DE2513123C2 - Verfahren zur Herstellung von festen und flexiblen Epoxyharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von festen und flexiblen EpoxyharzenInfo
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Description
umsetzt, wobei die Bestandteile (A) und {B + C) In solchen Mengen eingesetzt werden, daß ein Verhältnis
zwischen den Epoxld- und den Carboxylgruppenäqulvalenten von 0,5:1 bis 1»5:1 erhalten wird, und wobei
der Bestandteil (C) zu einem Anteil eingesetzt wird, daß er 2 bis 15% der Carboxylgruppenäquivalente
IS ausmacht.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das flüssige Epoxyharz (A) mit dem Gemisch an Carboxylverbindungen (B) und (C4 während
^mindestens 30 Minuten bei einer Temperatur von 90 bis 250° C umsetzt.
"i20 3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Gemisch der Bestandteile (A + B + C) zunächst während mindestens 1 Stunde auf 100° C und dann
während mindestens 1 Stunde auf 200° C erhitzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polybutadien mit Carboxylresten (C) zu einem Anteil von 4 bis 10% der Carboxylgruppenäquivalente
verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Epoxyharz (A) ein Diglycidylather des BIsphenoI-A ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Carboxylverblndung (B) das Methylnadlksäureanhydrid 1st.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polybutadien mit Carboxylresten (C) ein mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 4000 hat.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polybutadien mit Carboxylresten (C) 4 bis 12 Carboxylate auf 100 Butadleneinheiten enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein solches Butadien mit Carboxylresten eingesetzt wird, das durch Addition von 4 bis 12 Teilen ausgedrückt
In Anzahl der Carboxylgruppen - Maleinsäureanhydrid, Thioglykolsäure und/oder Essigsäure auf
100 monomere Einheiten des Polybutadiene erhalten worden Ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein solches Polybutadien mit Carboxylgruppen eingesetzt wird, das aus einem Polybutadien mit mehr als
80% cis-1.4-Elnheiten hergestellt worden Ist.
U. Verwendung der festen und flexiblen Epoxyharze nach Ansprüchen 1 bis 10 für die Herstellung von
Beschichtungen.
12. Verwendung nach Anspruch 11 zur elektrischen isolierung.
Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zur Herstellung von fesien unü ficÄJijron EpGxyhsrzcn scwis die
Verwendung derselben.
Um festen Epoxyharzen Flexibilität zu verleihen, wird gemäß dem Stand der Technik vorgeschlagen, entweder
Comonomere, die jedoch teuer sind, oder Weichmacher zu verwenden, bei denen wiederum das Problem
der Verlagerung im Laufe der Zelt besieht.
Fe"-ner Ist vorgeschlagen worden, sog. »telechellsche« Polymerprodukte zu verwenden; so wird z. B. in der
französischen PS 20 74043 oder In der deutschen OS 21 18 333 die Verwendung von Polymeren des 1,3-Butadlens
oder von Copolymeren des 1,3-Butadlens mit Acrylnitril beschrieben, wobei diese Polymere oder Copolymere
dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Hydroxyl-, Carboxyl- oder Mercaptanfunktlonen enthalten, die Im
wesentlichen an den beiden Enden Ihrer Ketten angeordnet sind. Diese Art von Polymeren Ist Im allgemeinen
schwer erhältlich, und zudem hat es sich gezeigt, daß das Einbringen von tclcchellschen Polymeren In eine
Epoxyharzverblndung eine erhebliche Verringerung des Verformungswiderstandes des Endproduktes bei
Hitzeeinwirkung mit sich brachte, was dessen Verwendungsbreile einengte.
Demgegenüber Hegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung fester und
flexibler Epoxyharze zu liefern, das einfach durchzuführen Ist, mit leicht zugänglichen Ausgangsstoffen arbeitet,
und mit dem ein Materiai erhalten wird, das gemäß den üblichen Verfahrensweisen eingesetzt werfen kann und
eine gute Flexibilität bei niedriger Temperatur zusammen mit einem guten Wärmeverhalten aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst,
daß man
(A) mindestens ein flüssiges Epoxyharz, dessen Molekül mehr als eine 1.2-Epoxldgruppe enthält,
(B) mindestens eine allphatlsche, cycloaliphatische oder aromatische Verbindung mit Carbonsäure- oder
Carbonsäureanhydridresten, deren Molekül mehr als einen Carboxylrest enthält, und
(C) mindestens ein Polybutadien mit Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridresten, dessen mittleres Molekulargewicht
500 bis 15 000 beträgt und das 3 bis 25 Carboxylreste auf 100 Butadieneinheiten enthält,
umsetzt, wobei die Bestandteile (A) und (B+ C) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ein Verhältnis
zwischen den Epoxld- und den Carboxylgruppenäquivalenten von 0,5 :1 bis 1,5:1 erhalten wird, und wobei der
Bestandteil (C) zu einem Anteil eingesetzt wird, daß er 2 bis 15% der Carboxylgruppenäqulvalente ausmacht.
