoiienie noch eine oder
mehrere zusätzliche bzw. weitere Härtungskomponenten enthalten. In diesem Fall ist erfindungsgemäß
vorgesehen, daß die Summe des Verhältnisses der Menge der Härtungskomponente, ausgedrückt als
Säureanhydridäquivalent, zur Menge des Epoxidharzes, ausgedrückt als Epoxidäquivalent, und des Verhältnisses
der Menge der weiteren Monoanhydridhärtungskomponente. ausgedrückt als Säureanhydridäquivalent, zur
Menge de^ Epoxidharzes, ausgedrückt als Epoxidäquivalent.
im Bereich von 0,45 bis 1,4 liegt, wobei das zuerst genannte Verhältnis gemäß der Formel (1) berechnet ist.
während das an zweiter Stelle genannte Verhältnis gemäß der Formel (II)
Verhältnis =
CC
III)
berechnet ist. wobei B in Gramm die Menge des Epoxidharzes. B' einen Wert des Epoxidäquivalentes r,
des Epoxidharzes, Cin Gramm die Menge der weiteren Monoanhydridhärtungskomponente und C einen Wert
des Säureanhydridäquivalentes der weiteren Monoanhydridhärtungskomponente darstellen. Der Wert von
C/C entspricht, ausgedrückt in Mol. dem Wert der 4,,
Menge der zusätzlichen Monoanhydridhärtungskomponentf;.
Das Verhältnis der Formel (II) liegt vorzugsweise bei 0.9 oder weniger, insbesondere 0,8 oder weniger, und
insbesondere bei 0.6 oder weniger.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Härtungs- 4-,
mittel bewirkt der Zusatz der zusätzlichen bzw. weiteren Monoanhydridhärtungskomponente zu der
eigentlichen Härtungskomponente die vollständige Lösung des Härtungsmittel in dem Epoxidharz bei einer
relam niedrigen Temperatur. Ein Härtuiigsmittel. -.<,
welches neben der eigentlichen Härtungskomponente noch eine zusätzliche Monoanhydridhärtungskomponente
enthält, ermöglicht somit das Härten der Epoxidharze bei relativ niedriger Temperatur, was für
die industrielle Praxis besonders vorteilhaft ist. Die Erhöhung des Verhältnisses von Formel (II) führt
jedoch zu einer Abnahme des Wärmewiderstandes des resultierenden gehärteten Epoxidharzes. Die Vergrößerung
des Verhältnisses kann jedoch einige andere physikalische Eigenschaften außer dem Wärmewider- b0
stand beeinflussen, wobei z. B. die Biegefestigkeit verbessert wird. Wenn das Verhältnis gemäß Formel (II)
über 0.9 liegt, werden jedoch die physikalischen Eigenschaften und der Wärmewiderstand des resultierenden
gehärteten Epoxidharzes wesentlich herabge- (,5
setzt.
Als zusätzliche Härtungskomponente können eine oder mehrere zusätzliche Dianhydridhärtungskomponenten
und zusätzliche aromatische Polyaminhär.ungs komponenten neben der Härtungskomponente verwen
det werden. Die zusätzliche Dianhydridhärtungskompo nente kann jedoch in den Epoxidharzen bei einer relatl·
hohen Temperatur gelöst werden, und die gelöst' zusätzliche Dianhydridhärtungskomponente neigt dazi
sich schnell aus dem Epoxidharz abzuscheiden. Es is daher nicht vorteilhaft, wenn die zusätzliche Dianhy
dridhärtungskomponente in einer größeren Menge ii dem erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmitte
vorhanden ist. Die zusätzliche Dianhydridhärtungskom ponente soll vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Mo
oder weniger, insbesondere 0,05 Mol oder weniger, ji Epoxidäquivalent des Epoxidharzes in der Epoxidharz
zusammensetzung verwendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Epoxidharz is nicht auf einen bestimmten Epoxidharztyp beschränk!
Das Epoxidharz soll vorzugsweise ein mittlere: Molekulargewicht von 100 bis 20 000 und einet
mittleren Epoxidäquivalentwert von 50 bis 5000 haben Es können folgende flüssige und feste Epoxidharz!
verwendet werden:
Epoxidharze vom Typ Bisphenol A, hergestellt au:
Bisphenol A und Epichlorhydrin;
halogenierte Epoxidharze vom Typ Bisphenol A hergestellt aus halogeniertem Bisphenol A unc
Epichlorhydrin;
Epoxidharze vom Typ Bisphenol F. hergestellt nu;
Bisphenol Fund Epichlorhydrin;
Resorcin-Epoxidharze, hergestellt aus Resorcir
und Epichlorhydrin;
Novolak-Epoxidharze, hergestellt aus Novolakhars und Epichlorhydrin;
Polyolefin-Epoxidharze, hergestellt aus epoxidier· ten Polyolefinen;
alicyclische Epoxidharze, hergestellt aus epoxidier· ten alicyclischen Verbindungen, und
Mischungen aus zwei oder mehreren der oben aufgezählten Epoxidharze.
