DE2211469C3

DE2211469C3 - Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharz-Härtungsmittels und Verwendung des so hergestellten Mittels

Info

Publication number: DE2211469C3
Application number: DE2211469A
Authority: DE
Inventors: Malcolm Wokingham Berkshire Cotton
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-03-11
Filing date: 1972-03-09
Publication date: 1982-04-15
Also published as: US3823107A; SE394683B; GB1381123A; BE780410A; NL7203115A; IT950046B; CA987044A; DE2211469A1; DE2211469B2; JPS578130B1; FR2128773A1; FR2128773B1; CH574462A5

Description

Bekanntlich werden Epoxyharze oder Polyepoxyde durch Reaktion mit Aminoverbindungen, welche noch Wasserstoff am Stickstoffatom gebunden haben, »gehärtet«, d. h. in eine unlösliche, nicht schmelzbare Masse überführt. Die Härtungsbedingungen hängen von der Beschaffenheit der Aminoverbindungen ab: mit aromatischen Aminen härten die Harzmassen allgemein bei höheren Temperaturen und mit aliphatischen Aminen allgemein bei Raumtemperatur oder etwas darüber aus. Sehr wenige Aminoverbindungen bewirken eine ausreichende Härtung bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, beispielsweise bei etwa O⁰C, und wenn sie die Härtung auslösen oder bewirken, so sind doch die Eigenschaften der gehärteten Produkte allgemein unbefriedigend hinsichtlich Härte, Flexibilität oder Dehnbarkeit, Stoßfestigkeit und/oder Haftfestigkeit gegenüber dem Substrat. Vor allem bei lösungsmittelfreien Polyepoxid-Beschichtungssystemen besteht Bedarf nach Härtungsmitteln, um eine oder mehrere der soeben genannten Eigenschaften zu verbessern.

Es hat sich nun gezeigt, daß Verbesserungen erzielt werden können, wenn ein in bestimmter Weise hergestelltes neuartiges aminartiges Epoxyharz-Härtungsmittel eingesetzt wird. Dieses kann definiert werden als Epoxyharz-Härtungsmittel in Form eines löslichen Reaktionsproduktes aus (a) einem oder mehreren primären Diaminen, (b) einem Butadien-Acrylnitril-Copolymeren mit reaktionsfähigen Carboxyl- oder Mercaptangruppen, die mit Amin- und/oder Epoxidgruppen reagieren können das ein Molekulargewicht von mehr als 1000 und ein Carboxyl- oder Mercapto-Äquivalentgewicht von mehr als 500 und eine Viskosität von weniger als 2000 g/cm - s aufweist sowie gegebenenfalls (c) einem Polyglycidylester von polymeren ungesättigten Fettsäuren, die gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und/oder eines Beschleunigers bei erhöhter Temperatur miteinander umgesetzt werden, wobei die Menge von (a) in Äquivalenten die Mengen von (b) und (c) in Äquivalenten um so vieles übertrifft, daß das Reaktionsprodukt freies primäres Diamin in einer Menge von weniger als 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsprodukt, enthält

Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehenden Patentansprüchen bezeichnete Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharz-Härtungsmittels.

Da das erfindungsgemäß herstellbare Härtungsmittel weniger als 80 Gew.-% freies primäres Diamin enthält, enthält es mindestens 20 Gew.-°/o, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-°/o Reaktionsprodukte aus (a), (b) und (c) oder mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% Reaktionsprodukte aus (a) und (b).

Das Härtungsmittel kann bei Raumtemperatur fest oder flüssig und mit Verdünnungsmitteln wie Benzylalkohol, Dibutylphthalat, Furfurylalkohol oder Fichtenöl gelöst oder verdünnt sein, wobei Benzylalkohol bevorzugt wird. Der Gehalt an Verdünnungsmitteln in diesen Härtungsmitteln beträgt vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 20 Gew.-°/o. Die Viskositäten dieser verdünnten Mittel liegen vorzugsweise unter etwa 700 g/cm · s bei 25° C. Die bevorzugten verdünnten Mittel sind bei Raumtemperatur homogen.

Das Härtungsmittel kann auch vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unverdünnten Mittels, einer Verbindung enthalten, welche die Reaktion zwischen Epoxidgruppen und Amingruppen beschleunigt. Geeignete Beschleuniger sind beispielsweise Salicylsäure, Benzyldimethylamin, Triphenylphosphit, Tris^Ae-dimethylaminomethylphenol, Milchsäure und p-Toluylsulfonamid.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Epoxyharz-Härtungsmittel geeignete primäre Diamine (a) sind aliphatisch oder aromatisch. Sie können bei Raumtemperatur fest sein, wie

4,4'-Diaminodiphenylmethan,
Hexamethylendiamin oder
m-, p- oder o-Phenylendiamin;
oder sie sind bei Raumtemperatur flüssig wie
Äthylendiamin,

Trimethylhexamethylendiamin,
Diäthylentriamin,

l-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin),

Cyclohexylpropylendiamin,
4,4'-DiaminodicyclohexyImethanund
S.S'-Dimethyl^-diaminodicycIohexylmethan.
Diamine wie Tetramethylendiamin, deren Schmelzpunkte bei etwa 25 bis 30° C liegen, sind je nach der vorherrschenden Raumtemperatur fest oder flüssig. Ist das verwendete Diamin bei Raumtemperatur fest, so kann es als solches oder in Lösung eingesetzt werden. Vorzugsweise werden flüssige Diamine verwendet, wenn das Reaktionsgemisch kein Polyepoxid enthält.

