DE2837726B2

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\IA'
Verhältnis = ^,-=,

berechnet ist, worin A in Gramm die Menge der wesentlichen Härtungskomponente, A' einen Wert des Säureanhydridäquivalentes der Härtungskomponente, ßin Gramm eine Menge des Epoxidharzes und B' einen Wert des Epoxidäquivalentes des Epoxidharzes darstellen.

3. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gemäß der Formel (I) berechnete Verhältnis in der Größenordnung von 0,25 bis 1,4 liegt.

4. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel allein aus der Härtungskomponente besteht, und daß das gemäß der Formel (I) berechnete Verhältnis im Bereich von 0,45 bis 1,5 liegt.

5. Epoxidharzzusammenselzung nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel zusätzlich eine weitere Häriungskoinponente enthält.

6. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel als zusätzliche Härtungskomponenten Monoanhydrid der Maleinsäure, Phthalsäure, Methyl- 3.6-endomethylentetrahydrophlhalsäure, 3.6-Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Dodecylsuccinsäiire und Dichlorsuccinsäure enthält.

7. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe des Verhältnisses der Menge der Härtungskomponente, ausgedrückt als Säureanhydridäquivalent, zur Menge des Epoxidharzes, ausgedrückt als Epoxidäquivalent, und des Verhältnisses der Menge der weiteren Monoanhydridhärtungskomponente, ausgedrückt als Säureanhydridäquivalent, zur Menge des Epoxidharzes, ausgedrückt als Epoxidäquivalent, im Bereich von 0,45 bis 1,4 liegt, wobei das zuerst genannte Verhältnis gemäß der Formel (I) berechnet ist, während das an zweiter Stelle genannte Verhältnis gemäß der Formel (II)

Verhältnis =

LIC IiB'

(H)

C einen Wert des .Säureanhydridäquivalentes der weiteren Monoanhydridhärtungskomponente darstellen.

8. Epoxidharzzusammensetzung nacn Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Formel (II) 0,9 oder weniger beträgt

9. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel als weitere Härtungskomponente aromatische Polyamine und Dianhydride von organischen Tetracarbonsäuren enthält, die sich von 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid unterscheiden.

10. Epoxidharzzusainmensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an zusätzlichen bzw. weiteren Dianhydrid- und aromatischen Polyaminhärtungskomponenten je Epoxidäquivalent des Epoxidharzes 0,1 Mol oder weniger beträgt

11. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel in dem Epoxidharz gelöst ist.

12. Verfahren zum Härten einer Epoxidharzzusammensetzung, nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Epoxidharz und das Häitungsmittel mischt, daß man die resultierende Zusammensetzung auf eine Temperatur von 100 bis 170⁰C erhitzt, um das Härtungsmittel in dem Epoxidharz zu lösen, und daß man anschließend die erhitzte Epoxidharzzusammensetzung bei einer Temperatur von 80 bis 300⁰C aushärtet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit dem Epoxidharz zu vermischende 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid in Form feinzerkleinerter Partikel mit einer minieren Korngröße von 0,1 bis 1000 Micron verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittcl das 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäutedianhydrid allein verwendet, und daß man es in dem Epoxidharz bei einer Temperatur von I.'50 bis 170⁰C löst.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung zuerst bei einer Temperatur von 80—170°C und anschließend bei einer Temperatur von 150—25O"C durchgeführt wird, wobei die Temperatur in dieser anschließenden Härtungsstufe über der Temperatur der ersten Härtungsstufe liegt.

berechnet ist, wobei ö in Gramm die Menge des Epoxidharzes, ö'einen Wert des Epoxidäquivalentes des Epoxidharzes, C in Gramm die Menge der weiteren Monoanhvdridhärtuneskomnonente und Die Erfindung betrifft eine Epoxidharzzusainmensetzung und ein Verfahren zur Härtung einer derartigen Epoxidharzzusammensetzling. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Epoxidharzzusammensetzung zur Herstellung gehärteter bzw. vernetzter Epoxidharze mit verbesserten thermischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften, sowie ein Verfahren zum Härten bzw. Vernetzen der Epoxidharzzusammensetzung.

Es ist bekannt, daß verschiedene Monoanhydride organischer Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäure, Methyl-3.6-endomethylentetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure als Härtungsinittel bzw. Härter bei der Gewinnung von ausgehärteten Epoxidharzen besonders vorteilhaft verwendet werden können, die

einen hohen Wärmedurchlaßwiderstand bzw. Wärniewiderstand haben. Es ist jedoch auch bekannt, daß dann, wenn Epoxidharze unter Verwendung der üblichen organischen Carbonmonoanhydride gehärtet werden, der Wärmewiderstand der resultierenden Epoxidharze -, bei einer hohen Temperatur nicht immer für die praktische Anwendung ausreichend hoch ist Zahlreiche veröffentlichte Artikel gehen weiterhin darauf ein, daß verschiedene Dianhydride organischer Carbonsäuren, beispielsweise Pyromellithsäure und 3.3'.4.4'-Benzophe- κι nontetracarbonsäure, als Härter bei der Herstellung gehärteter Epoxidharze mit hohem Wärmedurchlaßwiderstand in vorteilhafter Weise eingesetzt werden können. Die erwähnten üblichen organischen Carbonsäuredianhydride lassen sich in den Epoxidharzen nur ι -, bei Temperaturen lösen, die über der Härtungsiemperatur der Epoxidharze liegen, oder diese üblichen organischen Carbonsäuredianhydride sind nur schlecht mit den Epoxidharzen verträglich. Wenn das Härtungsmittel allein aus einem üblichen Carbonsäuredianhydrid _·ο besteht, kann somit das Härtungsmittel nur bei einer Temperatur von 190⁰C oder mehr vollständig gelöst werden. Selbst wenn das Härtungsmittel vollständig in dem Epoxidharz gelöst werden kann, ist die resultierende Lösung so instabil, daß die gesamte Lösung oder ein _>-, Teil derselben schnell bei der Lösungstemperatur geliert. Wenn die Lösung abgekühlt wird und eine Temperatur von 180⁰C oder weniger erreicht, scheidet sich häufig das Härtungsmittel, welches aus einem üblichen organischen Carbonsäuredianhydrid besteht, in unerwünschter Weise aus der Lösung ab. Wenn diese Abscheidung des Härtungsmittels erfolgt, führt die Härtung der Mischung des Epoxidharzes mit dem Härtungsmiltel während des Härtungsprozesses zur Bildung von Rissen bzw. Sprüngen in dem Harz, oder j-, das resultierende gehärtete Epoxidharz ist brüchig und hat nur eine geringe Zähigkeit. Um das Abscheiden des Härtungsmittels, welches aus einem üblichen organischen Carbonsäuredianhydrid besteht, aus der Epoxidharzlösung zu verhindern, ist es erforderlich, eine in beträchtliche Menge des üblichen organischen Carbonnionosäureanhydrids und/oder eines nicht reagierenden Verdünnungsmittels zuzumischen. Das Monoanhydrid und das nicht reaktionsfähige Verdünnungsmittel dienen dazu, die Temperatur, bei der das Härtungsmittel r, vollständig in dem Epoxidharz gelöst werden kann, und die Temperatur herabzusetzen, bei der das Härtungsmittel aus der Epoxidharzlösung abgeschieden werden kann. Das resultierende gehärtete Epoxidharz, welches eine beträchtliche Menge des üblichen organischen κι Carbonmonosäureanhydrids und/oder des nicht reaktionsfähigen Verdünnungsmittels enthält, hat jedoch bei hohen Temperaturen nur einen geringen Wärmewiderstand.