Besondere Ausführungsformen der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Epoxyharz
(A) mit dem Gemisch an Carboxylverbindungen (B) und (C) während mindestens 30 Minuten bei einer Temperatur
von 90 bis 250° C umsetzt,
daß ein Gemisch der Bestandteile (A+ B+ C) zunächst während mindestens 1 Stunde auf 1000C und dann
während mindestens ι Stunde auf 200° C erhitzt wird,
daß das Polybutadien mit Carboxylresten (C) zu einem Anteil von 4 bis IGi? Φ··1" Carboxylgruppenäquivalente
verwendet wird,
daß das Epoxyharz (A) ein Diglycidyläther des Blsphenol-A ist,
- daß die Carboxylverblndung (B) das Methylnadlksäureanhydrid ist,
- daß die Carboxylverblndung (B) das Methylnadlksäureanhydrid ist,
daß das Polybutadien mit Carboxylresten (C) ein mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 4000 hat,
und
:daß das Polybutadien mit Carboxylresten (C) 4 bis 12 Carboxylreste auf 100 Butadleiieliihelten enthält.
:daß das Polybutadien mit Carboxylresten (C) 4 bis 12 Carboxylreste auf 100 Butadleiieliihelten enthält.
Weitere besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Butadien mit Carboxylresten
eingesetzt wird, das durch Addition von 4 bis 12 Teilen - ausgedrückt in Anzahl der Carboxylgruppen Maleinsäureanhydrid
Thioglykolsäure und/oder Essigsäure auf 100 monomere Einheiten des Polybutadien
erhalten worden 1st, und daß ein solches Polybutadien mit Carboxylgruppen eingesetzt wird, das aus einem
Polybutadien mit mehr als 8056 cls-M-'Mnhelten hergestellt worden ist.
Beansprucht wird weiterhin dip Verwendung der erflndungsgemäß hergestellten festen und flexiblen Epoxyharze
für die Hersteilung von Beschichtur>gen und zur elektrischen Isolierung.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen festen und flexiblen Epoxyharze
dadurch erhalten werden, daß man einen Teil des herkömmlichen Härters, dereine Säure oder ein Anhydrid 1st,
durch Polybutadien ersetzt, das bei Umgebungstemperatur flüssig Ist und mehr als zwei Carboxylgruppen pro
Polymerkette enthält, wobei diese Carboxylgruppen statistisch in der Kette angeordnet sind.
Erfindungsgemäß hergestellte feste und flexible Epoxyharze besitzen einen BiegungselastteitätsftsduL, der
gleich oder geringer als 2450 MPa ist, und eine Biegetemperatur, die oberhalb 80° C liegt.
Die erflndungsgemäß verwendbaren flüssigen Epoxyharze sind insbesondere aromatische Epoxyharze, die der
nachstehenden allgemeinen Formel entsprechen:
CH2-CH-CH2-Oj O j R 4 O |O JCH2-CH-CH2-O-To i R 4 0 40-
\o/ V V I ih V V J
\0/
wobei R einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen der Reste-5-,
Il
-S-S-, -S-, -S-. -O- und -C-
Il Il Il
oo ο
bedeutet und /» einen mittleren Wert von 0 bis 2 hat.
Der bevorzugte Epoxidamell (A) ist ein Diglycidäther des BJsphenol-A der Formel
Der bevorzugte Epoxidamell (A) ist ein Diglycidäther des BJsphenol-A der Formel
i
CH3
Als Verbindung mit Carboxylresten (B) kann man Insbesondere die MaIeIn-, Phthal-, Hexahydrophthal-,
Dodecenylbernsteln-, Pyromelllt- und vorzugsweise die Methylnadlksäure oder die jeweiligen Anhydride
verwenden.
Als Polybutadien mit Carboxylresten (C) verwendet man vorzugsweise flüssige Polymere, d. h. solche, dfe
eine Viskosität von IO bis 400 Poise bei Umgebungstemperatur haben, wodurch das Mischen der Bestandteile
und das erfindungsgemäße Einsetzen der Verbindung erheblich erleichtert wird.