Die Epoxidharze vom Typ Bisphenol A sollen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 200
bis 10 000 und einen mittleren Epoxidäquivalentwert von 100 bis 30 000 haben.
Die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung kann zusätzlich zu dem Härtungsmittel und dem
Epoxidharz, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes, 15 Gewichtsprozent oder weniger eines oder mehrerer
reaktionsfähiger Verdünnungsmittel enthalten, beispielsweise Glycidylacrylat, Phenylglycidyläther, n-Butylglycidyläther,
Styroloxid, Allylglycidyläther und Epoxidharze vom Glycerol-Typ, hergestellt aus epoxidiertem
Glycerol.
Die auszuhärtende Epoxidharzzusammensetzung kann zusätzlich zu dem Härtungsmittel und dem
Epoxidharz einen oder mehrere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Härtungsbeschleuniger für die Epoxidharze,
nicht reagierende Verdünnungsmittel für das Epoxidharz, Füllstoffe, Farbstoffe und Modifizierungsmittel
für die Epoxidharze.
Die verwendeten Härtungsbeschleuniger für die Epoxidharze sind vorzugsweise ausgewählt aus den
Aminverbindungen, beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Diäthylenaminopropylamin,
N-Aminoäthylpiperazin, Benzyldimethylamin und Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol.
Die am besten geeigneten Härtungsbeschleuniger sind Tris-(dimethylamino-
melhyl)-phenol und Benzyldimethylamin.
Die oben behandelten Aminverbindungen sind für ihre Wirksamkeit zum Härten von Epoxidharzen bei
Raumtemperatur bekannt. Die Aminverbindungen sind ebenfalls dafür bekannt, daß sie eine Beschleunigung der
Härtungsreaktion der Epoxidharze im Anfangsstadium bewirken. Die Aminverbindungen können daher vorteilhafter
Weise in einer Menge von 1,0% oder weniger, vorzugsweise 0,001 bis 0,5%, verwendet werden, und
zwar basierend auf dem Gewicht des Epoxidharzes, um die Härtungstemperatur und -zeit zu steuern. Die
Härtungstemperatur und die Härtungszeit sind in Abhängigkeit von dem verwendeten Epoxidharz, der
Art und der Menge der zusätzlichen Härtungskomponente und der Art und Menge des Härtungsbeschleunigers
veränderlich. Der Einsatz eines Häriungsbcschleunigers
in einer Menge von mehr als 1% kann jedoch dazu führen, daß die Härtungsmischung bei einer relativ
niedrigen Temperatur von 80 bis 150"C innerhalb eines Zeitraumes von weniger als einer Minute nach Beginn
des Härtungsprozesses gelatiniert.
Die nicht reagierenden Verdünnungsmittel für die Epoxidharze können vorzugsweise ausgewählt sein aus
aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, beispielsweise
Toluol und Xylol, und aromatischen Esterweichmachern, beispielsweise Butylphthalat, Dioctylphthalat
und Tricresylphosphat.
Die Füllstoffe für die Epoxidharze können ausgewählt iein aus organischen Streck- bzw. Füllmitteln, beispielsweise
zerkleinertem Stein, Sand, Siliciumdioxid, Talk und Calciumcarbonat; als verstärkende Füllstoffe
können beispielsweise Asbest, fein zerkleinerte Glaspartikel, Glasfasern und Kohlenstoffasern verwendet
werden; für spezielle Zwecke können Füllstoffe in Form von Pulverquarz, Graphit, pulverigen Keramikstoffen,
Tonerde und Silicagel zum Einsatz kommen. Als metallische Füllstoffe bieten sich an: Aluminium,
Aluminiumoxid, Eisen, Eisenoxide und Kupfer, jeweils in Pulverform. Es können auch anorganische Oxide,
beispielsweise Antimonoxid, Titandioxid und Bariumtitanat zum Einsatz kommen oder auch kleine Plastikkügclchen
aus Phenolharz oder Harnstoffharz.
Bei dem Modifizierungsmittel für die Epoxidharze kann es sich um Polyamidharze, Polyimidharze,
Polysulfidharze, Triphenylphosphit und Steinkohlenteer handeln.
