DE2211469B2

DE2211469B2 - Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharz-Härtungsmittels und Verwendung des so hergestellten Mittels

Info

Publication number: DE2211469B2
Application number: DE2211469A
Authority: DE
Inventors: Malcolm Wokingham Berkshire Cotton
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-03-11
Filing date: 1972-03-09
Publication date: 1981-05-27
Also published as: CH574462A5; FR2128773B1; BE780410A; NL7203115A; US3823107A; FR2128773A1; DE2211469A1; DE2211469C3; GB1381123A; JPS578130B1; CA987044A; SE394683B; IT950046B

Description

Bekanntlich werden Epoxyharze oder Polyepoxyde durch Reaktion mit Aminoverbindungen, welche noch Wasserstoff am Stickstoffatom gebunden haben, »gehärtet«, d. h. in eine unlösliche, nicht schmelzbare Masse überführt. Die Härtungsbedingungen hängen von der Beschaffenheit der Aminoverbindungen ab: mit aromatischen Aminen härten die Harzmassen allgemein bei höheren Temperaturen und mit aliphatischen Aminen allgemein bei Raumtemperatur oder etwas darüber aus. Sehr wenige Aminoverbindungen bewirken eine ausreichende Härtung bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, beispielsweise bei etwa 0⁰C, und wenn sie die Härtung auslösen oder bewirken, so sind doch die Eigenschaften der gehärteten Produkte allgemein unbefriedigend hinsichtlich Härte, Flexibilität oder Dehnbarkeit, Stoßfestigkeit und/oder Haftfestigkeit gegenüber dem Substrat. Vor allem bei lösungsmittelfreien Polyepoxid-Beschichtungssystemen besteht Bedarf nach Härtungsmitteln, um eine oder mehrere der soeben genannten Eigenschaften zu verbessern.

Es hat sich nun gezeigt, daß Verbesserungen erzielt werden können, wenn ein in bestimmter Weise hergestelltes neuartiges aminartiges Epoxyharz-Härtungsmittel eingesetzt wird. Dieses kann definiert werden als Epoxyharz-Härtungsmittel in Form eines löslichen Reaktionsproduktes aus (a) einem oder mehreren primären Diaminen, (b) einem Butadien-Acrylnitril-Copolymeren mit reaktionsfähigen Carboxyl- oder Mercaptangruppen, die mit Amin- und/oder Epoxidgruppen reagieren können, das ein Molekulargewicht von mehr als 1000 und ein Carboxyl- oder Mercapto-Äquivalentgewicht von mehr als 500 und eine Viskosität von weniger als 2000 g/cm · s aufweist sowie gegebenenfalls (c) einem Polyglycidylester von polymeren ungesättigten Fettsäuren, die gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und/oder eines Beschleunigers bei erhöhter Temperatur miteinander umgesetzt werden, wobei die Menge von (a) in Äquivalenten die Mengen von (b) und (c) in Äquivalenten um so vieles übertrifft, daß das Reaktionsprodukt freies primäres Diamin in einer Menge von weniger als 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsprodukt, enthält

Gegenstand der Erfindung ist das in den vorstehen-15-den Patentansprüchen bezeichnete Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharz-Härtungsmittels.

Da das erfindungsgemäß herstellbare Härtungsmittel weniger als 80 Gew.-% freies primäres Diamin enthält enthält es mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% Reaktionsprodukte aus (a), (b) und (c) oder mindestens 20 Gew.-°/o. vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% Reaktionsprodukte aus (a) und (b).

Das Härtungsmittel kann bei Raumtemperatur fest oder flüssig und mit Verdünnungsmitteln wie Benzylalkohol, Dibutylphthalat, Furfurylalkohol oder Fichtencl gelöst oder verdünnt sein, wobei Benzylalkohol bevorzugt wird. Der Gehalt an Verdünnungsmitteln in diesen Härtungsmitteln beträgt vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 20 Gew.-%. Die Viskositäten dieser verdünnten Mittel liegen vorzugsweise unter etwa 700 g/cm · s bei 25° C. Die bevorzugten verdünnten Mittel sind bei Raumtemperatur homogen.

Das Härtungsmittel kann auch vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unverdünnten Mittels, einer Verbindung enthalten, welche die Reaktion zwischen Epoxidgruppen und Amingruppen beschleunigt Geeignete Beschleuniger sind beispielsweise Salicylsäure, Benzyldimethylamin, Triphenylphosphit, Tris-^-UJ-dimethylaminomethylphenol, Milchsäure und p-Toluylsulfonamid.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der Epoxyharz-Härtungsmittel geeignete primäre Diamine (a) sind aliphatisch oder aromatisch. Sie können bei Raumtemperatur fest sein, wie

4,4'-Diaminodiphenylmethan,
Hexamethylendiamin oder
m-, p- oder o-Phenylendiamin;
oder sie sind bei Raumtemperatur flüssig wie
Äthylendiamin,

Trimethylhexamethylendiamin,
Diäthylentriamin,

l-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin),

Cyclohexylpropylendiamin,
4,4'-DiaminodicyclohexyImethanund
S.S'-Dimethyl-^-diaminodicyclohexylmethan.
Diamine wie Tetramethylendiamin, deren Schmelzpunkte bei etwa 25 bis 30⁰C liegen, sind je nach der vorherrschenden Raumtemperatur fest oder flüssig. Ist das verwendete Diamin bei Raumtemperatur fest, so kann es als solches oder in Lösung eingesetzt werden. Vorzugsweise werden flüssige Diamine verwendet, b5 wenn das Reaktionsgemisch kein Polyepoxid enthält.