Die vier an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome der primären Diamine können mit den Carboxyl- oder Mercaptogruppen des Butadien-Acrylnitril-Copolyme-

ren und mit den Epoxygruppen des Polyglycidylesters reagieren. Nützlich für Berechnungen ist das Aminowasserstoff-Äquivalentgewicht, d.h. das Molekulargewicht des Amins dividiert durch die Anzahl Wasserstoffatome, die je Molekül an Stickstoff gebunden sind. Die erfindungsgemäß verwendeten primären Diamine haben allgemein Aminowasserstoff-Äquivalentgewichte von 40 bis 60.

Vorzugsweise werden 10 Gewichtsteile bei Raumtemperatur flüssiges Diamin mit 20 bis 300 Gew.-Teilen Copolymer (b) sowie 100 Gew.-Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan mit 20 bis 60 Gew.-Teilen Copolymer und mit 20 bis 60 Gew.-Teilen Polyglycidylesier (c) umgesetzt

Beispiele für Polyglycidylester (c) von polymeren ungesättigten Fettsäuren sind Diglycidylester von dimerisierter Linolsäure; technische Diglycidylftster von dimerisierten Linolsäuren besitzen allgemein Epoxyäquivalentgewichte von 390 bis 470.

Die für die Herstellung der neuartigen Härtungsmittel brauchbaren Copolymere (b) aus Butadien und Acrylnitril haben ein Molekulargewicht von mehr als 1000, vorzugsweise von mehr als 3000 und beispielsweise von 3000 bis 5000. Sie enthalten Carboxyl- oder Mercaptangruppen mit Carboxyl- oder Mercapto-Äquivalentgewichten von mehr als 500 und besitzen eine Viskosität nach Brookfield von weniger als 2000 g/ cm · s bei 25° C.

Beispiele für solche Copolymeren aus Butadien und Acrylnitril sind im Handel erhältliche Produkte mit endständigen Carboxylgruppen einer Viskosität nach Brookfield von 1310 g/cm · s bei 27°C, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 3080, einem Äquivalentgewicht je Carboxylgruppe von 1885, einem Äquivalentgewicht je Carboxylgruppe je 100 Teile Polymer von 0,ö4 bis 0,08 und einer Carboxylgruppenfunktionalität von 1735. Ein anderes Butadien-Acrylnitril Copolymer weist endständige und hängende Carboxylgruppen auf; seine Viskosität nach Brookfield bei 27° C beträgt 1500 g/cm · s, sein Zahlenmittel-Molekulargewicht 3365, sein Äquivalentgewicht je Carboxylgruppe 1540, sein Carboxylgruppen-Äquivalentgewicht je 100 Teile Polymer 0,05 bis 0,09 und seine Carboxylgruppen-Funktionalität 2,34. Ein drittes Handelsprodukt hat endständige Mercaptangruppen, eine Viskosität nach Brookfield bei 27⁰C von 350 und 0,09 bis 0,14 Mercaptanäquivalente je 100 g.

Allgemein werden die Epoxyharz-Härtungsmittel hergestellt, indem man in einer oder mehreren Stufen das Diamin (a), das Copolymer (b) und gegebenenfalls den Polyglycidylester (c) bei erhöhter Temperatur miteinander umsetzt, wobei man die Menge von (a) in Äquivalenten derart im Überschuß über (b) und (c) in Äquivalenten bemißt, daß das Reaktionsprodukt freies primäres Diamin in einer Menge von weniger als 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsprodukt, enthält. Gegebenenfalls werden dann Verdünnungsmittel und/oder Beschleuniger zugegeben.

Gemäß einer ersten Ausfüb^rungsform des Verfahrens nach der Erfindung erfolgt die Umsetzung zwischen einem oder mehreren flüssigen primären Diaminen (a) und einem Copolymeren (b) mit mehr als einer Carboxylgruppe im Molekül bei Temperaturen von 150 bis 220⁰C. Die Reaktion wird fortgeführt, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, welcher durch Bestimmung der Säurezahlen der Reäktionskomponenten zu geeigneten Zeitintervallen beobachtet werden kann. Der Umsetzungsgrad ist der Prozentsatz Carboxylgruppen, welche unter Ausbildung von Amidbindungen reagiert haben. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis der Umsetzungsgrad größer als 30%, vorzugsweise größer als 50% ist Die Reaktion kpnn in Gegenwart einer geringen Menge, beispielsweise 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, eines Rückflußmittels durchgeführt werden, beispielsweise von Xylol, um das Abtrennen des bei der Reaktion freigesetzten Wassers zu erleichtern.

H) Bei der Reaktion von Amingruppen des primären Diamins mit Carboxylgruppen des Copolymeren unter Austritt von Wasser entstehen Amidbindungen.