Das Härtungsmittel kann mit den Epoxidharzen im wesentlichen in der gleichen Art und Weise vermischt
werden, w^5 es bei den bisher verwendeten üblichen
Härtungsmitteln für Epoxidharze der Fall gewesen ist. Die erfindungsgemäß verwendete Härtungskomponente
soll vorzugsweise in Form von feinen Partikeln mit einer mittleren Korngröße von 0,1 bis 1000 Mikron,
insbesondere 0,5 bis 500 Mikron, und insbesondere 0,5 bis 50 Mikron, verwendet werden, da bei kleineren
Korngrößen der verwendeten Härtungskomponente die Zeit zum Auflösen dieser Härtungskomponente um
so kleiner wird. In bestimmten Fällen kann es unvorteilhaft sein, den Lösungsprozeß bei einer hohen
Temperatur von 190°C oder mehr durchzuführen, da
höhere Temperaturen unter Umständen dazu führen können, daß zumindest ein Teil der Härtungsmischung
innerhalb von 2 Minuten oder weniger geliert
Die Mischung aus Epoxidharz und Härtungsmittel kann in der ansonsten üblichen Weise gehärtet werden.
Der Härtungsprozeß wird vorzugsweise in einer ersten Stufe während eines Zeitraumes von 0,1 bis 30 Stunden,
vorzugsweise 0,5 bis 20 Stunden, bei einer Temperatur von 80 bis 1700C. insbesondere 100 bis 150 C.
durchgeführt und anschließend während eines Zeitraumes von 0,1 bis 30 Stunden, imbesondere 0,2 bis 15
Stunden, bei einer Temperatur von 150 bis 250 C, ") vorzugsweise 170 bis 220"C, wobei die Temperatur
während dieser zweiten Stille nicht unterhalb der Temperatur während der ersten Stufe liegen soll. Die
erste Stufe des Härtungsprozesses kann vorzugsweise in zwei Abschnitte unterteilt werden. In diesem Fall
in erfolgt die Härtung zuerst bei einer Temperatur von 80
bis 1300C, anschließend bei einer Temperatur von 130
bis 170°C und abschließend bei einer Temperatur von 150 bis 2500C, wobei die Temperatur während der
letzten Stufe nicht unterhalb der während des zweiten
i) Abschnittes verwendeten Temperatur liegen soll.
Wenn die I iäriungsmisenung keinen üärtungsbeschleuniger
enthält, ist die Härtungsmischung bei einer Temperatur von 80°C oder weniger relativ stabil und
kann daher längere Zeit ohne Gelieren gelagert werden
.'o Das erfindungsgemäß verwendete Härtungsmittel
enthält als Härtungskomponente 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
welches mit dem Epoxidharz gut verträglich ist und bei der Herstellung von gehärtetem Epoxidharz mit ausgezeichnetem Wärme-
.'-) widerstand außerordentlich wirkungsvoll ist. Die erfindungsgemäße
Epoxidharzzusammensetzung eignet sich daher in bevorzugter Weise zur Herstellung von
Formstücken, Laminaten, llberzugsschichten und Klebeschichten, und zwar insbesondere dann, wenn es auf
jo einen hohen Wärmewiderstand ankommt. Wenn ein Epoxidharz sich bei Raumtemperatur in einem festen
Zustand befindet, kann das Häriungsmittel mit dem festen Epoxidharz gemischt werden, um ein aushärtbares
zusammengesetztes Epoxidharzpulver herzustellen.
r> Die Erfindung wird nunmehr an Hand der folgenden
Beispiele und Vergleichsbeispielc näher beschrieben. In
den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Testmethoden angewandt.
·"' 1. Lösungstemperatur und Gelatinierzeit
Die Lösungstemperatur des Härtungsmittels in dem Epoxidharz und die Gelatinierzeit der zu härtenden
Epoxidharzzusammensetzung wurden mittels einer
α-, Apparatur zur Messung der Härtungszeit bestimmt,
siehe dazu Japanese Industrial Standard C 2104. Zur Bestimmung der Lösungstemperatur wurde eine Heizplatte
erwärmt, die mit einer Ausnehmung versehen war, in die eine Mischung aus einem Epoxidharz und
vt einem Härtungsmittel gegeben wurde. Es wurde die Temperatur der Mischung gemessen, bei der sich diese
Mischung innerhalb weniger Sekunden vollständig in eine klare Lösung umwandelte. Zur Feststellung der
Gelatinierzeit wurde die klare Lösung der Epoxidharz-
V, mischung auf einer bestimmten Temperatur, beispielsweise
1600C, 1700C oder 180°C, gehalten, und es wurde
wiederholt eine Nadel in die Schmelze eingetaucht und wieder herausgezogen so daß sich zwischen dem
unteren Nadelende und der Schmelzenoberfläche ein
W) dünner Faden aus dem geschmolzenen Material bildete: wenn der Faden infolge der Gelatinierung der Schmelze
brach, wurde die Zeit vom Anfang des Testes bis zum Moment des Fadenbruches gemessen.