Die vier an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome der primären Diamine können mit den Carboxyl- oder Mercaptogruppen des Butadien-Acrylnitril-Copolyme-

ren und mit den Epoxygruppen des Polyglycidylesters reagieren. Nützlich für Berechnungen ist das Aminowasserstoff-Äquivalentgewicht, d.h. das Molekulargewicht des Amins dividiert durch die Anzahl Wasserstoffatome, die je Molekül an Stickstoff gebunden sind. Die erfindungsgemäß verwendeten primären Diamine haben allgemein Aminowasserstoff-Äquivalentgewichte von 40 bis 60.

Vorzugsweise werden 10 Gewichtsteile bei Raumtemperatur flüssiges Diamin mit 20 bis 300 Gew.-Teilen Copolymer (b) sowie 100 Gew.-Teile 4,4'Diaminodiphenylmethan mit 20 bis 60 Gew.-Teilen Copolymer und mit 20 bis 60 Gew.-Teilen Polyglycidylesler (c) umgesetzt

Beispiele für Polyglycidylester (c) von polymeren ungesättigten Fettsäuren sind Diglycidylester von dimerisierter Linolsäure; technische Diglycidylester von dimerisienien Linolsäuren besitzen allgemein Epoxyäquivalentgewichte von 390 bis 470.

Die für die Herstellung der neuartigen Härtungsmittel brauchbaren Copolymere (b) aus Butadien und Acrylnitril haben ein Molekulargewicht von mehr als 1000, vorzugsweise von mehr als 3000 und beispielsweise von 3000 bis 5000. Sie enthalten Carboxyl- oder Mercaptangruppen mit Carboxyl- oder Mercapto-Äquivalentgewichten von mehr als 500 und besitzen eine Viskosität nach Brookfield von weniger als 2000 g/ cm · s bei 25° C.

Beispiele für solche Copolymeren aus Butadien und Acrylnitril sind im Handel erhältliche Produkte mit endständigen Carboxylgruppen einer Viskosität nach Brookfield von 1310g/cm · s bei 27°C, einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 3080, einem Äquivalentgewicht je Carboxylgruppe von 1885, einem Äquivalentgewicht je Carboxylgruppe je 100 Teile Polymer von 0,04 bis 0,08 und einer Carboxylgruppenfunktionalität von 1735. Ein anderes Butadien-Acrylnitril Copolymer weist endständige und hängende Carboxylgruppen auf; seine Viskosität nach Brookfield bei 27°C beträgt 1500 g/cm ■ s, sein Zahlenmittel-Molekulargewicht 3365, sein Äquivalentgewicht je Carboxylgruppe 1540, sein Carboxylgruppen-Äquivalentgewicht je 100 Teile Polymer 0,05 bis 0,09 und seine Carboxylgruppen-Funktionalität 2,34. Ein drittes Handelsprodukt hat endständige Mercaptangruppen, eine Viskosität nach Brookfield bei 27°C von 350 und 0,09 bis 0,14 Mercaptanäquivalente je 100 g.

Allgemein werden die Epoxyharz-Härtungsmittel hergestellt, indem man in einer oder mehreren Stufen das Diamin (a), das Copolymer (b) und gegebenenfalls den Polyglycidylester (c) bei erhöhter Temperatur miteinander umsetzt, wobei man die Menge von (a) in Äquivalenten derart im Überschuß über (b) und (c) in Äquivalenten bemißt, daß das Reaktionsprodukt freies primäres Diamin in einer Menge von weniger als 80 Gew.-^s/o, bezogen auf das gesamte Reaktionsprodukt, enthält. Gegebenenfalls werden dann Verdünnungsmittel und/oder Beschleuniger zugegeben.