Das Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polybutadien hat ein mittleres Molekulargewicht von 500
bis 15 000 und vorzugsweise 1500 bis 4000 und einen Carboxyllerungsgrad X von 3 bis 25, vorzugsweise von 4
bis 12 (wobei X die Anzahl von Carboxylgruppen In Form von Säure oder Anhydrid pro 100 Butadieneinheilen
bezeichnet).
Außerdem bevorzugt man, obgleich man Polybutadien verschiedener Mikrostrukturen zur erfindungsgemäßen
Herstellung von festen und flexiblen Epoxyharzen verwenden-kann. Polymere, die mehr als 80% cis-I-4-EinheI-ter
enthalten, und zwar well sie dünnflüssiger sind und den Materlallen bessere mechanische Eigenschaften
verleihen, besonders bei niedriger Terr ratur.
Die Polybutadiene nit CarboxyirestE.,, tonnen mittels verschiedener bekannter Verfahren hergestellt werfen,
z. B. durch Copolymerisation de? " ^-K-iadlens mit einer nichtgesättigten monomeren Carboxylverblndung, wie
der Methacrylsäure, od^r Cufch A. Μιίοη von Maleinsäureanhydrid, Thioglykolsäure oder Essigsäure an ein
Polymer des Butadiens, wo! -' -i'.ese letztere Technik für das Erzielen eines carboxylierten stereoregulSren Polybutadiene
am besten ge-lgi-i i„i.
J0 Die mittels des enlu: j.-gsgemäßen Verfahrens erhaltenen festen und flexiblen Epoxyharze können außerdem
mittels mindestens eines primären, sekundären oder tertiären Amins, wie z. B. des Metiiylendlanlllns, des m-
"-. Phenylendlamins, des Trläthylesitetramlns, des N-Amlnoäthylplperazlns, des Benzyldlme1 iylamlns, des N-Methylmorphollns,
des 2.4.6-trls-(Dimetr>ylamlnumethyl)-phenols, des Dlcyandiamlds, mittels Polycarbonsäure
oder -anhydrlden, wie z. B. der Trlmellllsäure oder des Trlmellltsäureanhydrlds, des Cyclopentantetracarbonsäuredlanhydrlds,
des Benzophenontetracarbonsäuredlanhydrlds, oder mittels Lewis-Säuren, wie z. B. des BortrlfluoridStherats,
des Bortrlfluoridmonoäthylamlns, des Trläthanoiamlnborats und deren Gemischen vernetzt werden.
Bei Verwendung von Vernetzungsmitteln mit aktiven Was^rstoffatomen oder solchen, die beim Erhitzen
: aktive Wasserstoffatome freisetzen, wie das Methylendlamln oder das Benzyldlmethylamin, werden diese
■Vernetzungsmittel In solchen Mengen eingesetzt, daß sie 0,8 bis 1,5 und vorzugsweise 1 bis 1,2 aktives Wasser-Stoffatom
pro Epoxldgruppe des Epoxyharzes liefern.
Die erfindungsgemäß hergestellten festen und flexiblen Epoxyharze eignen sich besonders zu<- Herstellung
flexibler Beschichtungen, flexibler Rohre oder Schläuche oder als Beschichtungsmittel für Elektrokabel.
Verschiedene, erfindungsgemäß abgewandelte feste oder flexible Epoxyharze werden aus einer Grundverbindung
hergesellt, bei der 100 Gew.-Telle eines flüssigen Epoxyharzes, das aus der Kondensation von Eplchlorhydrin
mit dem 4.4-IsopropylIdendIphenol stammt, 95 Gew.-Teile von Verbindungen mit Carbonsäureanhydrld-
oder Carbonsäureresten und 2 Gew.-Teilen Benzyldimethylamln eingesetzt werden.
In Verbindung Nr. 1 1st die Carboxylverblndung ein Gemisch aus 75 Gew.-% Methylnadlksäureanhydnd und
25 Gew.-« Polybutadien (70« 1.2-Elnhelten, Mn =2900). an das Thioglykolsäure (X= 10) addiert worden Ist.
In Verbindung Nr. 2 1st die Carboxyl-Polybutadfenverblndung ein Polymer (84% cis-1.4-ElnheIten Mn =2000),
an das Maleinsäureanhydrid (X = 6) addiert worden Ist. Alles andere ist wie in Verbindung Nr. 1.