Allgemein werden bei dieser Ausführungsform 20 bis 300 Gewichtsteile Copolymer mit endständigen Carboxylgruppen mit 100 Gewichtsteilen primärem Diamin umgesetzt; dies entspricht weniger als 0,02 bis 0,3 Äquivalenten Copolymer je Aminowasserstoff-Äquivaknt des primären Diamins, wenn das letztere ein Aminowasserstoff-Äquivalentgewicht von etwa 50 besitzt. Anders ausgedrückt: es werden allgemein 5 bis 75 MoI primäres Diamin je MoI Copolymer mit endständigen Carboxylgruppen eingesetzt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung werden in einer ersten Stufe ein oder mehrere primäre Diamine (a) mit dem Copolymer (b) umgesetzt und in der zweiten Stufe das in der ersten Stufe erhaltene Produkt mit dem Polyglycidylester (c) zur Reaktion gebracht. In der ersten Stufe beträgt die Umsetzungstemperatur 150 bis 220⁰C. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis der gewünschte Umsetzungsgrad, wie oben beschrieben, erreicht worden ist. Es kann wieder in Gegenwart eines Rückflußmittels, beispielsweise Xylol gearbeitet werden, um die Abtrennung des bei der Reaktion gebildeten Wassers im Falle eines carboxylgruppenhaltigen Copolymeren zu erleichtern. Das Rückflußmittel wird vorzugsweise entfernt, beispielsweise durch Destillation, bevor in der zweiten Stufe der Polyglycidylester zugesetzt wird.
Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe wird zweckmäßigerweise auf etwa 150°C abgekühlt, bevor der Polyglycidylester zugegeben wird. Die Zugabe kann eine gewisse Zeitspanne beanspruchen, beispielsweise 10 bis 20 Minuten, und die Reaktion wird dann vorzugsweise weitere 15 Minuten bei etwa 15O⁰C fortgeführt.

Allgemein werden bei dieser Ausführungsform in der ersten Stufe 20 bis 60 Gewichtsteile Copolymer (b) mit 100 Gewichtsteilen primärem Diamin (a) umgesetzt. Dies entspricht weniger als 0,02 bis 0,06 Äquivalenten

Copolymer je Aminowasserstoff-Äquivalent des primären Diamins, das ein Aminowasserstoff-Äquivalentgewicht von etwa 50 besitzt. In der zweiten Stufe werden allgemein 20 bis 60 Gewichtsteile Polyglycidylester zugegeben, wenn dieser ein Epoxyäquivalentgewicht von 390 bis 470 aufweist und wenn das in der ersten Stufe eingesetzte Copolymer Carboxylgruppen enthält. Dies entspricht etwa 0,025 bis 0,075 Epoxyäquivalenten des Polyglycidylesters je Aminowasserstoff-Äquivalent des primären Diamins, wenn das letztere ein Aminowas-

serstoff-Äquivalentgewicht von etwa 50 besitzt. Enthält das Copolymer (b) Mercaptangruppen, dann werden vorzugsweise 30 bis 90 Gewichtsteile difunktioneller Polyglycidylester in der zweiten Stufe zugegeben.

Die zweite Ausführungsform des Verfahrens kann modifiziert werden, indem die Zugabe des Diamins zum Copolymer in zwei Stufen erfolgt. Beispielsweise kann zunächst die stöchiometrische Menge Diamin und später der Rest'teil Diamin zugegeben werden. Vorzugs-

weise beträgt die Temperatur der Reaktionskomponenten 140 bis 170⁰C, bevor die zweite Zugabe Diamin erfolgt

Gemäß einer dritten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird in der ersten Stufe das Copolymer (b) mit einem Oberschuß (in Äquivalenten) des Polyglycidylesters (c) umgesetzt und das erhaltene Produkt in der zweiten Stufe mit dem Diamin (a) zur Reaktion gebracht

Vorzugsweise wird in der ersten Stufe der Polyglyci- in dylester mit dem Copolymeren bei einer Temperatur von 110 bis 150⁰C sowie 0,5 bis 4 Stunden zur Reaktion gebracht Enthält das Copolymer Carboxylgruppen, dann kann ein Beschleuniger wie Benzyldimethylamin zugegeben werden und die Reaktion vorzugsweise is sofort dann abgebrochen werden, wenn der Säurewert 0 erreicht, d.h. wenn ein Umsetzungsgrad von 100% erreicht worden ist

In der zweiten Stufe wird vorzugsweise das in der ersten Stufe erhaltene Produkt zu dem Diamin gegeben. 2» Allgemein beträgt die Reaktionszeit in dieser Stufe 10 bis 45 Minuten.

Allgemein werden dabei in der ersten Stufe 30 bis 120 Gewichtsteile difunktioneller Polyglycidylester mit 20 bis 60 Gewichtsteilen Copolymer, enthaltend mehr als eine Carboxylgruppe je Molekül, umgesetzt, und das Reaktionsprodukt in der zweiten Stufe mit 100 Gewichtsteilen Diamin zur Reaktion gebracht

Die Viskosität des erfindungsgemäß hergestellten Mittels kann gegebenenfalls durch Zugabe von geeigne- jo ten Verdünnungsmitteln, beispielsweise von Benzylalkohol zu dem hergestellten Epoxyharz-Härtungimittel verringert werden.

Wird gewünscht, daß ein Beschleuniger wie Salicylsäure anwesend ist, so wird die Temperatur des verdünnten Epoxyharz-Härtungsmittels vorzugsweise auf etwa 8O⁰C verringert, bevor der Beschleuniger zugegeben wird. Die Reaktion kann dann weitere 40 40 bis 80 Minuten bei etwa 80° C fortgeführt werden.

Geeignete Mengen von Verdünnungsmitteln und/ ίο oder Beschleunigern, welche gegebenenfalls zu dem in der zweiten Stufe hergestellten Mittel gegeben werden, betragen weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% und weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unverdünnten Mittels.