Das der Erfindung zugrundeliegende Problem besteht y-, somit darin, eine Epoxidharzzusammensetzung mit einem mit Epoxidharzen gut verträglichen Härtungsmittel zu schaffen, welches für die Herstellung von gehärteten Epoxidharzen geeignet ist, die einen ausgezeichneten Wärmewiderstand selbst bei einer _Mi hohen Temperatur haben.

Das Härtungsmittel soll insbesondere auch bei relativ niedriger Temperatur mit dem Epoxidharz gut verträglich sein. Die gehärteten Epoxidharze sollen insgesamt gute thermische, mechanische und elektrische Eigen- _h--, schäften aufweisen.

Zur Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe ist die erfindungsgemäUe Epoxidharzzusammensetzung aus mindestens einem Epoxidharz und einem Härtungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel als Härtungskoniponente 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid enthält.

Das prfindungsgemäße Verfahren zum Härten einer Epoxidharzzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Epoxidharz und das Härtungsmittel mischt, daß man die resultierende Zusammensetzung auf eine Temperatur von 100 bis 170⁰C erhitzt, um das Härlungsmittel in dem Epoxidharz zu lösen, und daß man anschließend die erhitzte Epoxidharzzusammensetzung bei einer Temperatur von 80 bis 300° C aushärtet

Die erfindungsgemäß verwendete Härter- bzw. Härtungskomponente besteht aus 2J.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid der Formel:

Diese Verbindung kann unter Anwendung üblicher Methoden hergestellt werden. So kann beispielsweise O-Phlhalsäurediester in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und molekularen Sauerstoffs bei hoher Temperatur und hohem Druck zu 2.3.3'.4'- und 3.3'.4.4'-Diphenyltetracarbonsäureesterdimeren umgewandelt werden. Die Diphenyltetracarbonsäureesterdimere werden hydrolysiert und anschließend wird die resultierende 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäure aus der Reaktionsmischung isoliert und zur Herstellung von 2.3J'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid dehydratisiert Eine andere Möglichkeit besteht darin, C)-XyIoI in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und in Gegenwart von molekularem Sauerstoff bei hoher Temperatur und unter hohem Druck in 2.2.3'4'- und 3J'.4.4'-Diphenyltetramethyldimere umzuwandeln. Diese Diniere werden oxidiert, um die Methylgruppen in Carboxylgruppen zu überführen. Die resultierende 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäure wird anschließend aus der Reaktionsmischung isoliert und dehydratisiert, um 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid zu erhalten.

Bei den oben beschriebenen Methoden zur Herstellung von 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid kann das Dehydratisierungsprodukt eine kleine Menge eines Beiproduktes enthalten, das aus 3.3'.4.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid besteht. Für die Verwendung als Härtungskomponente soll das 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid jedoch einen Reinheitsgrad von mindestens 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 95 Gewichtsprozent, haben.

Das erfindungsgemäß verwendete Härtungsmittel kann allein aus der Härtungskomponente bestehen, nämlich 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid; das Härtungsmittel kann jedoch auch eine oder mehrere zusätzliche bzw. weitere Härtungskomponenten neben der oben genannten Härtungskomponente enthalten. Die zusätzliche Härtungskomponentu kann aus üblichen Härterverbindungen für Epoxidharze ausgewählt sein, beispielsweise aus der Gruppe, die Monoanhydride von

organischen Dicarbonsäuren, Dianhydride von organischen Tetracarbonsäuren, die sich von 233'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid unterscheiden, und aromatische Polyamine umfaßt. Die Monoanhydride der Dicarbonsäuren lassen sich bevorzugt als zusätzliche Härtungskomponenten verwenden. Die zusätzliche Monoanhydridkomponente ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Monoanhydriden der Maleinsäure, Phthalsäure, Methyl-ie-endomethylentetrahydrc-

phthalsäure, 3.6-Endomethylentetrahydrophthalsäure. Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Dodecylsuccinsäure und Dichlorsuccinsäure. Die zusätzliche Dianhydridkomponente kann vorzugsweise ausgewählt sein aus der Gruppe von Dianhydriden der Pyromellithsäure, 33'.4.4'-Benzophenontetracarbonsäure, 3.3Ά4'-Diphenyltetracarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Bis-(3.4-dicarboxyphenyl)-methan und Bis-(3.4-dicarboxyphenyl)-äther. Das als zusätzliche Härtungskomponente verwendete aromatische Polyamin ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von m- und p-Phenylendiaminen, 4.4'-Diaminodiphenylmethan, 4.4'-Diaminodiphcnyläther und 4.4'-Diaminodiphenylsulfon.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Härtungsmittel, das als Härtungskomponente 2.3.3'.4'-Diphenylletracarbonsäuredianhydrid enthält, mit mindestens einem Epoxidharz vermischt. Die resultierende Zusammensetzung wird auf eine Temperatur zwischen 100 und 170⁰C erhitzt, um dzs Härtungsmittel bzw. den Härter in dem Epoxidharz zu lösen. Wenn das Härtungsmittel allein aus der Härtungskomponente besteht, kann das HärUingsmitte! in den Epoxidharzen bei einer Temperatur von 150 bis 170⁰C gelöst werden. Wenn das Härtungsmittel jedoch außer der Härtungskomponente eine zusätzliche Monoanhydridkomponente enthält, kann das Härtungsmittel in den Epoxidharzen bei einer Temperatur von 100 bis 170°C gelöst werden. Das Härtungsmittel läßt sich in jedem Fall gleichmäßig und vollständig in den Epoxidharzen lösen, und die resultierende Lösung ist so stabil, daß selbst bei einer Abkühlung der Lösung auf eine Temperatur von 100⁰C oder weniger, oder selbst dann, wenn durch das Abkühlen eine Verfestigung der Lösung eintritt, das Härtungsmittel in keinem Fall aus der Lösung ausgeschieden wird.