Verbindung Nr. 3 basiert auf dem gleichen Polybutadien wie dem von Verbindung Nr. 2; jedoch besteht das ;
Gemisch aus Carboxylverbindungen aus j2 Gew.-36 MethyinadiksSiireanhydrid und 38 Gew.■% mit Maleinsäureanhydrid
umgesetztem Polybutadien.
In Verbindung Nr. 4 enthält das Gemisch aus Carboxylverbindungen 75 Gew.-% Methylnadlksäureanhydrid
und 25 Gew.-% Polybutadien (90% cls-1.4-Einhetten Mn = 1700), carboxyliert durch Essigsaure (X=Il), während
In Verbindung Nr. 5 (Vergleich) das Gemisch aus 50 Gew.-% Methylnadlksäureanhydrid und 50 Gew.-% des
gleichen carboxylierten Polybutadiene wie In Verbindung Nr. 4 besteht.
Die Verbindungen Nr. 6 bis 10 dienen auch Verglelchszwecken und gehören nicht In den Rahmen der vorliegenden
Verbindung.
In der Verbindung Nr. 6 ist die einzige Carboxylverblndung das Methylnadäksäureanhydrld, während es sich
in der Verbindung Nr. 7 um das Dodecenylbernstelnsaureanbydrld handelt, das nach dem Stand der Technik als
Mittel zur Verbesserung der Flexibility, der Epoxyharze bekannt Ist. ,
In der Verbindung Nr. 8 nat man 5 Gew.-Teiie von 2.3-ΕρυΛϊυνίαύ o!5 Weich—,scher zügiset:·.. Alles er.dere
- Ist wie in Verbindung 6.
In der Verbindung Nr. 9 enthält das Gemisch aus Carboxylverbindungen 80 Gew.-% Methylnadiksäureanhydrld
und 20Gew.-% eines telechalIschen Polybutadiene (70% trans-1 +-Einheiten, Mn =3300). mit im wesentlichen
endständigen Carboxylgruppen (X = 2,3). ,
Die Verbindung Nr. 10 schließlich ähnelt der Verbindung Nr. 6, enthält jedoch zusätzlich I0Gew.-% nichtcarboxyllertes
Polybutadien (93% cls-L4-Elnhellen Mn = 1500, X = O).
Die verschiedenen Bestandteile der Verbindungen Nr. 1 bis 10 werden bei Umgebungstemperatur sorgfältig ι
gemischt. Das erhaltene flüssige Gemisch wird dann in eine Form gegossen und 2 Stunden lang auf 100° C
^5 erhitzt. Dac Harz wird dann 2 Stunden lang einer Nachbehandlung bei 200"C unterzogen. Das so erhaltene '
gehärtete Hart kann dann aus der Form genommen und zerschnitten werden, se daß Proben erhalten werden,
mit denen die In der Tabelle ungegebenen mechanischen Eigenschaften bestimmt v/erden.
Die Verbindung Nr. 9 weist eine Trübung auf, die wahrscheinlich auf eine schlechte Verträglichkeit zwischen
Die Verbindung Nr. 9 weist eine Trübung auf, die wahrscheinlich auf eine schlechte Verträglichkeit zwischen
dem telechellschen Polybutadien und dem Epoxyharz zurückzuführen Ist. Von der Verbindung Nr. 10 konnten
keine repräsentativen Proben erhalten werden, da es während des Erhltzcns zu einer voltständigen Phasentrennung gekommen war, die wahrscheinlich ebenfalls auf die Unverträglichkeit zwischen dem nicht carboxyllerten
Polybutadien und dem Epoxyharz zurückzuführen Ist.
Die Biegeversuche wurden auf einer Meßmaschine (INSTRON-Maschlne Typ II15) gemäß der Norm ISO
R 178 durchgeführt.
Diese Messungen des Verdrehungsmoduls In Abhängigkeit von der Temperatur wurden auf dem In Industrial
Engineering Chemistry 39 1508 (1947) von S.D. Gehman. D.E. Woodford und CS. Wilkinson beschriebenen
Gerät gemäß der Norm ASTM D 1053 durchgeführt. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs wurde auf
T C/mlrt festgesetzt.
Werhl man die Werte der Blegungs- und Verdrehungssiasllzltälsmodüle In der Tabelle betrachtet, kann man
feststellen, daß die erflndungsgemäß hergestellten festen und flexiblen Epoxyharze weniger starre Materialien
ergeben, ohne daß mit dieser Flexibilisierung eine nennenswerte Verschlechterung ihres Wärmeverhaltens
verbunden wäre. Die Biegetemperatur der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen Nr. 1 bis 4 sind nämlich
höher als die der Verbindungen Nr. 7 bis 9, die mittels Verfahren gemäß dem Stand der Technik flexibllistert
worden sind.