Gemäß einer ersten Ausführnngsform des Verfahrens nach der Erfindung erfolgt die Umsetzung zwischen einem oder mehreren flüssigen primären Diaminen (a) und einem Copolymeren (b) mit mehr als einer Carboxylgruppe im Molekül bei Temperaturen von 150 bis 220° C. Die Reaktion wird fortgeführt, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, welcher durch Bestimmung der Säurezahlen der Reaktionskomponenten zu geeigneten Zeitintervallen beobachtet werden kann. Der Umsetzungsgrad ist der Prozentsatz Carboxylgruppen, welche unter Ausbildung von Amidbindungen reagiert haben. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis der Umsetzungsgrad größer als 30%, vorzugsweise größer als 50% ist Die Reaktion kann in Gegenwart einer geringen Menge, beispielsweise 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, eines Rückflußmittels durchgeführt werden, beispielsweise von Xylol, um das Abtrennen des bei der Reaktion freigesetzten Wassers zu erleichtern.

ίο Bei der Reaktion von Amingruppen des primären Diamins mit Carboxylgruppen des Copolymeren unter Austritt von Wasser entstehen Amidbindungen.

Allgemein werden bei dieser Ausführungsform 20 bis 300 Gewichtsteile Copolymer mit endständigen Carboxylgruppen mit 100 Gewichtsteilen primärem Diamin umgesetzt; dies entspricht weniger als 0,02 bis 0,3 Äquivalenten Copolymer je Aminowasserstoff-Äquivalent des primären Diamins, wenn das letztere ein Aminowasserstoff-Äquivalentgewicht von etwa 50 besitzt. Anders ausgedrückt: es werden allgemein 5 bis 75 Mol primäres Diamin je Mol Copolymer mit endständigen Carboxylgruppen eingesetzt.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung werden in einer ersten Stufe ein oder mehrere primäre Diamine (a) mit dem Copolymer (b) umgesetzt und in der zweiten Stufe das in der ersten Stufe erhaltene Produkt mit dem Polyglycidylester (c) zur Reaktion gebracht In der ersten Stufe beträgt die Umsetzungstemperatur 150 bis 220°C. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis der gewünschte Umsetzungsgrad, wie oben beschrieben, erreicht worden ist. Es kann wieder in Gegenwart eines Rückflußmittels, beispielsweise Xylol gearbeitet werden, um die Abtrennung des bei der Reaktion gebildeten Wassers im Falle eines carboxylgruppenhaltigen Copolymeren zu erleichtern. Das Rückflußmittel wird vorzugsweise entfernt, beispielsweise durch Destillation, bevor in der zweiten Stufe der Polyglycidylester zugesetzt wird.
Das Reaktionsprodukt der ersten Stufe wird zweckmäßigerweise auf etwa 150° C abgekühlt, bevor der Polyglycidylester zugegeben wird. Die Zugabe kann eine gewisse Zeitspanne beanspruchen, beispielsweise 10 bis 20 Minuten, und die Reaktion wird dann vorzugsweise weitere 15 Minuten bei etwa 150°C fortgeführt.

Allgemein werden bei dieser Ausführungsform in der ersten Stufe 20 bis 60 Gewichtsteile Copolymer (b) mit 100 Gewichtsteilen primärem Diamin (aj umgesetzt. Dies entspricht weniger als 0,02 bis 0,06 Äquivalenten

Copolymer je Aminowasserstoff-Äquivalent des primären Diamins, das ein Aminowasserstoff-Äquivalentgewicht von etwa 50 besitzt. In der zweiten Stufe werden allgemein 20 bis 60 Gewichtsteile Polyglycidylester zugegeben, wenn dieser ein Epoxyäquivalentgewicht von 390 bis 470 aufweist und wenn das in der ersten Stufe eingesetzte Copolymer Carboxylgruppen enthält. Dies entspricht etwa 0,025 bis 0,075 Epoxyäquivalenten des Polyglycidylesters je Aminowasserstoff-Äquivalent des primären Diamins, wenn das letztere ein Aminowas-

serstoff-Äquivalentgewicht von etwa 50 besitzt. Enthält das Copolymer (b) Mercaptangruppen, dann werden vorzugsweise 30 bis 90 Gewichtsteile difunktioneller Polyglycidylester in der zweiten Stufe zugegeben.

Die zweite Ausführungsform des Verfahrens kann

fe5 modifiziert werden, indem die Zugabe des Diamins zum Copolymer in zwei Stufen erfolgt. Beispielsweise kann zunächst die stöchiometrische Menge Diamin und später der Restteil Diamin zugegeben werden. Vorzugs-

22 Π 469

weise beträgt die Temperatur der Reaktionskomponenten 140 bis 170⁰C, bevor die zweite Zugabe Diamin erfolgt

Gemäß einer dritten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird in der ersten Stufe das Copolymer (b) mit einem Überschuß (in Äquivalenten) des Polyglycidylesters (c) umgesetzt und das erhaltene Produkt in der zweiten Stufe mit dem Diamin (a) zur Reaktion gebracht

Vorzugsweise wird in der ersten Stufe der Polyglycidylester mit dem Copolymeren bei einer Temperatur von 110 bis 150⁰C sowie 0,5 bis 4 Stunden zur Reaktion gebracht. Enthält das Copolymer Carboxylgruppen, dann kann ein Beschleuniger wie Benzyldimethylamin zugegeben werden und die Reaktion vorzugsweise sofort dann abgebrochen werden, wenn der Säurewert 0 erreicht, d.h. wenn ein Umsetzungsgrad von 100% erreicht worden ist.