Die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung kann unter Anwendung üblicher Härtungsmethoden bei einer Temperatur von 80 bis 300⁰C gehärtet werden. Wenn das Härtungsmittel allein aus der eigentlichen Härtungskomponente besteht, hat die ausgehärtete Epoxidharzzusammensetzung eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur von etwa 200° C oder mehr.

Die Wärmeformbeständigkeitstemperatur kann auf 220⁰C oder darüber erhöht werden, indem die ausgehärtete Epoxidharzzusammensetzung einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Für den Fall, daß das Härtungsmittel aus der eigentlichen Härtungskomponente und mindestens einer zusätzlichen Monoanhydridhärtungskomponente besteht, hat die ausgehärtete Epoxidharzzusammensetzung eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur von etwa 150⁰C oder darüber, gewöhnlich 170⁰C oder mehr. Die gehärteten Epoxidharze können somit bei einer Temperatur von etwa 200°C während eines Zeitraumes von 20 Stunden oder mehr einer Hitzebehandlung unterworfen werden, ohne daß eine wesentliche Qualitätsänderung eintritt. Die physikalischen Eigenschaften der wärmebehandelten ausgehärteten Epoxidharze sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen der gehärteten Epoxidharze. Hs ist weiterhin zu erwähnen, daü die zuletzt behandelte Wärme- bzw. Hitzebehandlung, die im Hinblick auf die Epoxidharze sehr kritisch ist, nur eine sehr geringe Gewichtsverringerung der gehärteten Epoxidharze zur > Folge hat. Es hat sich ebenfalls gezeigt, daß die elektrischen Eigenschaften, beispielsweise die Dielektrizitätskonstante, der dielektrische Verlust und der spezifische Volumen- oder Durchgangswiderstand, der gehärteten Epoxidharze ein hohes Niveau haben und

ι» selbst bei einer Behandlung der gehärteten Epoxidharze mit Heißwasser bei einer Temperatur von etwa 100° C nicht in wesentlichem Umfang beeinträchtigt werden.

Wenn das Härtungsmittel allein aus der eigentlichen Härtuügskoniponente besteht, ist es vorteilhaft, daß das

ii Verhältnis der Menge der Härtungskomponente, ausgedrückt als Säureanhydridäquivalenl, zur Menge des Epoxidharzes, ausgedrückt als Epoxidäquivalent, im Bereich von 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0,25 bis 1,4, liegt, wobei dieses Verhältnis entsprechend der Formel (I)

A Ά'
Verhältnis = -■- (I)

D D

berechnet ist, worin A in Gramm die Menge der

i-, Härtungskomponente, Λ'einen Wert des Säureanhydridäquivalentes der Härtungskomponente, B in Gramm eine Menge des Epoxidharzes und B' einen Wert des Epoxidäquivalentcs des Epoxidharzes darstellen. Der Wert des Säureanhydridäquivalentes eines

in organischen Carbonsäureanhydrids kann im allgemeinen in der Weise erhalten werden, daß man den Wert des Molekulargewichtes des organischen Carbonsäureanhydrids durch die Zahl der Anhydridgruppe dividiert, die in dem organischen Carbonsäureanhydridmolekül

j-, enthalten ist. Im Fall eines Carbonsäuredianhydrids entspricht der Wert des Säureanhydridäquivalcntes dem halben Wert des Molekulargewichtes des Carbonsäuredianhydrids. Im Fall eines Carbonsäuremonoanhydrids entspricht der Wert des Säureanhydridäquivalen-

tes dem Wert des Molekulargewichtes des Carbonsäuremonoanhydrids.

Der Wert des Epoxidäquivalentes des Epoxidharzes wird berechnet, indem der Wert des mittleren Molekulargewichtes des Epoxidharzes durch die mittlere Anzahl der Epoxidgruppen dividiert wird, die in dem Molekül des Epoxidharzes enthalten sind.

Im Fall der vorliegenden Erfindung gilt, daß der Wärmewiderstand des resultierenden gehärteten Epoxidharzes um so höher ist, je größer das gemäß der Forme! (I) errechnete Verhältnis ist. Wenn das Verhältnis gemäß der Formel (I) unter 0,2 liegt, hat das resultierende gehärtete Epoxidharz nur einen sehr niedrigen Wärmewiderstand. Wenn im Gegensatz dazu durch den Einsatz des Härtungsmittels das Verhältnis gemäß Formel (I) über 1,5 liegt, führt dieses weder zu einer Verbesserung des thermischen Widerstandes oder zu einer Abnahme der mechanischen Eigenschaften des resultierenden gehärteten Epoxidharzes, und zwar verglichen mit einer Verhältniszahl gemäß Formel (I)

bo von 1,5. Wenn die eigentliche Härtungskomponente in einem Verhältnis gemäß Formel (I) von 0,45 bis IA insbesondere 0,5 bis 1,4, zum Einsatz kommt, wird keine zusätzliche bzw. weitere Härtungskomponente neben der eigentlichen Härtungskomponente benötigt Das

_b5 resultierende gehärtete Epoxidharz hat dann eine sehr hohe Wärmeformbeständigkeitstemperatur von etwa 200° C oder darüber. Das gehärtete Epoxidharz hat außerdem eine ausgezeichnete thermische Stabilität

bzw. Wärme-Stabilität. Selbst dann, wenn beispielsweise ein gehärteter Epoxidharzartikel aus der erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzung 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 200"C einer Hitzebehandlung ausgesetzt wird, ist der Gewichtsverlust des gehärteten Epoxidharzartikels nur sehr gering, nämlich 0,1% oder weniger, wobei außerdem auch die Volumenabnahme des gehärteten Epoxidharzartikels sehr gering ist, nämlich 0,01 % oder weniger.