2. Biegefestigkeit und Barcolharte
Zur Herstellung einer Härtungszusammenscizung
wurde ein Härtungsmiltcl in einem Epoxidharz gelöst.
Die Zusammensetzung wurde zuerst 24 Stunden hing
bei einer Temperatur von I2O"C gehärtet und
anschließend während eines Zeitraumes von 2 Stunden bei einer Temperatur von 200'C. Das resultierende
Probestück aus dem gehärteten Epoxidharz wurde in zwei Teile /erteilt. Das eine Teil wurde 24 Stunden lang
bei einer Temperatur von 200"C wärmebehandelt. Die Biegefestigkeit der beiden Epoxidharzprobeteile wurde
gemäß ASTM-D790 ermittelt. Die Barcol-Härte der beiden Epoxidharzteststücke wurde gemäß ASTM-D2583
mittels eines Barcol-Impressors gemessen.
3. Wänneformbesländig keil stein pera tür
Es wurden in der gleichen Weise, wie zuieizi
beschrieben, gehärtete und wärmebehandelte Epoxidharzteststücke zubereitet. Die Wärmeformbeständigkeitstemperatur
jedes Test- bzw. Probestückes wurde gemäß ASTM D 648 bei einer Faserspannung von
18,6 kg und einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2°C/Min. gemessen.
4. Durch Wärme bedingter Gewichtsverlust
Der Gewichtsverlust des gehärteten Epoxidharzes duuh Wärmebehandlung wurde gemäß der folgenden
Gleichung bestimmt:
Gewichtsverlust (%) = " , χ 100.
wobei Wn das Gewicht eines in der oben beschriebenen
Weise gehärteten Epoxidharzstückes ist, während W das Gewicht eines in der oben beschriebenen Weise
gehärteten und wärmebehandelten Epoxidharzstückes bedeutet.
5. Volumenabnahme
Die Voiumenabnahme des Epoxidharzes wurde gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:
Volumenabnahme
KX)"
wobei A das spezifische Gewicht einer Zusammenset- -,<
> zung aus einem Epoxidharz und einem in dem Epoxidharz gelösten Härtungsrnitte! darstellt, während
B das spezifische Gewicht eines in der oben beschriebenen Weise gehärteten Epoxidharzstückes ist.
In jedem der Beispiele 1 bis 8 wurden 100 Gewichtsteile eines Epoxidharzes vom Typ Bisphenol A
mit einer Viskosität von 110 bis 150 Poise, einem
Epoxidäquivalent von 190 und einem mittleren Molekulargewicht von 355 zur Bildung einer Dispersion mit
pulverförmigem 233'.4'-Diphenyhetracarbonsäure-
dianhydrid mit einer mittleren Korngröße von etwa 10 Mikron und einem pulverförmigen organischen Carbonsäuremonoanhydrid in den in Tabelle 1 angegebenen
Mengen (Gewichtsteile) vermischt. Die Mischung wurde erwärmt, um die Lösungstemperatur des
Härtungsmittels zu ermitteln. Die Mischung wurde bei dieser Lösungsteinperatur in eine klare Lösung
umgewandelt. Die klare Lösung der Epoxidharzzusammensetzung wurde jeweils bei Temperaturen von 160"C
und 170°C einem Test zur Bestimmung der Gelatinierzeit der Lösung unterworfen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 9 bis 12
Im Beispiel 9 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie in den Beispielen I bis 8, wobei
jedoch an Steile eines Epoxidharzes vom Typ Bisphenol A ein Epoxidharz des in der Tabelle 1 auf Seite 25 mil
Xl bezeichneten Typs verwendet wurde. Dieses Epoxidharz befand sich in festem Zustand und hatte ein
Epoxidäquivalent von 1000 und ein mittleres Molekulargewicht
von 1400.
Die Mischung wurde Versuchen zur Bestimmung der Lösungtemperatur des Härtungsmittels und der Gelatinierzeit
der Lösung der Epoxidharzzusammensctzung unterworfen.