In der zweiten Stufe wird vorzugsweise das in der ersten Stufe erhaltene Produkt zu dem Ciarnin gegeben. Allgemein beträgt die Reaktionszeit in dieser Stufe 10 bis 45 Minuten.

Allgemein werden dabei in der ersten Stufe 30 bis 120 Gewichtsteile difunktioneller Polyglycidylester mit 20 bis 60 Gewichtsteilen Copolymer, enthaltend mehr als eine Carboxylgruppe je Molekül, umgesetzt, und das Reaktionsprodukt in der zweiten Stufe mit 100 Gewichtsteilen Diamin zur Reaktion gebrach t.

Die Viskosität des erfindungsgemäß hergestellten Mittels kann gegebenenfalls durch Zugabe von geeigneten Verdünnungsmitteln, beispielsweise von Benzylalkohol zu dem hergestellten Epoxyharz-Härtungsmittel verringert werden.

Wird gewünscht, daß ein Beschleuniger wie Salicylsäure anwesend ist, so wird die Temperatur des verdünnten Epoxyharz-Härtungsmittels vorzugsweise auf etwa 80⁰C verringert, bevor der Beschleuniger zugegeben wird. Die Reaktion kann dann weitere 40 40 bis 80 Minuten bei etwa 80⁰C fortgeführt werden.

Geeignete Mengen von Verdünnungsmitteln und/ oder Beschleunigern, welche gegebenenfalls zu dem in der zweiten Stufe hergestellten Mittel gegeben werden, betragen weniger als 50 Gew.-°/o, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% und weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unverdünnten Mittels.

Das Epoxyharz-Härtungsmittel wird zum Aushärten von Epoxyharzen in Lösung oder in flüssigen lösungsmittelfreien Systemen verwendet. Diese härten zu einem unlöslichen, unschmelzbaren Produkt. Härtbare Polyepoxide sind die für die Herstellung des Härtungsmittels verwendeten Polyglycidylester von polymeren ungesättigten Fettsäuren, Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Alkoholen und Polyglycidylester von Polycarbonsäuren wie beispielsweise Diglycidylester von Tetrahydrophthalsäure oder von Hexahydrophthalsäure sowie Gemische aus den genannten Polyepoxiden und mit Monoepoxiden und allgemein welche im Mittel mehr als eine Epxygruppe je Molekül enthalten, wobei die Anzahl der im durchschnittlichen Molekül enthaltenen Epoxygruppen berechnet wird, indem man das mittlere Molekulargewicht des Polyepoxids durch das Epoxidäquivalentgewicht dividiert. Die Polyepoxide können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls nicht in die Reaktion eingreifende Substituenten wie Hydroxylgruppen und Äthergruppen enthalten. Die Polyepoxide können bei Raumtemperatur flüssig oder fest sowie monomer oder polymer sein.

Gehärtet werden durch Gießen, Beschichten oder Imprägnieren erhaltene Erzeugnisse.

Besonders vorteilhaft ist das Aushärten bei Raumten^ratur. Vorteilhafterweise sind die gehärteten Oberflächenbeschichtungen heterogen. Das aufgetragene Gemisch härtet denn innerhalb kurzer Zeit aus, ohne daß Wärme angewandt werden muß und es entstehen dabei harte Überzüge mit guter Dehnbarkeit, Stoß-

i" festigkeit und Haftfestigkeit gegenüber dem Substrat

Die Menge an umgesetztem Copolymeren in der ausgehärteten Oberflächenbeschichtung schwankt je nach der Menge des zur Herstellung des Härtungsmittels verwendeten Copolymeren. Zweckmäßigerweise enthält die gehärtete Oberflächenbeschichtung 5 bis 30 Gew.-% umgesetztes Copolymer, bezogen auf das Gewicht des Polyepoxids in dem ausgehärteten System. Die Menge an Verdünnungsmittel in der ausgehärteten Oberflächenbeschichtung beträgt vorzugsweise weni-

2» ger als 10 Gew.-% der Beschichtung, bezogen auf das Gewicht des Polyepoxids in dem ausgehärteten System. Das Gemisch für die Herstellung der Oberflächenbeschichtungen kann auch Pigmente enthalten, beispielsweise rotes, braunes oder schwarzes Eisenoxid,

2"> Titanoxid (Rutil), Cadmiumgelb oder Chromoxid, sowie thixotrope Mittel, Mittel zur Steuerung der Fließfähigkeit und Streckmittel wie mikrofeiner Asbest oder mikrofeiner Kalk.