Wenn die wesentliche Härtungskomponente in einem relativ geringen Verhältnis von 0,2 bis 1,0, insbesondere von 0,25 bis 0,9, und insbesondere von 0,3 bis 0,85 verwendet wird, kann das Härtungsmittel zusätzlich zu der eigentlichen Härtungskomponente noch eine oder mehrere zusätzliche bzw. weitere Härtungskomponenten enthalten. In diesem Fall ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß die Summe des Verhältnisses der Menge der Härtungskomponente, ausgedrückt als Säureanhydridäquivalent, zur Menge des Epoxidharzes, ausgedrückt als Epoxidäquivalent, und des Verhältnisses der Menge der weiteren Monoanhydridhärtungskomponente, ausgedrückt als Säureanhydridäquivalent, zur Menge des Epoxidharzes, ausgedrückt als Epoxidäquivalent, im Bereich von 0,45 bis 1,4 liegt, wobei das zuerst genannte Verhältnis gemäß der Formel (I) berechnet ist, während das an zweiter Stelle genannte Verhältnis gemäß der Formel (II)

ncnlen und zusätzliche aromatische Polyaminhärtungs komponenten neben der Härtungskomponente verwcn dct werden. Die zusätzliche Dianhydridhärtungskompo ncntc kann jedoch in den Epoxidharzen bei einer relativ

·> hohen Temperatur gelöst werden, und die gelöste zusätzliche Dianhydridhärtungskomponente neigt dazu sich schnell aus dem Epoxidharz abzuscheiden. Es ist daher nicht vorteilhaft, wenn die zusätzliche Dianhydridhärtungskomponente in einer größeren Menge ir

ίο dem erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittcl vorhanden ist. Die zusätzliche Dianhydridhärtungskomponente soll vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Mol oder weniger, insbesondere 0,05 Mol oder weniger, je Epoxidäquivalent des Epoxidharzes in der Epoxidharz-

r> zusammensetzung verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Epoxidharz ist nicht auf einen bestimmten Epoxidharztyp beschränkt Das Epoxidharz soll vorzugsweise ein mittlere: Molekulargewicht von 100 bis 20 000 und einer mittleren Epoxidäquivalentwert von 50 bis 5000 haben Es können folgende flüssige und feste Epoxidharze verwendet werden:

Verhältnis =

C/C B/B'

berechnet ist, wobei B in Gramm die Menge des Epoxidharzes, B' einen Wert des Epoxidäquivalentes des Epoxidharzes, Cin Gramm die Menge der weiteren Monoanhydridhärtungskpmponente und C einen Wert des Säureanhydridäquivalentes der weiteren Monoanhydridhärtungskomponente darstellen. Der Wert von C/C entspricht, ausgedrückt in Mol, dem Wert der Menge der zusätzlichen Monoanhydridhärtungskomponente. Das Verhältnis der Formel (II) liegt vorzugsweise bei 03 oder weniger, insbesondere 0,8 oder weniger, und insbesondere bei 0,6 oder weniger.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel bewirkt der Zusatz der zusätzlichen bzw. weiteren Monoanhydridhärtungskomponente zu der eigentlichen Härtungskomponente die vollständige Lösung des Härtungsmittel in dem Epoxidharz bei einer relativ niedrigen Temperatur. Ein Härtungsmittel, welches neben der eigentlichen Härtungskomponente noch eine zusätzliche Monoanhydridhärtungskomponente enthält, ermöglicht somit das Härten der Epoxidharze bei relativ niedriger Temperatur, was für die industrielle Praxis besonders vorteilhaft ist Die Erhöhung des Verhältnisses von Formel (II) führt jedoch zu einer Abnahme des Wärmewiderstandes des resultierenden gehärteten Epoxidharzes. Die Vergrößerung des Verhältnisses kann jedoch einige andere physikalische Eigenschaften außer dem Wärmewiderstand beeinflussen, wobei z. B. die Biegefestigkeit verbessert wird Wenn das Verhältnis gemäß Formel (II) über 0,9 liegt, werden jedoch die physikalischen Eigenschaften und der Wärmewiderstand des resultierenden gehärteten Epoxidharzes wesentlich herabgesetzt

Als zusätzliche Härtungskomponente können eine oder mehrere zusätzliche Dianhydridhärtungskompo- Epoxidharze vom Typ Bisphenol A, hergestellt au; 2^r> Bisphenol A und Epichlorhydrin;

halogenierte Epoxidharze vom Typ Bisphenol A

hergestellt aus halogeniertem Bisphenol A und

Epichlorhydrin;

Epoxidharze vom Typ Bisphenol F, hergestellt au; III) io Bisphenol Fund Epichlorhydrin;

Resorcin-Epoxidharze, hergestellt aus Resorcir

und Epichlorliydrin;

Novolak-Epoxidharze, hergestellt aus Novolakharz

und Epichlorhydrin; r> Polyolefin-Epoxidharze, hergestellt aus epoxidier-

ten Polyolefinen;

alicyciische Epoxidharze, hergestellt aus epoxidier-

ten acyclischen Verbindungen, und

Mischungen aus zwei oder mehreren der oben aufgezählten Epoxidharze.

Die Epoxidharze vom Typ Bisphenol A sollen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 200 bis 10 000 und einen mittleren Epoxidäquivalentwert von 100 bis 30 000 haben.

Die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung kann zusätzlich zu dem Härtungsmittel und dem Epoxidharz, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes, 15 Gewichtsprozent oder weniger eines oder mehrerer

so reaktionsfähiger Verdünnungsmittel enthalten, beispielsweise Glycidylacrylat, Phenylglycidyläther, n-Butylglycidyläther, Styroloxid, Allylglycidyläther und Epoxidharze vom Giyceroi-Typ, hergestellt aus epoxidiertem Glycerol.

Die auszuhärtende Epoxidharzzusammensetzung kann zusätzlich zu dem Härtungsmittel und dem Epoxidharz einen oder mehrere Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Härtungsbeschleuniger für die Epoxidharze, nicht reagierende Verdünnungsmittel für das Epoxidharz, Füllstoffe, Farbstoffe und Modifizierungsmittel für die Epoxidharze.

Die verwendeten Härtungsbeschleuniger für die Epoxidharze sind vorzugsweise ausgewählt aus den Aminverbindungen, beispielsweise Diäthylentriamin,

Triäthylentetramin, Diäthylenaminopropylamm,

N-Aminoäthylpiperazin, Benzyldimethylamin und Tris-(dimethylaminomethyl)-phenoL Die am besten geeigneten Härtungsbeschleuniger sind Tris-(dnnethylamino-

methyl)-phenol und Benzyldimelhylamin.

Die oben behandelten Aminverbindungcn sind für ihre Wirksamkeit zum Härten von Epoxidharzen bei Raumtemperatur bekannt. Die Aminverbindungen sind ebenfalls dafür bekannt, daß sie eine Beschleunigung der Härtungsreaktion der Epoxidharze im Anfangsstadium bewirken. Die Aminverbindungen können daher vorteilhafter Weise in einer Menge von 1,0% oder weniger, vorzugsweise 0,001 bis 0,5%, verwendet werden, und zwar basierend auf dem Gewicht des Epoxidharzes, um die Härtungstemperatur und -zeit zu steuern. Die Härtungstemperatur und die Härtungszeit sind in Abhängigkeit von dem verwendeten Epoxidharz, der Art und der Menge der zusätzlichen Härtungskomponente und der Art und Menge des I lärtungsbeschleunigers veränderlich. Der Einsatz eines Häriungsbeschlcunigers in einer Menge von mehr als 1% kann jedoch dazu führen, daß die Härtungsmischung bei einer relativ niedrigen Temperatur von 80 bis 150⁰C innerhalb eines Zeitraumes von weniger als einer Minute nach Beginn des Härtungsprozesses gelatiniert.