Außerdem stellt man fest, daß die Verbindung Nr. 5 mit 50 Gew.-% Polybutadien mit dem Carboxyllerungsgrad X = H in dem Härtergemisch zu einer erheblichen Verringerung des Blegungs- und des Drehungselastizitätsmoduls, der Härte sowie gleichzeitig auch des Wärmeverhaltens führt.
Daraus geht hervor, daß die mit den erfindungsgemäß hergestellten festen und flexiblen Epoxyharzen erzielten Verbesseningen nicht allein auf die Art des Flexlblllslcrungsmittels - Polybutadien mit dem CarboxyUerungsgrad X höher als 3 -, sondern auch auf dessen Gehalt In dem Säure- oder Anhydridhärter, der unterhalb
15% und vorzugsweise zwischen 4 und 10% der Carboxylgruppenäqulvalente liegen muß. zurückzuführen ist.
Schließlich Ist zu erwähnen, daß die Addition von carboxyllertem Polybutadien in den erflndungsgemäß
hergestellten festen und flexiblen Epoxyharzen die Hydrolysebsständlgkelt sowohl im sauren als auch Jm basischen Milieu verbessert. Sie verringert die Wasserdurchlässigkeit und verleiht den Materlallen bessere Eigenschaften bezüglich der elektrischen Isolierung, und Ihr hoher spezifischer Leitungswiderstand (10M bis 10"
Ohm/cm) sowie Ihre niedrige Dlelektrizltätszahl (2,2 bis 2,6) and Ihr niedriger Verlustfaktor (0,006 bis 0,015)
sind beständiger in Abhängigkeit von der Frequenz, der Temperatur und d&a Feuchtigkeitsverhältnissen.
| Verbindungen | Eigenschaften | Erfindungsgemäß hergestellte | 15,68 | 2 | 18,62 | 3 | 8,82 | 4 | 24,5 | Vergleichsverbi ndungen | 11,76 | 6 | 32,34 | 7 | 24,5 | 8 | 26,46 | 9 | 2244 |
| Nr. | Biegungselastizitätsmodul | Verbindungen | |||||||||||||||||
| (Pa) x !0-« | I | 600 | 840 | 410 | 950 | 5 | 270 | 1500 | 930 | 550 | 880 | ||||||||
| Biegebruchfestigkeit | |||||||||||||||||||
| (Kgf/cm*) | 4,4 | 4,7 | 5,0 | 4.2 | 4.8 | 5,9 | 44 | 3,4 | 7,4 | ||||||||||
| Bruchdehnung der äußeren | |||||||||||||||||||
| Faser(%) | |||||||||||||||||||
| Drehungselastizitätsmodul | |||||||||||||||||||
| (Kgf/cm2) x 10-3 | 4,0 | 8,0 | 2,9 | 7,0 | 4,4 | 9,0 | 8,0 | 5,4 | 6,8 | ||||||||||
| bei 200C | 2,8 | 8,0 | 23 | 62 | 0,9 | 8,0 | 7,0 | 33 | 5,4 | ||||||||||
| bei 500C | 1,4 | 7.0 | 22 | 4,0 | 0,01 | 74 | 14 | 0,6 | 0,9 | ||||||||||
| bei 800C | 0,08 | 5,0 | U | 0,8 | - | 6,5 | 0,04 | - | - | ||||||||||
| bei 1000C | 84 | 117 | 96 | 102 | 55 | 142 | 80 | 58 | 69 | ||||||||||
| Biegetemperatur (° C) | _ | 85 | SO | _ | 62 | 90 | 83 | 77 | - | ||||||||||
| Härte (Shore D) | |||||||||||||||||||
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von festen und flexiblen Epoxyharzen, dadurch gekennzeichnet,
daß man
(A) mindestens ein flüssiges Epoxyharz, dessen Molekül mehr als eine 1.2-EpoxIdgruppe enthält,
(B) mindestens eine aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Verbindung mit Carbonsäure- oder
Carbonsäurearibydrldresten. deren Molekül mehr als einen Carboxylrest enthält, und
(C) mindestens ein Polybutadien mit Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridresten, dessen mittleres MoIekulargewlcht
500 bis 15 000 beträgt und das 3 bis 25 Carboxylrest auf 100 Butadieneinheiten enthält,
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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