_){1 Beispiel 1

a) 19,0 g eines Butadien-Acrylnitril Copolymeren mit endständigen Carboxylgruppen wurden mit 47.9 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDM) bei 205⁰C unter Stickstoff umgesetzt. Die Säurezahl der Reaktionskom-

r> ponenten wurde bis zu einem Umsetzungsgrad von 75,0% beobachtet. Darauf wurde das Reaktionsgemisch auf 150⁰C abgekühlt und mit 28,1 g Diglycidylester der dimerisierten Linolsäure mit Epoxy-Äquivalentgewicht 400, Polyepoxid A, im Verlauf von 15 Minuten versetzt.

Dann wurden 18,75 g Benzylalkohol zugegeben und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 80⁰C gesenkt. Darauf wurden noch 6,25 g Salicylsäure zugesetzt.

b) Die obige Reaktion wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß der Umsetzungsgrad 94,8% betrug.

•r> Die Viskositäten der in beiden Umsetzungen erhaltenen Mittel sind in der folgenden Tabelle 1 und die erzielten Ergebnisse in Beispiel 6 und Tabelle 2 angegeben.

.„ Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß 9,5 g Copolymer mit 47,4 g DDM umgesetzt wurden und der Umsetzungsgrad 91,0% betrug. Die Viskosität des Mittels ist in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben ■>·> und die mit ihm erhaltenen Ergebnisse in Beispiel 6 beschrieben und in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde 4mal wiederholt, mit der Abwandlung, daß jeweils 28,6 g Copolymer mit 48,4 g DDM umgesetzt wurden bis zu einem Umsetzungsgrad von a) 24,8%, b) 76,6%, c) 92,5% und d) 95,0%. Die Viskositäten der Reaktionsprodukte sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben, die erzielten Ergebnisse in Beispiel 6 beschrieben und in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 4

28,6 g Copolymer gemäß Beispiel 1 wurden mit 3,0 g DDM bei 200°C unter Stickstoff umgesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 150⁰C unter Zugabe von 45,4 g DDM gesenkt. Die Säurezahl der Reaktionskomponenten wurde beobachtet, bis ein Umsatzgrad von 90% erzielt worden war. Dann wurden 28,1 g Polyepoxid A im Verlauf von 15 Minuten zugegeben und die Reaktion weitere 15 Minuten fortgeführt. Darauf wurden 18,75 g Benzylalkohol zugesetzt und das Gemisch auf 80° C gekühlt. Schließlich wurden 6,25 g Salicylsäure zugegeben.

Die Viskosität des Reaktionsproduktes ist in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt; weitere mit ihm erhaltene Ergebnisse sind in Beispiel 6 beschrieben und in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 5

28,6 g Copolymer gemäß Beispiel 1 wurden mit 34,3 g Polyepoxid A in Gegenwart von 0,6 g Benzyldimethylamin als Beschleuniger bei 125⁰C unter Stickstoff 1 Stunde umgesetzt, bis ein Umsetzungsgrad von 100%, d. h. eine Säurezahl 0 erreicht worden war. Das Produkt wurde im Verlauf von 15 Minuten zu 46,9 g DDM gegeben und die Temperatur auf 140°C erhöht und 15 Minuten lang beibehalten. Darauf wurden 18.75 g Benzylalkohol zugegeben, das Gemisch auf 80°C gekühlt und mit 6.25 g Salicylsäure versetzt.

Die Viskosität der Reaktionsprodukte ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben; weitere Ergebnisse werden in Beispiel 6 beschrieben und in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 1

lliirlunysniiucl	Viskusii.il	1 bis 5
nach Beispiel	he. 25 (
i Ί	423
Ib	314
2	215
3;i	228
3 b	337
3 c	398
3d	"701
4	591
5	495
Anwendungsbeispiel 1
ί den Beispielen

Die in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Epoxyharz-Härtungsmittel wurden zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen aus Epoxyharzlacken verwendet, welche handelsübliches Epoxyharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 182 bis 194 und einer Viskosität bei 25^CC von 100 bis 150 g/cm - s enthielten. Das Harzgrundgemisch entsprach folgender Rezeptur:

Gew.-o/o

Epoxyharz	66.0
rotes Eisenoxid	16.2
Asbestine, mikrofein	10.9
Talk, mikrofein	5.4
thixotropes Mittel	1.5
Siliconharz	1.0

In der folgenden Tabelle 2 sind die Mengen Härtungsmittel angegeben, die eingesetzt wurden. Zum Vergleich wurde das obige Harzgrundgemisch mit einem Epoxyharz-Härtungsmittel, welches kein reak-', tionsfähiges Polymer enthielt, ausgehärtet. Dieses Härtungsmittel wurde durch Umsetzen von DDM im Überschuß mit einem Polyepoxid hergestellt und wird in der folgenden Tabelle als Vergleich bezeichnet.

Das Harzgrundgemisch wurde mit dem Härtungsmit-Ki tel vermischt und auf entfettete sandgestrahlte Stahlplatten aufgebürstet. Die Schichtdicke betrug etwa 250 μπι. Die aufgebrachten Filme wurden dann 8 Tage bei Raumtemperatur(23°C) aushärten gelassen.