Die nicht reagierenden Verdünnungsmittel für die Epoxidharze können vorzugsweise ausgewählt sein aus aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, beispielsweise Toluol und Xylol, und aromatischen Esterweichmachern, beispielsweise Butylphthalat, Dioctylphthalat und Tricresylphosphat

Die Füllstoffe für die Epoxidharze können ausgewählt sein aus organischen Streck- bzw. Füllmitteln, beispielsweise zerkleinertem Stein, Sand, Siliciumdioxid, Talk und Calciumcarbonat; als verstärkende Füllstoffe können beispielsweise Asbest, fein zerkleinerte Glaspartikel, Glasfasern und Kohlenstoffasern verwendet werden; für spezielle Zwecke können Füllstoffe in Form von Pulverquarz, Graphit, pulverigen Keramiksloffen, Tonerde und Silicagel zum Einsatz kommen. Als metallische Füllstoffe bieten sich an: Aluminium, Aluminiumoxid, Eisen, Eisenoxide und Kupfer, jeweils in Pulverform. Es können auch anorganische Oxide, beispielsweise Antimonoxid, Titandioxid und Bariumtitanat zum Einsatz kommen oder auch kleine Plastikkügelchen aus Phenolharz oder Harnstoffharz.

Bei dem Modifizierungsmittel für die Epoxidharze kann es sich um Polyamidharze, Polyimidharze, Polysulfidharze, Triphenylphosphit und Steinkohlenteer handeln.

Das Härtungsmittel kann mit den Epoxidharzen im wesentlichen in der gleichen Art und V/eise vermischt werden, wie es bei den bisher verwendeten üblichen Härtungsmitteln für Epoxidharze der Fall gewesen ist Die erfindungsgemäß verwendete Härtungskomponente soll vorzugsweise in Form von feinen Partikeln mit einer mittleren Korngröße von 0,1 bis 1000 Mikron, insbesondere 0,5 bis 500 Mikron, und insbesondere 0,5 bis 50 Mikron, verwendet werden, da bei kleineren Korngrößen der verwendeten Härtungskomponente die Zeit zum Auflösen dieser Häriongskomponente um so kleiner wird. In bestimmten Fällen kann es unvorteilhaft sein, den Lösungsprozeß bei einer hohen Temperatur von 190⁰C oder mehr durchzuführen, da höhere Temperaturen unter Umständen dazu führen können, daß zumindest ein Teil der Härtungsmischung innerhalb von 2 Minuten oder weniger geliert

Die Mischung aus Epoxidharz und Härtungsmittel kann in der ansonsten üblichen Weise gehärtet werden. Der Härtungsprozeß wird vorzugsweise in einer ersten Stufe während eines Zeltraumes von 0,1 bis 30 Stunden, vor/iigsweise 0.5 bis 20 Stunden, bei einer Temperatur von 80 bis 170"C, insbesondere 100 bis 150⁰C, durchgeführt und anschließend während eines Zeitraumes von 0,1 bis JO Stunden, insbesondere 0,2 bis 15 Stunden, bei einer Temperatur von 150 bis 25O°C, ι vorzugsweise 170 bis 220°C, wobei die Temperatur während dieser zweiten Stufe nicht unterhalb der Temperatur während der ersten Stufe liegen soll. Die erste Stufe des llärtungsprozesses kann vorzugsweise in zwei Abschnitte unterteilt werden. In diesem Fall

in erfolgt die Härtung zuerst bei einer Temperatur von 80 bis I }0"C, anschließend bei einer Temperatur von 1JO bis 170° C und abschließend bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, wobei die Temperatur während der letzten Stufe nicht unterhalb der während des zweiten

ι i Abschnittes verwendeten Temperatur liegen soll.

Wenn die Härtungsmischung keinen Härtungsbeschleuniger enthält, ist die Härtungsmischung bei einer Temperatur von 8O⁰C oder weniger relativ stabil und kann daher längere Zeit ohne Gelieren gelagert werden.

.mi Das erfindungsgemäß verwendete Härtungsmittel enthält als Härtungskomponente 2J.J'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, welches mit dem Epoxidharz gut verträglich ist und bei der Herstellung von gehärtetem Epoxidharz mit ausgezeichnetem Wärme-

_>-. widerstand außerordentlich wirkungsvoll ist. Die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung eignet sich daher in bevorzugter Weise zur Herstellung von Formstücken, Laminaten, Überi.ugsschichten und Klebeschichten, und zwar insbesondere dann, wenn es auf

in einen hohen Wärmewiderstand ankommt. Wenn ein Epoxidharz sich bei Raumtemperatur in einem festen Zustand befindet, kann das Härtungsmittel mit dem festen Epoxidharz gemischi: werden, um ein aushärtbares zusammengesetztes Epoxidharzpulver herzustellen.

r> Die Erfindung wird nunmehr an Hand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Testmethoden angewandt.

1. Lösungstemperatur und Gelatinierzeit

Die Lösungstemperauir des Härtungsmittels in dem Epoxidharz und die Gelatinierzeit der zu härtenden Epoxidharzzusammensetzung wurden mittels einer

π Apparatur zur Messung der Härtungszeit bestimmt, siehe dazu Japanese Industrial Standard C 2104. Zur Bestimmung der Lösungstemperatur wurde eine Heizplatte erwärmt, die mit einer Ausnehmung versehen war, in die eine Mischung aus einem Epoxidharz und

-,ο einem Härtungsmittel gegeben wurde. Es wurde die Temperatur der Mischung gemessen, bei der sich diese Mischung innerhalb weniger Sekunden vollständig in eine klare Lösung umwandelte. Zur Feststellung der Gelatinierzeit wurde die klare Lösung der Epoxidharz-

Ϊ5 mischung auf einer bestimmten Temperatur, beispielsweise 160⁰C, 170⁰C oder 18O⁰C, gehalten, und es wurde wiederholt eine Nadel in die Schmelze eingetaucht und wieder herausgezogen so daß sich zwischen dem unteren Nadelende und der Schmelzenoberfläche ein

to dünner Faden aus dem geschmolzenen Material bildete: wenn der Faden infolge der Gelatinierungder Schmelze brach, wurde die Zeit vom Anfang des Testes bis zum Moment des Fadenbruches gemessen.