Das Epoxyharz-Härtungsmittel wird zum Aushärten von Epoxyharzen in Lösung oder in flüssigen lösungsmittelfreien Systemen verwendet. Diese härten zu einem unlöslichen, unschmelzbaren Produkt. Härtbare Polyepoxide sind die für die Herstellung des Härtungsmittels verwendeten Polyglycidylester von polymeren ungesättigten Fettsäuren, Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Alkoholen und Polyglycidylester von Polycarbonsäuren wie beispielsweise Diglycidylester von Tetrahydrophthalsäure oder von Hexahydrophthalsäure sowie Gemische aus den genannten Polyepoxiden und mit Monoepoxiden und allgemein welche im Mittel mehr als eine Epxygruppe je Molekül enthalten, wobei die Anzahl der im durchschnittlichen Molekül enthaltenen Epoxygruppen be- bo rechnet wird, indem man das mittlere Molekulargewicht des Polyepoxids durch das Epoxidäquivalentgewicht dividiert. Die Polyepoxide können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls nicht in die b5 Reaktion eingreifende Substituenten wie Hydroxylgruppen und Äthergruppen enthalten. Die Polyepoxide können bei Raumtemperatur flüssig oder fest sowie

50

55 monomer oder polymer sein.

Gehärtet werden durch Gießen, Beschichten oder Imprägnieren erhaltene Erzeugnisse.

Besonders vorteilhaft ist das Aushärten bei Raumtemperatur. Vorteilhafterwelse sind die gehärteten Oberflächenbeschichtungen heterogen. Das aufgetragene Gemisch härtet denn innerhalb kurzer Zeit aus, ohne daß Wärme angewandt werden muß und es entstehen dabei harte Oberzüge mit guter Dehnbarkeit Stoßfestigkeit und Haftfestigkeit gegenüber dem Substrat

Die Menge an umgesetztem Copolymeren in der ausgehärteten Oberflächenbeschichtung schwankt je nach der Menge des zur Herstellung des Härtungsmittels verwendeten Copolymeren. Zweckmäßigerweise enthält die gehärtete Oberflächenbeschichtung 5 bis 30 Gew.-°/o umgesetztes Copolymer, bezogen auf das £}ewicht des Polyepoxids in dem ausgehärteten System. Die Menge an Verdünnungsmittel in der ausgehärteten Oberflächenbeschichtung beträgt vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% der Beschichtung, bezogen auf das Gewicht des Polyepoxids in dem ausgehärteten System.

Das Gemisch für die Herstellung der Oberflächenbeschichtungen kann auch Pigmente enthalten, beispielsweise rotes, braunes oder schwarzes Eisenoxid, Titanoxid (Rutil), Cadmiumgelb oder Chromoxid, sowie thixotrope Mittel, Mittel zur Steuerung der Fließfähigkeit und Streckmittel wie mikrofeiner Asbest oder mikrofeiner Kalk.

Beispiel 1

a) 19,0 g eines Butadien-Acrylnitril Copolymeren mit endständigen Carboxylgruppen wurden mit 47,9 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDM) bei 205° C unter Stickstoff umgesetzt. Die Säurezahl der Reaktionskomponenten wurde bis zu einem Umsetzungsgrad von 75,0% beobachtet. Darauf wurde das Reaktionsgemisch auf 150⁰C abgekühlt und mit 28,1 g Diglycidylester der dimerisierten Linolsäure mit Epoxy-Äquivalentgewicht 400, Polyepoxid A, im Verlauf von 15 Minuten versetzt. Dann wurden 18,75 g Benzylalkohol zugegeben und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 8O⁰C gesenkt. Darauf wurden noch 6,25 g Salicylsäure zugesetzt.

b) Die obige Reaktion wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß der Umsetzungsgrad 94,8% betrug.

Die Viskositäten der in beiden Umsetzungen erhaltenen Mittel sind in der folgenden Tabelle 1 und die erzielten Ergebnisse' in Beispiel 6 und Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß 9,5 g Copolymer mit 47,4 g DDM umgesetzt wurden und der Umsetzungsgrad 91,0% betrug. Die Viskosität des Mittels ist in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben und die mit ihm erhaltenen Ergebnisse in Beispiel 6 beschrieben und in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde 4mal wiederholt, mit der Abwandlung, daß jeweils 28,6 g Copolymer mit 48,4 g DDM umgesetzt wurden bis zu einem Umsetzungsgrad von a) 24,8%, b) 76,6%, c) 92,5% und d) 95,0%. Die Viskositäten der Reaktionsprodukte sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben, die erzielten Ergebnisse in Beispiel 6 beschrieben und in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 4

28,6 g Copolymer gemäß Beispiel 1 wurden mil 3,0 g DDM bei 200°C unter Stickstoff umgesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 150°C unter Zugabe von 45,4 g DDM gesenkt. Die Säurezahl der Reaktionskomponenten wurde beobachtet, bis ein Umsatzgrad von 90% erzielt worden war. Dann wurden 28,1 g Polyepoxid A im Verlauf von 15 Minuten zugegeben und die Reaktion weitere 15 Minuten fortgeführt. Darauf wurden 18,75 g Benzylalkohol zugesetzt und das Gemisch auf 80°C gekühlt. Schließlich wurden 6,25 g Salicylsäure zugegeben.