Die Lackfilm-Eigenschaften wurden unter Anwenr> dung folgender Bestimmungsmethoden gemessen:

Härte

Geschmeidigkeit
(Dehnbarkeit) und
Haftfestigkeit

König Pendel DIN 53 157

(a) langsame Penetration nach
Erichsen Din 50 101

(b) Dornbiegeprüfung (konischer Dorn. Bereich von
38,1-12,7 mm) ASTM

D 522-41 und

(c) Kugeltiefung nach Erichsen, DIN 53 156

(d) Spanfestigkeit Tester.

Zur Bestimmung der Härte der Lackfilme wurden diese sowohl bei 3°C als auch bei Raumtemperatur ausgehärtet. Die Ergebnisse der Dornbiegeprüfung mit konischem Dorn sind in mm angegeben. Entsprechend dieser Arbeitsweise wird die Dehnbarkeit des Filmes angegeben als Durchmesser des Doms, bei welchem der Film beginnt zu springen oder zu reißen; die Haftfestigkeit des Films wird angegeben als Durchmesser des Dorns in mm. bei welchem der Film seine Haftfestigkeit gegenüber dem Blech verliert.

Der Spannfestigkeits-Tester bestand aus einem Führungsrohr, durch welches 36 Muttern und Schrauben (jeweils 6 gleichzeitig) mit Stückgewicht 187 bis 188 g über eine Höhe von 10,67 m auf einem Winkel von 40° montierte lackierte Bleche fallengelassen wurden. Der Test wurde als nicht bestanden gewertet, wenn eine Schraube mit Mutter bis auf das bloße Metall durchgeschlagen und die Beschichtung bzw. der Lack um diese Aufschlagstelle herum abgelöst worden war. Wenn beim Aufschlag, bis zu dem bloßen Metall, die Beschichtung in unmittelbarer Nachbarschaft des Aufschlagpunktes noch intakt war, galt der Test als bestanden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben als Prozentsatz der Gesamtzahl der fallengelassenen Schrauben mit Muttern, bei denen der Test nicht bestanden wurde.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt Dabei bedeuten, ebenso in den Tabellen 4,5 und 6:

F = Durchmesser des Dorns, bei welchem der Film beginnt zu springen oder zu reißen oder seine Haftfestigkeit verliert;

P = kleinster Durchmesser des Dorns, bei welchem der Film noch unverletzt bleibt

Tabelle 2

Härtungsmittel	Menge je	Härte nach	König	(S)	8 Tagen	Penetration	Kugel-	Span	Dornbiegeprüfung
Art	100 g Harz				bei		tiefung	festigkeit
gemäß	gemisch	nach			3 C 23 C	nach	nach		(mm)
Bei		24 h bei	48 h	bei	Erichsen	Erichsen		Dehn- Haft
spiel	g							barkeit festigkeit
	3 C- 23 C	3 C-	23 C	(mm, Mittel)	(mm)	%

la 51,0 5 127 22 142 80 148 2,2

Ib 52,4 5 133 20 140 78 147 1,8

2 49,1 5 113 26 146 85 153 1,9

3 a 52,4 7 146 27 154 83 158 1,3 3 b 53,9 3 131 16 141 55 148 2,8

3 c 53,9 2 117 15 133 55 144 3,8 3d 56,1 I^ 111 14 130 49 139 4,4

4 56,6 4" 115 22 134 73 140 2,7

5 57,9 3 125 21 135 80 142 2,0 Ver- 40,3 7 128 25 142 85 146 0,7 gleich

CLA = vollständiger Verlust d. Haftfestigkeit bei 3,81 mm Dorn.

NLA = kein Haftfestigkeitsverlust bei 12,7 mm Dorn.

P2I

P3

P2|

P₂I

P3

P2i

P2

!3,9
0
0

0
19,5

P31,75
P 15,88
P 22,23
P38,10
P 15,88
P 19,05
P 19,05
P 12,70
P31J5
F 38,10

P 28,58
F 12,70
NLA
P 38,10
P 15,88
NLA
NLA
NLA
P 28,58
CLA

Beispiel 6

a) 9,5 g eines Butadien-Acrylnitril-Copolymeren mit in der Polymerkette substituierten und endständigen Carboxylgruppen wurden mit 47,5 g DDM bei 205° C unter Stickstoff umgesetzt. Die Säurezahl der Reaktionskomponenten wurde beobachtet bis ein Umsetzungsgrad von 36,2% erreicht worden war. Darauf wurde das Reaktionsgemisch auf 15O⁰C abgekühlt und im Verlauf von 15 Minuten mit 28,1 g Polyepoxid A versetzt. Die Reaktion wurde weitere 15 Minuten fortgeführt. Dann wurden 18,75 g Benzylalkohol zugegeben, das Reaktionsgemisch auf 80° C abgekühlt und mit 6,25 g Salicylsäure versetzt.

b) Die Umsetzung wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß der erreichte Umsetzungsgrad 79,0% betrug.

Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden als Härtungsmittel A und B bezeichnet; ihre Viskositäten und weitere Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 3 und 4 aufgeführt

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde 5ma! wiederholt mit der Abwandlung, daß jeweils 19,0 g Copolymer mit 48,1 g DDM bis zu einem Umsetzungsgrad von a) 39,0%, b) 50,0%, c) 71,6%, d) 90,6% und e) 91,7% umgesetzt wurden. Die Viskositäten der Endprodukte und die sonstigen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt

Beispiel 8

19,0 g Copolymer gemäß Beispiel 6 wurden mit 2,4 g DDM bei 200° C unter Stickstoff umgesetzt und das Reaktionsgemisch auf 15O⁰C abgekühlt unter Zugabe von 45,7 g DDM. Die Säurezahl der Reaktionskomponenten wurde beobachtet, bis ein Umsetzungsgrad von 91,2 erreicht worden war. Darauf wurden Polyepoxid A, Benzylalkohol und Salicylsäure in der gleichen Weise jo wie in Beispiel 6 zugegeben. Die Viskosität des Endproduktes und die sonstigen Ergebnisse sind in Tabellen 3 und 4 aufgeführt.

B e i s ρ i e I 9

Beispiel 6 wurde 6mal wiederholt mit der Abwandlung, daß jeweils 28,6 g Copolymer gemäß Beispiel 6 mit 48,7 g DDM bis zu einem Umsetzungsgrad von a) 39,0%, b) 60,3%, c) 72,5%, d) 75,5%, e) 91,5% und f) 92,5% umgesetzt wurden. Die Viskositäten dieser Härtungsmittel und die sonstigen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt.

Beispiel 10

28,6 g Copolymer gemäß Beispiel 6 wurden mit 3,6 g DDM bei 200⁰C unter Stickstoff umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 150° C abgekühlt und mit 45,1 g DDM versetzt. Die Säurezahl der Reaktionspartner wurde beobachtet bis ein Umsetzungsgrad von 86,5% erreicht worden war. Darauf wurden Polyepoxid A, Benzylalkohol und Salicylsäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 zugegeben. Die Viskosität des Härtungsmittels und die sonstigen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 3 und 4 aufgeführt

Anwendungsbeispiel 2

bo Mit Hilfe der Epoxyharz-Härtungsmittel der Beispiele 6 bis 10 wurden Oberflächenbeschichtungen hergestellt, indem Harzgrundgemische, wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, gehärtet wurden; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt Mit aufgenommen wurden zum Vergleich die Ergebnisse, die mit dem in Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen nicht polymerhaltigen Epoxyharz-Härtungsmittel erzielt wurden.

22 1 1	469
Tabelle 3
Härtungsmittel	Viskosität
gemäß Beispiel	bei 25 C"
	g/cm · s
6 a	206
6b	219
7a	286
7b	426
7c	469
7d	570
7e	404
8	423
9a	471
9b	496
9c	432
9d	443
9e	943
9f	599
10	690

Tabelle 4

Härtungsmittel

Härte nach König (s)

Art
gemäß
Beispiel

Menge je
100 g Harzgemisch

nach
24 h bei

48 h bei

8 Tagen bei

nach Erichsen

3 C 23 C" 3 C 23 C 3 C^- 23 C^- (mm. Mittel)

6a
6b
7a
7b
7c
7d
7e
8

9a
9b
9c
9d
9e
9f
10

(Vergleich)

CLA =
NLA =
P
F

46,0
48,1
50,7
49,8
50,6
56,8
50,9
52,0
50,7
53,8
55,9
54,8
56,4
59,1
55,6
44,5

5
7
4

2
3
5
3
3
3
2
4
2
7

145 23

137 25

137 26

134 20

128 20

118 21

127 14 124 16 124 21 122 17 111 19 117 17 116 13

113 21

114 14

128 25

81 84 60

148 143 145 142

137 55 125 70 140 54 136 55

138 77 134 55 134 71

131 57

132 51

139 75 131 49 142 85

153 153 152 152 148 143 150 147 153 144 138 145 145 141 140 Ί46

1,8 1,5 2,4 2,5 3,1 2,4 2,4 4,8 1,9 4,0 5,9 5,7 4,2 5,7 5,2 0,7

Kugel-	Span-	Dornbiegeprütung	Haft
tiefung	l'estigkeil		festigkeit
nach		(mm)
Erichsen		Dehn	NLA
		barkeit	F 12,70
(mm)			P 19,05
P₂I	_	P 25,40	P31.75
P₂I	-	P 28,58	NLA
P₂I	-	P 19,05	NLA
P₂I	c I ³ 2	P 31,75	F 12,70
P2i	0	P 25,40	P 15,88
P3	-	P 19,05	NLA
P₂I	0	P 31,75	NLA
P3	0	P 25,40	NLA
P3 '	-	F 12,70	NLA
_P2I	0	P 19,05	NLA
P3I	-	P 12,70	NLA
P3I	0	P 15,88	NLA
P3	0	P 19,05	CLA
_P2i	-	P 19,05
P3	0	P 19,05
P2	19,5	F 38,10

vollständiger Verlust d. Haftfestigkeit bei 3,81 mm Dorn, kein Haftfestigkeitsverlust bei 12,7 mm Dorn.