Im Beispiel 10 wurde ein auf Seite 25 mit X2 bezeichnetes Novolak-Epoxidharz mit einer Viskosität
von 1400 bis 2000 Poise, einem Epoxidäquivalent von 175 und einem mittleren Molekulargewicht von 370 an
Stelle des Bisphenol Α-Epoxidharzes verwendet.
Im Beispiel 11 wurde ein mit X3 bezeichnetes acyclisches Epoxidharz mit einer Viskosität von 514,
einem Epoxidäquivalent von 135 und einem mittleren Molekulargewicht von 225 an Steile des im Beispiel 1
verwendeten Bisphenol-Epoxidharzes verwendet.
Im Beispiel 12 wurde ein mit X4 bezeichnetes halogeniertes Epoxidharz mit einem Epoxidäquivaient
von 400 verwendet. Dieses Epoxidharz befand sich in halbfestem Zustand. Die Eigenschaften der resultierenden
nicht gehärteten Epoxidharzzusammensetzungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die nicht gehärtete Epoxidharzzusammensetzung gemäß Beispiel 9 befand sich bei Raumtemperatur im
Zustand eines Festkörpers. Durch Feinzerkleinerung dieser Zusammensetzung konnte ein nicht klebendes
zusammengesetztes Epoxidharzpulver erhalten werden. Diese Zusammensetzung ließ sich wirkungsvoll als eine
pulverförmige Farbe verwenden.
Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel gut verträglich mit den Epoxidharzen
und in der Epoxidharzzusammensetzung sehr stabil Sind. Tabelle i zeigi weiierliin, daß die erfiudüngsgernäß
verwendeten Härtungsmittel wirkungsvoll eine unerwünschte Gelatinierung der Epoxidharzzusammensetzung
verhindern.
Bei jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 14 wurde das jeweils in der Tabelle 2 genannte Epoxidharz mit einem
üblichen ebenfalls in Tabelle 2 genannten Härtungsmittel zu einer Epoxidharzzusammensetzung vermischt.
hr> Die Lösungstemperatur des Härtungsmittels und die
Gelatinierzeiten der Epoxidharzzusammensetzungen bei Temperaturen von 1600C und 1800C sind in Tabelle
2 angegeben.
13
14
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Epoxidharz Typ
Bisphenol A Bisphenol A Bisphenol A Bisphenni A Bisphenol A
Bisphenol A Bisphenol A Bisphenol A Xl X2 X3 X4
llärtungsmittel
Epoxidäquivalent Wesentl. Härtungs-Komponente
Menge Verhältn.
(Gew.-teil) gemäß
Formel (I)
190 190 190 190 190 190 190 190 1000 175
135 400
65.7 42,5 52,2 32,9 21,9 16,4 32,9 32.9 13,2 71.4 91.2
35.7 Zusätzl. Monoanhydridhärtungskomponentc
Typ Menge Verhältn.
(Gew.-teil) gemäß
Formel (1)
0,85 0,55 0,57 0,42 0,28 0,21 0,42 0,42 0.85 0.85 0,85
0,85
| MA | 14,4 | 0,28 |
| MA | 2!,9 | 0,43 |
| MA | 29,2 | 0,57 |
| MA | 32,9 | 0,64 |
| PA | 33,5 | 0,43 |
| MNA | 40,3 | 0,43 |
Fortsetzung Tabelle
Beispiel Lösungstemperatur des Här-
tungsmitlel im Epoxidharz Eigenschaften der Kpoxidharzzusammenselzung
Gelatinier/eil (se.) Abscheidetemperatur des Härtungsmittels während des Abkühlens auf
Raumtemperatur
(160 C)
(170 C)
165 160 150 135 120 110 140 130 155 162 167 167
560
Erläuterung: MA: PA: MNA:
1080 900
1190
1380
690
1000
320
1580
Maleinsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid Methyl-3,6-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid
es erfolgte keine Abscheidung
Vergleichsbeispiel
Epoxidharztyp (100 Gew.-teile)
Typ
Menge (Gew.-teil)
Verhältn. nach Formel (II) Typ
Menge (Gew.-teil)
Verhältn. nach Formel (II)
Bisphenol A Bisphenol A
s-BPDA s-BPDA
65,7 32,9
0,85 0.42 MA
21.9
0.43
15
Fortsetzune
Vergleichs- Epoxidharztyp
Nr. (lOOGew.-teilel
Härtungsmittel
Organ. Carbonsaureanh\drid
| Typ | Menge | Verhältn. |
| (Gew.-teil) | nach | |
| Formel (II) | ||
| s-BPDA | 32,9 | 0,42 |
| PMDA | 48,8 | 0,85 |
| PMDA | 31,1 | 0,55 |
| PMDA | 16,2 | 0,28 |
| PMDA | 12,2 | 0,21 |
| PMDA | 24,4 | 0,42 |
| BTDA | 72,9 | 0,85 |
| BTDA | 46,6 | 0.55 |
| BTDA | 36,0 | 0,42 |
| BTDA | 24,0 | 0,28 |
| BTDA | 18,0 | 0,21 |
| BTDA | 36,0 | 0,42 |
Organ. Carbonsäuremonoanhydrid
Typ Menge Verhältn.