Die Viskosität des Reaktionsproduktes ist in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt; weitere mit ihm erhaltene Ergebnisse sind in Beispiel 6 beschrieben und in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 5

28,6 g Copolymer gemäß Beispiel 1 wurden mit 34,3 g Polyepoxid A in Gegenwart von 0,6 g Benzyldimethylamin als Beschleuniger bei 125° C unter Stickstoff 1 Stunde umgesetzt, bis ein Umsetzungsgrad von 100%, d. h. eine Säurezahl 0 erreicht worden war. Das Produkt wurde im Verlauf von 15 Minuten zu 46,9 g DDM gegeben und die Temperatur auf 140°C erhöht und 15 Minuten lang beibehalten. Darauf wurden 18,75 g Benzylalkohol zugegeben, das Gemisch auf 8O⁰C gekühlt und mit 6,25 g Salicylsäure versetzt

Die Viskosität der Reaktionsprodukte ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben; weitere Ergebnisse werden in Beispiel 6 beschrieben und in Tabelle 2 zusammengefaßt

Tabelle 1	Viskosität
Härtungsmittel	bei 25 C
nach Beispiel	g/cm ■ s
	423
la	314
Ib	215
2	228
3a	337
3b	398
3c	701
3d	591
4	495
5

Die in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Epoxyharz-Härtungsmittel wurden zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen aus Epoxyharzlacken verwendet welche handelsübliches Epoxyharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 182 bis 194 und einer Viskosität bei 25°C von 100 bis 150 g/cm - s enthielten. Das Harzgrundgemisch entsprach folgender Rezeptur:

Gew.-%

Epoxyharz	66,0
rotes Eisenoxid	16,2
Asbestine, mikrofein	103
TaBc, mikrofein	5,4
thixotropes Mittel	1,5
Siliconharz	1,0

In der folgenden Tabelle 2 sind die Mengen Härtungsmittel angegeben, die eingesetzt wurden. Zum Vergleich wurde das obige Harzgrundgemisch mit einem Epoxyharz-Härtungsmitlel, welches kein reeklionsfähiges Polymer enthielt, ausgehärtet. Dieses Härtungsmittel wurde durch Umsetzen von DDM im Überschuß mit einem Polyepoxid hergestellt und wird in der folgenden Tabelle als Vergleich bezeichnet.

Das Harzgrundgemisch wurde mit dem Härtungsmittel vermischt und auf entfettete sandgeslrahlte Stahlplatten aufgebürstet. Die Schichtdicke betrug etwa 250 μιη. Die aufgebrachten Filme wurden dann 8 Tage bei Raumtemperatur (23°C) aushärten gelassen.

Die Lackfilm-Eigenschaften wurden unter Anwendung folgender Bestimmungsmethoden gemessen:

Härte

Geschmeidigkeit
(Dehnbarkeit) und
Haftfestigkeit

König Pendel DIN 53 157

(a) langsame Penetration nach
Erichsen Din 50 101

(b) Dornbiegeprüfung (konischer Dorn, Bereich von
38,1-12,7 mm) ASTM

D 522-41 und

(c) Kugeltiefung nach Erichsen, DIN 53 156

(d) Spanfesligkeit Tester.

Zur Bestimmung der Härte der Lackfilme wurden diese sowohl bei 3° C als auch bei Raumtemperatur ausgehärtet. Die Ergebnisse der Dornbiegeprüfung mit konischem Dorn sind in mm angegeben. Entsprechend dieser Arbeitsweise wird die Dehnbarkeit des Filmes angegeben als Durchmesser des Dorns, bei welchem der Film beginnt zu springen oder zu reißen; die Haftfestigkeit des Films wird angegeben als Durchmesser des Dorns in mm, bei welchem der Film seine Haftfestigkeit gegenüber dem Blech verliert.

Der Spannfestigkeits-Tester bestand aus einem Führungsrohr, durch welches 36 Mutlern und Schrauben {J^ewei'^{s 6} gleichzeitig) mit Stückgewicht 187 bis 188 g über eine Höhe von 10,67 m auf einem Winkel von 40° montierte lackierte Bleche fallengelassen wurden. Der Test wurde als nicht bestanden gewertet, wenn eine Schraube mit Mutter bis auf das bloße Metall

so durchgeschlagen und die Beschichtung bzw. der Lack um diese Aufschlagstelle herum abgelöst worden war. Wenn beim Aufschlag, bis zu dem bloßen Metall, die Beschichtung in unmittelbarer Nachbarschaft des Aufschlagpunktes noch intakt war, galt der Test als bestanden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben als Prozentsatz der Gesamtzahl der fallengelassenen Schrauben mit Muttern, bei denen der Test nicht bestanden wurde.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt Dabei bedeuten, ebenso in den Tabellen 4,5 und 6:

F* = Durchmessendes Dorns,bei welchem der Film beginnt zu springen oder zu reißen oder seine Haftfestigkeit verliert;

P = kleinster Durchmesser des Dorns, bei welchem der Film noch unverletzt bleibt

Tabelle 2

Härtungsmittel Härte nach König (s)

Art Menge je

gemäß 100 g Harz- nach

13ei- gemisch 24 h bei 48 h bei 8 Tagen

spiel bei

g 3 C^- 23 C 3 C 23 C 3 C 23 C (mm, Mittel) (mm)

Penetration Kugellicfung

nach nach

lEriehscn Erichsen

Span- Dornbiegeprüfung

festigkeit

(mm)

Dehn- Haftbarkeit festigkeit

la	51,0	5	127	22	142	80	148	2,2
Ib	52,4	5	133	20	140	78	147	1,8
2	49,1	5	113	26	146	85	153	1,9
3a	52,4	7	146	27	154	83	158	1,3
3b	53,9	3	13!	16	14!	55	348	2,8
3c	53,9	2	117	15	133	55	144	3,8
3d	56,1	Ii	111	14	130	49	139	4,4
4	56,6	4	115	22	134	73	140	2,7
5	57,9	3	125	21	135	80	142	2,0
Ver-	40,3	7	128	25	142	85	146	0,7

13,9
0
0

0
19,5

P31,75
P 15,88
P 22,23
P 38,10
P 15,88
P 19,05
P 19,05
P 12,70
P 31,75
F 38,10

P 28,58.
F 12,70
NLA
P 38,10
P 15,88
NLA
NLA
NLA
P 28,58
CLA

gleich

CLA = vollständiger Verlust d. Haftfestigkeit bei 3,81 mm Dorn. NLA = kein Haftfestigkeitsverlust bei 12,7 mm Dorn.