*>*> 2. Biegefestigkeit und Barcolhärte

Zur Herstellung einer Härtungszusammensetzung wurde ein Härtungsinitid in einem Epoxidharz, gelöst.

Il

Die Zusammensetzung wurde zuerst 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 120⁰C gehärtet und anschließend während eines Zeitraumes von 2 Stunden bei einer Temperatur von 200"C. Das resultierende Probestück aus dem gehärteten Epoxidharz wurde in zwei Teile zerteilt. Das eine Teil wurde 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 200"C wärinebehandelt. Die Biegefestigkeit der beiden Epoxidharzprobeteile wurde gemäß ASTM-D790 ermittelt. Die Bareol-Härte der beiden Epoxidharzteststücke wurde gemäß ASTM-D2583 mittels eines Barcol-Impressors gemessen.

IO

wurde erwärmt, um die Lösungstemperatur des llärtungsmittels zu ermitteln. Die Mischung wurde bei dieser Lösungsleniperatur in eine klare Lösung umgewandelt. Die klare Lösung der Epoxidharzzusammensetzung wurde jeweils bei Temperaturen von 160°C und I7O°C einem Test zur Bestimmung der Gclatinierzeit der Lösung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiele 9 bis 12

3. Wärmeforinbeständigkeitsteiiiperatur

Es wurden in der gleichen Weise, wie zuletzt beschrieben, gehärtete und wärmebehandelte Epoxidharzteststücke zubereitet. Die Wärmeformbeständigkeitstemperatur jedes Test- bzw. Probestückes wurde gemäß ASTM D 648 bei einer Faserspannung von 18,6 kg und einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 2°C/Min. gemessen.

4. Durch Wärme bedingter Gewichtsverlust

Der Gewichtsverlust des gehärteten Epoxidharzes durch Wärmebehandlung wurde gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:

Gewichtsverlust ('O) =

W_n - W

x. KM),

Volumenabnahme (",.) =

I B

KM)'

wobei A das spezifische Gewicht einer Zusammensetzung aus einem Epoxidharz und einem in dem Epoxidharz gelösten Härtungsmittel darstellt, während B das spezifische Gewicht eines in der oben beschriebenen Weise gehärteten Epoxidharzstückes ist.

Beispiele 1 bis 8

In jedem der Beispiele 1 bis 8 wurden iOO Gewichtsteile eines Epoxidharzes vom Typ Bisphenol A mit einer Viskosität von 110 bis 150 Poise, einem Epoxidäquivalent von 190 und einem mittleren Molekulargewicht von 355 zur Bildung einer Dispersion mit pulverförmigem 2JJ'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid mit einer mittleren Korngröße von etwa 10 Mikron und einem pulverförmigen organischen Carbonsäuremonoanhydrid in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen (Gewichtsteile) vermischt Die Mischung

JIl

wobei Wi das Gewicht eines in der oben beschriebenen ι, Weise gehärteten Epoxidharzstückes ist, während W das Gewicht eines in der oben beschriebenen Weise gehärteten und wärmebehandelten Epoxidharzstückes bedeutet.

5. Volumenabnahme

Die Volumenabnahme des Epoxidharzes wurde gemäß der folgenden Gleichung bestimmt:

Im Beispiel 9 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie in den Beispielen 1 bis 8, wobei jedoch an Stelle eines Epoxidharzes vom Typ Bisphenol A ein Epoxidharz des in der Tabelle 1 auf Seite 25 mit Xl bezeichneten Typs verwendet wurde. Dieses Epoxidharz befand sich in festem Zustand und hatte ein Epoxidäquivalent von 1000 und ein mittleres Molekulargewicht von 1400.

Die Mischung wurde Versuchen zur Bestimmung der Lösungtemperatur des tlärtungsmittels und der Gelatinierzeit der Lösung der Epoxidharzzusammensetzung unterworfen.

Im Beispiel 10 wurde ein auf Seite 25 mit X2 bezeichnetes Novolak-Epoxidharz mit einer Viskosität von 1400 bis 2000 Poise, einem Epoxidäquivalent von 175 und einem mittleren Molekulargewicht von 370 an Stelle des Bisphenol A-Epoxidharzes verwendet.

Im Beispiel 11 wurde ein mit X 3 bezeichnetes alicyclisches Epoxidharz mit einer Viskosität von 514, einem Epoxidäquivalent von 1 35 und einem mittleren Molekulargewicht von 225 an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Bisphenol-Epoxidharzes verwendet.

Im Beispiel 12 wurde ein mit X4 bezeichnetes halogeniertes Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 400 verwendet. Dieses Epoxidharz befand sich in halbfestem Zustand. Die Eigenschaften der resultierenden nicht gehärteten Epoxidharzzusanimensetzungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die nicht gehärtete Epoxidharzzusammensetzung gemäß Beispiel 9 befand sich bei Raumtemperatur im Zustand eines Festkörpers. Durch Feinzerkleinerung dieser Zusammensetzung konnte ein nicht klebendes zusammengesetztes Epoxidharzpulver erhalten werden. Diese Zusammensetzung ließ sich wirkungsvoll air- eine pulverförmige Farbe verwenden.

Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel gut verträglich mit den Epoxidharzen und in der Epoxidharzzusammensetzung sehr stabil sind. Tabelle 1 zeigt weiterhin, daß die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel wirkungsvoll eine unerwünschte Gelatinierung der Epoxidharzzusammensetzung verhindern.

M) Vergleichsbeispiele 1 bis 14

Bei jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 14 wurde das jeweils in der Tabelle 2 genannte Epoxidharz mit einem üblichen ebenfalls in Tabelle 2 genannten Härtungsmittel zu einer Epoxidharzzusammensetzung vermischt Die Lösungstemperatur des Härtungsmittels und die Gelatinierzeiten der Epoxidharzzusammensetzungen bei Temperaturen von 160⁰C und 180^cC sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 1

13

14

Beispiel	lipoxidharz	[''poxidäquivalcnl	llärtungsmillcl	Verhältn. gemäß Formel (I)	Zusätzl. Monoanhydridhärtungs- komponente	Menge (CJew.-teil)	Verhältn. gemäß I ormel (I)
	Typ		Wescntl. Härtungs- Komponcntc	0,85	Typ	_	_
		190	Menge ((!ew.-tcil)	0,55	_	-	-
1	Bisphenol A	190	65,7	0,57	-	14,4	0,28
2	Bisphenol A	190	42,5	0,42	MA	21,9	0,43
3	Bisphenol A	190	52,2	0,28	MA	29,2	0,57
4	Bisphenol A	190	32,9	0,21	MA	32,9	0,64
5	Bisphenol A	190	21,9	0,42	MA	33,5	0,43
6	Bisphenol A	190	16,4	0,42	PA	40,3	0,43
7	Bisphenol A	190	32,9	0,85	MNA	-	-
8	Bisphenol A	1000	32,9	0,85	-	-	-
9	Xl	175	13,2	0,85	-	-	-
10	X2	135	71,4	0,85	-	-	-
11	X3	400	91,2		-
12	X4		35,7
Fortsetzung	Tabelle I

Beispiel Lösungstemperatur des Härtungsmittel im Iipoxidharz

liigenschaflcn der l-poxidharzzusammenselzung

üelatinicrzcit (se.)