(Gew.-teil) nach
Formel (H)
Bisphenol A Bisphenol A Bisphenol A Bisphenol A Bisphenol A Bisphenol A
Bisphenol A Bisphenol A Bisphenol A Bisphenol A Bisphenol A Bisphenol A
PA
33,5
0,43
| MA | 29,2 | 0,57 |
| MA | 32,9 | 0,64 |
| PA | 33,5 | 0,43 |
| MA | 21,9 | 0,43 |
| MA | 29,2 | 0,57 |
| MA | 32,9 | 0,64 |
| PA | 33,5 | 0,43 |
Vergleichsbeispiel
Lösungstemp. des Härtungsmittel im Epoxidharz
( C) Eigenschaften der Epoxidharzzusammensetzung
| Abscheidetemp. des Härtungs | Gelatinierzeit (see.) | (180 C) |
| mittels während des Abkühlens auf | gelatin, bei 263 | |
| Raumtemperatur | gelatin, bei 230 | |
| ( C) | (160C) | abgesch. bei |
| gelatiniert | gelatin, bei 263 C | 210 C |
| ebenfalls | gelatin, bei 230 C | gelatin, bei |
| 210 | abgesch. bei | 225 C |
| 210 C | gelatin, bei | |
| gelatiniert | gelatin, bei | 220 C |
| 225 C | 400 | |
| ebenfalls | gelatin, bei | - |
| 220 C | - 340 bei | |
| 150 | - | |
| 100 | - | abgesch. bei |
| 160 | abgesch. bei | 195 C |
| 160 C | abgesch. bei | |
| 195 | abgesch. bei | 185 C |
| 195 C | 1410 | |
| 185 | abgesch. bei | |
| 185 C | ||
| 150 | - | |
| 1 | 23 |
| 2 | 230 |
| 3 | 225 |
| 4 | 225 |
| 5 | 220 |
| 6 | 163 |
| -7 | 153 |
| 8 | 180 |
| 9 | 200 |
195
| 11 | 170 |
| 12 | 155 |
| 13 | 145 |
| 14 | 170 |
| Erläuterung: | s-BPDA: |
| PMDA: | |
| BTOA: |
120 90
155
3.3'.4.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
Pyromellithsäuredianhydrid
3,.V.4,4'-Benzophenontetracarbonsauredianhydrid
1380
Tabelle 2 zeigt, daß die Verträglichkeit der üblichen Härtungsmitlei mit dem Epoxidharz so gering ist, daß
die Härtungsmittel sich während des Abkühlungsprozesses schon bei relativ hohen Temperaturen aus de
Epoxidharzlösung abscheiden. Die Epoxidharzlösunge mit den üblichen Härtungsmitteln sind außerdem auc
030 234/47
bei einer Temperatur von
instabil.
instabil.
160° C außerordentlich
Beispiele 13 bis 20 und Vergleichsbcispiele 15 bis 19
In jedem der Beispiele 13 bis 20 wurden die jeweiligen
Epoxidharzzusammensetzungen der jeweils angegebenen Art zuerst 24 Stunden lang bei einer Temperatur
von 1200C und abschließend während eines Zeitraumes
von 2 Stunden bei einer Temperatur von 200° C gehärtet, um eine Anzahl von Probestücken aus
gehärtetem Epoxidharz herzustellen. Diese Probestükke wurden in drei Gruppen aufgeteilt Die Probestücke
der ersten Gruppe, bestehend aus gehärtetem Epoxidharz, blieben ohne zusätzliche Behandlung und sind als
erste Probestücke bezeichnet Die Stücke der zweiten Gruppe wurden 10 Stunden lang bei einer Temperatur
von 200° C Wärme behandelt Die resultierenden
wärmebehandelten Stücke sind als zweite Probestücke bezeichnet Die Stücke der dritten Gruppe wurden
während eines Zeitraumes von 24 Stunden bei einer Temperatur von 200° C wärmebehandelt Die resultierenden
wärmebehandelten Stücke sind als dritte Probestücke bezeichnet
Die Probestücke jeder Gruppe wurden einem Biegefestigkeitsversuch, einem Wärmeformbeständigkeitsversuch,
einem Barcol-Härteversuch, einem Gewichtsabnahmeversuch und einem Schrumpf- bzw.