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Beispiel 6

a) 9,5 g eines Butadien-Acrylnitril-Copolymeren mit in der Polymerkette substituierten und endständigen Carboxylgruppen wurden mit 47,5 g DDM bei 205⁰C unter Stickstoff umgesetzt. Die Säurezahl der Reaktionskomponenten wurde beobachtet bis ein Umsetzungsgrad von 36,2% erreicht worden war. Darauf wurde das Reaktionsgemisch auf 150⁰C abgekühlt und im Verlauf von 15 Minuten mit 28,1 g Polyepoxid A versetzt. Die Reaktion wurde weitere 15 Minuten fortgeführt. Dann wurden 18,75 g Benzylalkohol zügegeben, das Reaktionsgemisch auf 8O⁰C abgekühlt und mit 6,25 g Salicylsäure versetzt.

b) Die Umsetzung wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß der erreichte Umsetzungsgrad 79,0% betrug.

Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden als Härtungsmittel A und B bezeichnet; ihre Viskositäten und weitere Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 3 und 4 aufgeführt

45

Beispiel 7

50

Beispiel 6 wurde 5mal wiederholt mit der Abwandlung, daß jeweils 19,0 g Copolymer mit 48,1 g DDM bis zu einem Umsetzungsgrad von a) 39,0%, b) 50,0%, c) 71,6%, d) 90,6% und e) 91,7% umgesetzt wurden. Die Viskositäten der Endprodukte und die sonstigen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt

60

Beispiel 8

19,0 g Copolymer gemäß Beispiel 6 wurden mit 2,4 g DDM bei 200⁰C unter Stickstoff umgesetzt und das Reaktionsgemisch auf 150⁰C abgekühlt unter Zugabe von 45,7 g DDM. Die Säurezahl der Reaktionskomponenten wurde beobachtet, bis ein Umsetzungsgrad von 91,2 erreicht worden war. Darauf wurden Polyepoxid A, Benzylalkohol und Salicylsäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 zugegeben. Die Viskosität des Endproduktes und die sonstigen Ergebnisse sind in Tabellen 3 und 4 aufgeführt.

Beispiel 9

Beispiel 6 wurde 6mal wiederholt mit der Abwandlung, daß jeweils 28,6 g Copolymer gemäß Beispiel 6 mit 48,7 g DDM bis zu einem Umsetzungsgrad von a) 39,0%, b) 60,3%, c) 72,5%, d) 75,5%, e) 91,5% und f) 92,5% umgesetzt wurden. Die Viskositäten dieser ■ Härtungsmittel und die sonstigen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt.

Beispiel 10

28,6 g Copolymer gemäß Beispiel 6 wurden mit 3,6 g DDM bei 200⁰C unter Stickstoff umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 150⁰C abgekühlt und mit 45,1 g DDM versetzt Die Säurezahl der Reaktionspartner wurde beobachtet, bis ein Umsetzungsgrad von 86,5% erreicht worden war. Darauf wurden Polyepoxid A, Benzylalkohol und Salicylsäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 zugegeben. Die Viskosität des Härtungsmittels und die sonstigen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 3 und 4 aufgeführt

Anwendungsbeispiel 2

Mit Hilfe der Epoxyharz-Härtungsmhtel der Beispiele 6 bis 10 wurden Oberflächenbeschichtungen hergestellt, indem Harzgrundgemische, wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, gehärtet wurden; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt Mit aufgenommen wurden zum Vergleich die Ergebnisse, die mit dein in Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen nicht polymerhaltigen Epoxyharz-Härtungsmittel erzielt wurden.