(160C)

(170 C)

Abscheidetemperatur des Härtungsmittels während des Abkühlens auf Raumtemperatur

( Π

165 160 150 135 120 110 140 130 155 162 167 167

560

1080	-
900
1190	-
1380	-
690	1000
-	320
-	1580
_

es erfolgte keine Abscheidung

Erläuterung: MA: Maleinsäureanhydrid PA: Phthalsäureanhydrid MNA: Methyl^o-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid

Tabelle 2	Epoxidharztyp (100 Gew.-teile)	Härtungsmittel Organ. Carbonsäureanhydrid Typ Menge Verhältn. (Gew.-teil) nach Formel (II)	0,85 0,42	Organ. Typ	Carbonsauremonoanhydrid Menge Verhältn. (Gew.-tefl) nach Formel (Π)	0,43
Vejgleichs- beispiel Nr.	Bisphenol A Bisphenol A	S-BPDA 65,7 s-BPDA 32,9		MA	21,9
1 2

15

I'ortsct/iini!

Vergleichs- bcispicl Nr.	linoxidharzl'p (KK) Ucw.-tcilc)	I !übungsmittel Organ. (arhonsä'ureanhydrid	Menge (Gew.-leil)	48,8	Verhaltn. nach Formel (II)	Organ. Carhonsauremonoanhydrid	Menge (Gew.-teil)	(160 C)	Verhaltn. nach I-'ormcl (II)
		Typ	s-BPDA 32,9	31,1	0,42	Typ	33,5		0,43
3	Bisphenol A	PMDA	16,2	0,85	PA	-	-
4	Bisphenol A	PMDA	12,2	0,55	-	-	-
5	Bisphenol A	PMDA	24,4	0,28	-	29,2	0,57
6	Bisphenol A	PMDA	72,9	0,21	MA	32,9	0,64
7	Bisphenol A	PMDA	46,6	0,42	MA	33,5	0,43
8	Bisphenol A	BTDA	36,0	0,85	PA	-	-
9	Bisphenol A	BTDA	24,0	0,55	-	-	-
10	Bisphenol A	BTDA	18,0	0,42	-	21,9	0,43
11	Bisphenol A	BTDA	36,0	0,28	MA	29,2	0,57
12	Bisphenol A	BTDA		0,21	MA	32,9	0,64
13	Bisphenol A	BTDA	0,42	MA	33,5	0,43
14	Bisphenol A			PA
Fortsetzung	Tabelle 2	Lösungstcmp. des Härtungs mittel im Epoxidharz		Kigenschaftcn der Hpoxidharzzusammensetzung Abscheidetemp. des Härtungs- Gelatinierzeit (see.) mittels während des Abkühlens auf Raumtemperatur
Vergleichs beispiel Nr.	(C)	( C)	(180 C)

23 230 225

225 220

163 153 180

200 195

gelatiniert

ebenfalls

210

gelatiniert ebenfalls

150 100 160

195 185

150

120

90

155

Erläuterung: s-BPDA: S.S'^'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid PMDA: Pyromellithsäuredianhydrid BTOA: 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid

gelatin, bei 263 C	gelatin, bei 263 (
gelatin, bei 230 C	gelatin, bei 230 C
abgesch. bei 2I0C	abgesch. bei 210 C
gelatin, bei 225 C	gelatin, bei 225 C
gelatin, bei 220 C	gelatin, bei 22OC
-	400
abgesch. bei 160C	- 340 bei
abgesch. bei 195 C	abgesch. bei 195 C
abgesch. bei 185X	abgesch. bei 185X

11	170
12	155
13	145
14	170

1410

1380

Tabelle 2 zeigt, daß die Verträglichkeit der üblichen Härtungsmittel mit dem Epoxidharz so gering ist, daß die Härtungsmittel sich während des Abkühlungsprozesses schon bei relativ hohen Temperaturen aus der F-poxidharzlösung abscheiden. Die Epoxidharzlösungen mit den üblichen Härtungsmitteln sind außerdem auch

909 549/484

bei einer Temperatur von 160°C außerordentlich instabil.

Beispiele 1 3 bis 20 und
Vergieichsbeupiele 15 bis 19

In jedem der Beispiele 13 bis 20 wurden die jeweiligen Epoxidharzzusammensetzungen der jeweils angegebenen Art zuerst 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 120' C und abschließend während eines Zeitraumes von 2 Stunden bei einer Temperatur von 200⁰C gehärtet, um eine Anzahl von Probestücken aus gehärtetem Epoxidharz herzustellen. Diese Probestükke wurden in drei Gruppen aufgeteilt. Die Probestücke der ersten Gruppe, bestehend aus gehärtetem Epoxidharz, blieben ohne zusätzliche Behandlung und sind als erste Probestücke bezeichnet. Die Stücke der zweiten Gruppe wurden 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 200⁰C Wärme behandelt. Die resultierenden

Tabelle 3

wärmebehundellen Stücke sind aJs zweite Probestücke bezeichnet Die Stücke der dritten Gruppe wurden während eines Zeitraumes von 24 Stunden bei einer Temperatur von 200°C wämiebehandelL Die resultierenden wärmebehandelten Stücke sind als dritte Probestücke bezeichnet

Die Probestücke jeder Gruppe wurden einem Biegefestigkeitsversuch, einem Wärmeformbeständigkeiisversuch, einem Barcol-Härteversuch, einem Gewichtsabnahmeversuch und einem Schrumpf- bzw. Volumenabnahmeversuch unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

In jedem der Vergleichsbeispiele 15 bis 19 wurde im wesentlichen in dergleichen Weise verfahren wie in den Beispielen 13 bis 20, wobei jedoch die zu härtenden Epoxidharzzusammensetzungen in der in der Tabelle 3 beschriebenen Weise hergestellt worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle J enthalten.