Volumenabnahmeversuch unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt
In jedem der Vergleichsbeispiele 15 bis 19 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie in den
Beispielen 13 bis 20, wobei jedoch die zu härtenden Epoxidharzzusammensetzungen in der in der Tabelle 3
beschriebenen Weise hergestellt worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.
Beispiel 13 182 220 oder mehr 55
Beispiel 14 200 od. mehr 220 oder mehr 57
Beispiel 15 187 220 52
Beispiel 16 181 197 50
Beispiel 17 170 173 49
Beispiel 18 200 od. mehr -
Beispiel 19 180
Beispiel 20 208
Vergl.-beisp. 15 130 (+) 51
55
57
52
50
49
57
52
50
49
51
0,08
0,09
0,09
0,11
0,16
0,09
0,09
0,11
0,16
2,19
0,00
1,33
1,50
1,33
1,50
| Beispiel | Epoxidharzzusammen | Wärmeformbeständigkci | Biegeversuch | (kg/mm2) | Wärmeformbeständigkeitstempe | Probestücke | Gruppe dritte Gruppe | Biegeelastizitätsmodul (kg/mm2) | Gew.-verlust | dritte Gruppe | 1 |
| setzung siehe | ratur ( C) | erste Gruppe zweite Gruppe erste | Probestücke | (%) | 334 | ||||||
| Biegefestigkeit | dritte Gruppe | Probestücke | erste Gruppe | 331 | I | ||||||
| Probestücke | 8,9 | 339 | 316 | if | |||||||
| erste Gruppe | 10,6 | 326 | Probestücke | 292 | |||||||
| Beispiel 13 | Beispiel 1 | 8,3 | 10,8 | 298 | erste Gruppe | 283 | |||||
| Beispiel 14 | Beispiel 2 | 9,8 | 10,1 | 296 | - | ||||||
| Beispiel 15 | Beispiel 4 | 10,7 | 8,0 | 278 | - | ι-; | |||||
| Beispiel 16 | Beispiel 5 | 10,3 | - | 356 | - | ||||||
| Beispiel 17 | Beispiel 6 | 10,9 | - | 424 | 301 | ||||||
| Beispiel 18 | Beispiel 10 | 11,1 | - | 370 | 298 | ||||||
| Beispiel 19 | Beispiel U | 8,5 | 8,3 | 301 | (+) | ||||||
| Beispiel 20 | Beispiel 12 | 10,3 | 9,6 | 286 | 294 | ||||||
| Vergl.-beisp. | 15 Vergl.-beisp. 6 | 9,9 | (+) | (324) | 299 | ||||||
| Vergl.-beisp. | 16 Vergl.-beisp. 7 | 10,2 | 8,9 | 296 | |||||||
| Vergl.-beisp. | 17 Vergl.-beisp. 11 | (9,8) | 9,8 | 304 | Volumenab | ||||||
| Vergl.-beisp. | 18 Vergl.-beisp. 12 | 7,8 | nahme (%) | ||||||||
| Vergl.-beisp. | 19 Vergl.-beisp. 13 | 11,6 | Barcol-Härte | ||||||||
| Tabelle 3 (Fortsetzung) | |||||||||||
| Beispiel | Probestücke | ||||||||||
| erste Gruppe | |||||||||||
1,10
Fortsetzung
| Wärmeformbeständigkeit | Barcol-Härte | dritte Gruppe |
| Wärmeformbeständigkeitstempe- | 50 | |
| ratur ( C) | (+) | |
| Probestücke | Probestücke | 51 |
| erste Gruppe zweite Gruppe | erste Gruppe | 50 |
| 105 | 50 | |
| (183) (+) | (54) | |
| 147 186 | 51 | |
| 123 156 | 50 | |
Gew.-verlust
Probestücke
erste Gruppe
erste Gruppe
Volumenabnahme (%)
Probestücke
erste Gruppe
erste Gruppe
Vergl.-beisp. 16 105 - 50 50 3,00
VergL-beisp. 17
VergL-beisp. 18 147 186 51 51 1,27 1,65
VergL-beisp. 19 123 156 50 50 1,80
Erläuterung: (+) Konnte infolge zu hoher Brüchigkeit Jer Proben nicht untersucht werden.
Tabelle 3 zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittei (Beispiele 13 bis 20)
außerordentlich vorteilhaft bei der Herstellung von gehärteten Epoxidharzen mit einem hohen Wärmewiderstand
und einer hohen Wärmeformbeständigkeit sind.