Ί	4	Menge je	Il	bei	König	22 1	ί Beispiel	1 469	bei 12	,7 mm	Dorn.	C erhitzt Dann wurden 42,8 g	Polyepoxid A im	g Salicylsäure versetzt	. Mittel)	Kugel-	12	C. Die damit	Beispiel	Dornbiegcprüfung	1 laft-	A 3 Stunden lang	Ergebnisse	Darauf wurden 18,751
ι ϊ	1 Härtungsmittel	lOOgllarz-							[siehe Anwendungsbeispiel 1			von 15 Minuten	zugegeben und das Gemisch			ticl'ung		sind in Tabelle 5 aufgeführt			lestigkeit		I Benzylalkohol zuge-
	j Art	gemisch		23 (.		Tabelle 3						15 Minuten	reagieren ι			nach				(mm)
I	I gemäß			145	48 h	'llürtungsmitlel						gelassen. Dann wurden			Erichsen				Dehn	NLA
	I Bsi-	g		137		gema'l				Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit	entständi-	I 18,75 g Benzylalkohol zugegeben, das Gemisch auf 80° C							barkeit	F 12,70	svurden mit
1	I spiel	46,0		137	3 t					I gen Mercaptogruppen (0,117 Mercaptanäquivalente je	i gekühlt und mit 6,25			(mm)					P 19,05	bei 140° C
I	I	48,1		134	23	6 a				if 1OO g) wurden mit 46,9 g DDM vermischt und 3 S tunden		1				P 25,40	P31,75	Produkt wurde zu 463 g DDM
Sf	j 6a	50,7		128	25	6b			11	1 auf 150°		P₂I		28,6 g		P 28,58	NLA	gegeben und das Gemisch weitere 15 Minuten reagieren
M	P 6b	49,8		118	26	7 a			*L I*	I Verlauf		2				P 19,05	NLA	gelassen.
I 1		50,6		127	20	7b			I weitere		■>				P 31,75	F 12,70
	I 7b	56,8		124	20	7c				P2l				P 25,40	P 15,88
ψ	j 7c	50,9		124	21-	7d				P 3			P 19,05	NLA
P	I 7d	52,0		122	14	7e				P2i			P 31,75	NLA
I	I 7e	50,7		111	16	8				P3			P 25,40	NLA
S	I 8	53,8		117	21	9 a				P3 '			F 12,70	NLA
ι	I ^9a	55,9		116	17	9 b				P2-			P 19,05	NLA
	I 9b	54,8		113	19	9c				P3l			P 12,70	NLA
I	I ^9c	56,4		114	17	9d				P3l			P 15,88	NLA
ι	ί 9d	59,1		128	13	9e				P 3			P 19,05	CLA '
1	Γ 9e	55,6			21·	9Γ				P2j			P 19,05
1	f ^9f	44,5			14	IO				P 3			P 19,05
I Tabelle	I io		Härte nach		25		8 Tagen		Dieses	P2	Span-		F 38,10
	I (Ver-	vollständiger				(S)	bei		60 275 g/cm		festigkcit
	I gleich)		nacl				3 C 23 C							eine Viskosität von
	I CLA =		24 h				88 153							erhaltener
	I NLA =				5ei	81 153
	I F =		3 C-			84 152				%
	1		6		23 (.	60 152	Viskosität		_			12
	I		5		148	55 148	bei 25 C		-		Copolymer gemäß Beispiel 11 ^Λ
	I 28,6 g		7		143	70 143	g/cm · s		-		65 42,8 g Polyepoxid
		4		145	54 150	206·				umgesetzt Dieses
		^		142	55 147	219		Ό²
		6		137	77 153	286		-
		2		125	55 144	426		0
		3		140	71 138	4-69		0
		5		136	57 145	570		-
		3		138	51 145	404		0
		3		134	75 141	423		-
		3		134	49 140'	471		0
		2		131	85 146	496		0
		4		132		432		-
		2		139	443	0
		7	131	943	19,5
		142	599
			690

Penetration
	Härtungsmittel besaß
nach	• s bei 25°


Erichsen

(mm
1,8
1,5
2,4
2'5
3,1
2,4
2,4
4,8
1,9
4,0
5,9
5,7
4,2
5,7
5,₂
0,7

Verlust d. Haftfestigkeit bei 3,81 mm Dorn.
kein Haftfestigkeitsverlust

setzt, das Reaktionsgemisch auf 80⁰C abgekühlt und mit 6,25 g Salicylsäure versetzt.

Dieses Härtungsmittel besaß eine Viskosität von 290 g/cm ■ s bei 25°C; die damit erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 13

Die Epoxyharz-Härlungsmittel der Beispiele 11 und 12 wurden zur Herstellung von Oberflächenbeschich-

tungen verwendet durch Aushärten des in Beispiel 6 beschriebenen Harzgrundgemisches. Die Eigenschaften der Lackfilme wurden mit Hilfe der in Anwendungsbeispiel 6 beschriebenen Arbeitsweisen bestimmt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt. Zum Vergleich sind wiederum die mit dem in Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen Epoxyharz-Härtungsmittel ohne reaktionsfähiges Polymer erhaltenen Ergebnisse mit aufgenommen.

Tabelle 5

Härtungsmittel	Menge je 100 g Harz gemisch	Härte nach 24 h b	nach iei	König (s) 48 h bei	23 C-	8Tagen bei	23 C-	Penetration nach Erichsen	Kugelticfung nach F.richsen	P2	Dornbiegeprülung (mm) Dehn- Haft barkeit festigkeil	F 12,70
Art gemäß Beispiel	g	3 C	23 C	3 C	131	3 C	151	(mm, Mittel)	(mm)			P 15,88
	54,7	5	116	18	135	65	147	2,0			P 19,05	CLA
11	60,4	2	123	16	142	64	146	1,6	7	P 19,05
12	40,3	7	128	25		S3		0,7	F38,10
Ver-

gleich

CLA = vollständiger Haftfestigkeilsverlust bei 38,1 mm Dorn. = 1

siehe Anwendungsbeispiel 1

Beispiel 14

a) 40,0 g Butadien-Acrylnitril-Copolymer gemäß Beispiel 1 wurden mit 110,2 g Cyclohexylpropylendiamin (Polyamin A) unter Stickstoff auf etwa 210⁰C erhitzt (etwa 55 Mol Diamin je Mol Copolymer). Die Säurezahl der Reaktionspartner wurde beobachtet, bis ein Umsetzungsgrad von 90,0% erreicht worden war. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 120⁰C abgekühlt und mit 40,0 g Benzylalkohol versetzt Dieses Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und gemäß Beispiel 19 weiterverwendet.

15

Beispiel 17

Ein Epoxyharz-Härtungsmittel wurde durch Zusammenmischen von 190,2 g Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 14 und 210,6 g Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 15 hergestellt.

_4U Vergleichsbeispiel 1

52,0 g Polyamin A, 60,0 g Polyamin B und 40,0 g Benzylalkohol wurden bei Raumtemperatur miteinander vermischt unter Bildung eines Epoxyharz-Härtungsmittels für Vergleichszwecke. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt

Beispiel

Beispiel 14 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß 130,6 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan (Polyamin B) als Polyamin eingesetzt wurden. Die so weitere Verwendung dieses Epoxyharz-Härtungsmittels wird in Beispiel 17, beschrieben.