Beispiel	Epoxidharwusammen-	Biegeversuch	(kg/mnr')	Biegeelastizitätsmodul (kg/mnr')	drille Gruppe
	seUung siehe			Probestücke	334
		Biegefestigkeit	drille Gruppe	erste (iruppe	331
		Probestücke	8,9	339	316
		erste (iruppe	10,6	326	292
Beispiel 13	Beispiel 1	8,3	10,8	298	283
Beispiel 14	Beispiel 2	^l>,8	10,1	296	-
Beispiel 15	Beispiel 4	10,7	8,0	278
Beispiel 16	Beispiel 5	10,3	-	356	-
Beispiel 17	Beispiel 6	10,9	-	424	301
Beispiel 18	Beispiel IO	11,1	-	370	298
Beispiel 19	Beispiel 11	8,5	8,3	301	(H
Beispiel 20	Beispiel 12	10,3	9,6	286	294
Vergl.-beisp.	15 Vergl.-beisp. 6	9,9	(H	(324)	299
Vergl.-heisp.	16 Vergl.-beisp. 7	10,2	8,9	296
Vergl.-beisp.	17 Vergl.-beisp. 11	C>,8)	9,8	3(M
Vergl.-beisp.	18 Vergl.-beisp. 12	7,8
Vergl.-beisp.	19 Vergl.-beisp. 13	11,6
Tabelle 3 (Fortsetzung)

Iteispi.'l

WärmcfiirniBcständigkeil Barcol-I liirle

Wiirmefonnbestandigkeitstemperatur ( C)

Probestücke Probestücke

ersle (iruppe /!weile (iruppe ersle (iruppe dritte (iruppe

Gew.-verlust

Volumenabiiiihmc (%)

Probestücke Probestücke erste (iruppe ersle (iruppe

Beispiel 13
Beispiel 14
Beispiel 15
Beispiel 16
Beispiel 17
Beispiel 18
Beispiel 19
Beispiel 20
ViTL¹I -heisn

182 220 oder mehr
200 od. mehr 220 oder mehr

IS

187

181

170

200 od. mehr

180

208

130

220
197
173

( t ι

55 57 52 50 49 55
57
52
50
49

Sl

0,08
0,09
0,09
0,11
0,16

-',19

0,(X)
1,33
i,50

Forlsot/uni!

Beispiel	Warmeformheslandigkeit	Barcol-Ilärte	dritte (iruppe	(iew.-veilu:.l	VOlumeiuih-
			50	(7„)	luhine (%)
	Wäriiierorniheständigkeitsteiiipe-		(«■)
	ratur ( C)		51
	Probestücke	Probeslücke	50	l'robeslüike	l'liibeslücke
	ersle (iruppe /weile (iruppe	ersle (iruppe	ersle (iruppe	ersle (iruppe
Vergl.-beisp. 16	105	50	3,00	-
Vergl.-beisp. I⁷	(183) (h)	(54)	-	-
Vergl.-beisp. 18	147 186	51	1,27	1,65
Vergl.-beisp. 19	123 156	50	1,80	-

Erläuterung: ( H Konnte infolge /u hoher Brüchigkeit der Proben nicht untersucht werden

Tabelle 3 zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Härtmigsmittel (Beispiele 1J bis 20) außerordentlich vorteilhaft bei der Herstellung von gehärteten Epoxidharzen mit einem hohen Wärniewiderstand und einer hohen Wärnieformbeständigkeit sind.

Im Vergleichsbeispiel 17, bei dem das übliche im Vergleichsbeispiel 11 erwähnte llärtungsmittcl verwendet wurde, stellte es sich heraus, daß bei der I lärtung des Epoxidharzes zur Herstellung von mehreren Probestükken eine große Anzahl der gehärteten Epoxidharzstükke große Risse bzw. Sprünge aufwiesen und demzufolge ■nicht als Probestücke verwendbar waren. Einige der gehärteten Epoxidharzstücke hatten keine oder nur kleine Risse bzw. Sprünge und konnten daher den verschiedenen Tests bzw. Versuchen unterworfen werden. Da die Ergebnisse dieser Versuche jedoch nicht reproduzierbar waren, sind diese Ergebnisse in Tabelle 3 in Klammern gesetzt.

Tabelle 3 zeigt außerdem, daß die gehärteten Epoxidharze gemäß den Vergleichsbeispiclen 15 bis 19 nur einen geringen Wärmewiderstand bzw. eine geringe Formbeständigkeit aufweisen.

Tabelle 4

Beispiele 21 und 22 und
Vergleichsbeispie! 20

In jedem der Beispiele 21 und 22 und dem Vergleichsbeispiel 20 wurden eine Anzahl von Probestücken hergestellt, und zwar aus einer Epoxidharzzusammensetzung der jeweils in Tabelle 4 angegebenen Art. Die Probestücke wurden in zwei Gruppen geteilt. Die Stücke der ersten Gruppe wurden als gehärtete Probestücke bezeichnet. Die Stücke der zweiten Ciruppe wurden während eines Zeitraumes von 2 Stunden in kochendem Wasser behandelt. Die Stücke dieser Gruppe sind als gekochte Probestücke bezeichnet.

Gemäß dem japanischen Industrial Standard Kb¹IM wurden Versuche zur Messung der Dieleklrizitülskonstauten des dielektrischen Verlustes (tan <)) und des spezifischen Volumenwiderstandes durchgeführt, und zwar sowohl für die Teststückc der ersten als auch der /weiten Gruppe. Die Ergebnisse sind in Tabelle i enthalten.

Eigenschaft Probestück

reslteniperatur ( C-)

Heispiel Nr. Beispiel 21

Beispiel 22 Vergiciclisbeispiel I'poxidharzzusamniensetzung gemäß Beispiel 1 Beispiel 5

Vergleichsbeispiel 12

DielectrizitätskonsUinte

Tan δ
(%)

Spez. Volumenwiderstand

(LJ cm)

gehärtet

gekocht
gehärtet

gekocht

20
200

etwa

20
200

etwa

20
200

etwa

4,1	ΙΟ¹⁶	3,9	4,3
4,6	10'-	4,2	4,'»
4,4	10^\|S	4,2	4,4
1,2	0,78	1,2
1,8	1,0	1,6
1,7	0,96	1,3
1,6 x	3,5 x K)¹⁶	1,6 x K)¹"
2,7 X	4,2 X K)¹'	4,1 X K)¹-'
5,4 x	8,2 x K)¹"	1.4 x K)"

Claims

Patentansprüche:

1. Epoxidharzzusammensetzung aus mindestens einem Epoxidharz und einem tlärtungsmitlel, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel als Härtungskomponente 2.3.3'.4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid enthält.

2. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Menge der Härtungskomponente, ausgedrückt als Säureanhydridäquivalent, zur Menge des Epoxidharzes, ausgedrückt als Epoxidäquivalent im Bereich von 0,2 bis 1,5 liegt, wobei dieses Verhältnis entsprechend der Formel (I)