Im Vergleichsbeispiel 17, bei dem das übliche im Vergleichsbeispiel 11 erwähnte Härtungsmittel verwendet
wurde, stellte es sich heraus, daß bei der Härtung des Epoxidharzes zur Herstellung von mehreren Probestükken
eine große Anzahl der gehärteten Epoxidharzstükke große Risse bzw. Sprünge aufwiesen und demzufolge
nicht als Probestücke verwendbar waren. Einige der gehärteten Epoxidharzstücke hatten keine oder nur
kleine Risse bzw. Sprünge und konnten daher den verschiedenen Tests bzw. Versuchen unterworfen
werden. Da die Ergebnisse dieser Versuche jedoch nicht reproduzierbar waren, sind diese Ergebnisse in Tabelle 3
in Klammern gesetzt.
Tabelle 3 zeigt außerdem, daß die gehärteten Epoxidharze gemäß den Vergleichsbeispielen 15 bis 19
nur einen geringen Wärmewiderstand bzw. eine geringe Formbeständigkeit aufweisen.
Beispiele 21 und 22 und
Vergleichsbeispiel 20
Vergleichsbeispiel 20
In jedem der Beispiele 21 und 22 und dem Vergleichsbeispiel 20 wurden eine Anzahl von Probestücken
hergestellt, und zwar aus einer Epoxidharzzusammensetzung der jeweils in Tabelle 4 angegebenen
Art. Die Probestücke wurden in zwei Gruppen geteilt Die Stücke der ersten Gruppe wurden als gehärtete
Probestücke bezeichnet. Die Stücke der zweiten Gruppe wurden während eines Zeitraumes von 2
jo Stunden in kochendem Wasser behandelt. Die Stücke
dieser Gruppe sind als gekochte Probestücke bezeichnet.
Gemäß dem japanischen Industrial Standard Kb 911
wurden Versuche zur Messung der Dielektrizitätskon-
J> stanten des dielektrischen Verlustes (tan ö) und des
spezifischen Volumenwiderstandes durchgeführt, und zwar sowohl für die Teststücke der ersten als auch der
zweiten Gruppe. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten.
Eigenschaft
Probestück
Testtemperatur ( O
Beispiel Nr.
Beispiel 21
Beispiel 21
Vergleichsbeispiel 20
Epoxidharzzusammensetzung gemäß
Beispiel 1 Beispiel 5 Vergleichsbeispiel
12
Dielectrizitätskonstante
Spez. Volumenwiderstand
(U-cm)
| gehartet | 20 | 70 | 4,1 | X | 10" | 3,9 | 1016 | 4,3 | X ΙΟ16 |
| 200 | 4,6 | X | 1012 | 4,2 | 1012 | 4,9 | X 1012 | ||
| gekocht | etwa | 4,4 | X | 10" | 4,2 | 10" | 4,4 | X 10" | |
| gehärtet | 20 | 70 | 1,2 | 0,78 | 1,2 | ||||
| 200 | 1,8 | 1,0 | 1,6 | ||||||
| gekocht | etwa | 1,7 | 0,96 | 1,3 | |||||
| gehärtet | 20 | 70 | 1,6 | 3,5 x | 1,6 | ||||
| 200 | 2,7 | 4,2 x | 4,1 | ||||||
| gekocht | etwa | 5,4 | 8,2 X | 1,4 | |||||
Claims (2)
1. Epoxidharzzusammensetzung aus mindestens einem Epoxidharz und einem Härtungsmittei,
dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel als Härtungskomponente 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid
enthält
2. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der
Menge der Härtungskomponente, ausgedrückt als Säureanhydridäquivalent, zur Menge des Epoxidharzes,
ausgedrückt als Epoxidäquivalent im Bereich von 0,2 bis 1,5 liegt, wobei dieses Verhältnis
entsprechend der Formel (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8194378A JPS559626A (en) | 1978-07-07 | 1978-07-07 | Epoxy resin composition |
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|---|---|
| DE2837726B1 DE2837726B1 (de) | 1979-12-06 |
| DE2837726C2 true DE2837726C2 (de) | 1980-08-21 |
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ID=13760572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2837726A Expired DE2837726C2 (de) | 1978-07-07 | 1978-08-30 | Epoxidharzzusammensetzung und Verfahren zum Aushärten einer derartigen Epoxidharzverbindung |
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| JP (1) | JPS559626A (de) |
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| FR (1) | FR2430434A1 (de) |
| GB (1) | GB2025424B (de) |
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