Beispiel 16

38,6 g Butadien-Acrylnitril-Copolymer gemäß Beispiel 6 wurden mit 21,9 g Isophorondiamin (etwa 11,2 Mol je Mol Copolymer) und mit 40,7 g Trimethylhexamethylendiamin (etwa 22,4 Mol je Mol Copolymer) unter Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 210⁰C erhitzt Die Säurezahl wurde verfolgt, bis ein Umsetzungsgrad von 75% erreicht worden war. Darauf wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 120⁰C abgekühlt und mit 37,6 g Benzylalkohol und 10,0 g p-Toluylsulphonamid versetzt Dieses Reaktionsgemisch (Epoxyharz-Härtungsmittel) wurde auf Raumtemperatur abgekühlt Die damit erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt

Vergleichsbeispiel 2

30,0 g Copolymer gemäß Beispiel 1, 39,0 g Polyamin A, 45,0 g Polyamin D und 30,0 g Benzylalkohol wurden bei Raumtemperatur miteinander vermischt und zu einem Epoxyharz-Härtungsmittel für Vergleichszwecke reagieren gelassen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt

Vergleichsbeispiel 3

52,4 g Isophorondiamin, 42,8 g Trimethylhexamethylendiamin, 51,6 g Benzylalkohol und 12,0 g p-Toluylsulfonamid wurden bei Raumtemperatur zusammengemischt und zu einem Epoxyharz-Härtungsmittel für Vergleichszwecke reagieren gelassen. Die damit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt

Anwendungsbeispiel 3

a) Mit den Epoxyharz-Härtungsmitteln des Beispiels 17 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden Oberflächenbeschichtungen aus einem Harzgrundgemisch hergestellt welches handelsübliches Epoxyharz mit

einem Epoxidäquivalentgewicht von 182 bis 194 und einer Viskosität von 100 bis 150g/cm-s bei 25° C enthielt. Die Rezeptur für das Hai zgrundgemisch lautete:

Epoxyharz
Benzylalkohol
Triphenylphosphit
Magnesiumoxid

Gew.-%

100,00 6.00 8,00 0,08

b) Mit Hiife der Epoxyharz-Härtungsmittel des Beispiels 16 und des Vergleichsbeispiels 3 wurden Oberflächenbeschichtungen aus lediglich dem Epoxyharz hergestellt.

Das Grandgemisch bzw. Grundharz wurde mit dem Härtungsmittel vermischt und auf entfettete, sandge- <:trahlte Stahlbleche, wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben aufgebürstet Die Filmeigenschaften wurden mit Hilfe der in Anwendungsbeispiel 1 angegebenen Arbeitsweisen bestimmt Die eingesetzten Mengen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt

Aus den in den Tabellen 2,4,5 und 6 zusammengefaßten Ergebnissen geht hervor, daß die mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Epoxyharz-Härtungsmittel hergestellten harten Oberflächenbeschichtungen eine bessere Dehnbarkeit, Stoßfestigkeit und Haftfestigkeit aufweisen als Oberflächenbeschichtungen, welche mit Härtungsmitteln hergestellt wurden, die kein Polymer enthielten.

NLA = kein Haftfestigkeitsverlust bei 12,7 mm Dorn.

P _ \ siehe Anwendungsbeispiel 1

230 215/81

Tabelle 6	Menge	Härte r	bei	8 Tagen	Penetration	Kugeltiefung	Dornbiegeprüfung	Haft	I
Härtungsmittel	100 g je Epoxyharz			bei	nach Erichsen	nach Erichsen	(mm) Dehnbarkeil	festigkeit	I
Art			107
gemäß Beispiel	g		124	163	(mm, Mittel)	.mm)		NLA	;/,
	37,4		109	139	9,9	P5	P 12,70	NLA	f
	61,0	lach König (s)	154	150	9,5	P6	P 12,70	NLA
16	38	23° nach 24 h 4S h	181	160	0,6	P2i	F 38,10	NLA	i
17	48	bei	189	0,5	P2	F 38,10	P 15,88
Vergleich I	42			0,8	,P 2	F 38,10
Vergleich 2		70
Vergleich 3		82
	81
	129
161

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharz-Härtungsmittels in Form eines löslichen Reaktionsprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer oder mehreren Stufen a) ein oder mehrere primäre Diamine, b) ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit reaktionsfähigen Carboxyl- oder Mercaptan-Gruppen mil einem Molekulargewicht von mehr als 1000, einem Carboxyl- oder Mercapto-Äquivalentgewicht von mehr als 500 und einer Viskosität nach Brookfield bei 25° C von weniger als 2000 g/cm · s, sowie gegebenenfalls c) einen Polyglycidylester von polymeren ungesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und/oder eines Beschleunigers bei erhöhter Temperatur miteinander umsetzt, wobei man die Menge von a) in Äquivalenten derart im Überschuß über die Menge von b) und c) in Äquivalenten bemißt, daß das Reaktionsprodukt freies primäres Diamin in einer Menge von weniger als 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsprodukt, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bei Raumtemperatur flüssiges primäres Diamin (a) mit dem Copolymer (b) enthaltend mehr als eine Carboxylgruppe je Molekül, bei einer Temperatur von 150° C bis 220° C bis zu einem Umsatz von mehr als 30% zur Reaktion bringt.

3. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Epoxyharz-Härtungsmittels zum Aushärten von Polyepoxidharzen.