siehe Anwendungsbeispiel 1

Beispiel 11

28,6 g Butadien-Acrylnitril-Copolymer mit entständigen Mercaptangruppen (0,117 Mercaptanäquivalente je 100 g) wurden mit 46,9 g DDM vermischt und 3 Stunden auf 150⁰C erhitzt Dann wurden 42,8 g Polyepoxid A im Verlauf von 15 Minuten zugegeben und das Gemisch weitere 15 Minuten reagieren gelassen. Dann wurden 18,75 g Benzylalkohol zugegeben, das Gemisch auf 80° C gekühlt und mit 6,25 g Salicylsäure versetzt.

Dieses Härtungsmittel besaß eine Viskosität von 275 g/cm - s bei 25° C. Die damit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt

Beispiel 12

28,6 g Copolymer gemäß Beispiel 11 wurden mit 42,8 g Polyepoxid A 3 Stunden lang bei 140⁰C umgesetzt Dieses Produkt wurde zu 46,9 g DDM gegeben und das Gemisch weitere 15 Minuten reagieren gelassen. Darauf wurden 18,75 g Benzylalkohol züge-

setzt, das Reaktionsgemisch auf 80°C abgekühlt und mit 6,25 g Salicylsäure versetzt.

Dieses Härtungsmittel besaß eine Viskosität von 290 g/cm · s bei 25°C; die damit erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiel 13

Die Epoxyharz-Härtungsmittel der Beispiele 11 und 12 wurden zur Herstellung von Oberflächenbeschich-

tungen verwendet durch Aushärten des in Beispiel 6 beschriebenen Harzgrundgemisches. Die Eigenschaften der Lackfilme wurden mit Hilfe der in Anwendungsbeispiel 6 beschriebenen Arbeitsweisen bestimmt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt. Zum Vergleich sind wiederum die mit dem in Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen Epoxyharz-Härtungsmittel ohne reaktionsfähiges Po'ymer erhaltenen Ergebnisse mit aufgenommen.

Tabelle	5	Menge je 100 g üarz- gemisch	Härte nach 24 h I	nach sei	König (s) 48 h bei	I 1	' 23 C	STagenbei	Penetration nach Erichsen	Kugeltiefung nach Erichsen	Dornbiegeprüfung (mm) Dehn- Haft barkeit festigkeit	F 12,70
Härtungsmittel	g	3 C	23 C	3 t	131	■ 3 C 23 C	(mm. Mittel)	(mm)		P 15,88
Art gemäß Beispiel	54,7	5	116	18	135	65 151	2,0	P₂I	P 19,05	CLA
	60,4	2	123	16	142	64 147	1,6	P₂I	P 19,05
11	40,3	7	128	25	bei 38,1	83 146	0.7	P2	F38,10
12				vollständiger Haftfestigkeitsverlust		mm Dorn.
Ver gleich				siehe Anwendungsbeispie
CLA =
D — er _

Beispiel 14

a) 40,0 g Butadien-Acrylnitril-Copolymer gemäß Beispiel 1 wurden mit 110,2 g Cyclohexylpropylendiamin (Polyamin A) unter Stickstoff auf etwa 210° C erhitzt (etwa 55 Mol Diamin je Mol Copolymer). Die Säurezahl der Reaktionspartner wurde beobachtet, bis ein Umsetzungsgrad von 90,0% erreicht worden war. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 120⁰C abgekühlt und mit 40,0 g Benzylalkohol versetzt. Dieses Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und gemäß Beispiel 19 weiterverwendet.

Beispiel 15

Beispiel 14 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß 130,6 g S.S'-DimethyM^'-diaminodicyclohexylmethan (Polyamin B) als Polyamin eingesetzt wurden. Die weitere Verwendung dieses Epoxyharz-Härtungsmittels wird in Beispiel 17 beschrieben.

Beispiel 16

38,6 g Butadien-Acrylnitril-Copolymer gemäß Beispiel 6 wurden mit 21,9 g Isophorondiamin (etwa 11.2 Mol je Mol Copolymer) und mit 40,7 g Trimethylhexamethylendiamin (etwa 22,4 Mol je Mol Copolymer) unter Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 210° C erhitzt Die Säurezahl wurde verfolgt, bis ein Umsetzungsgrad von 75% erreicht worden war. Darauf wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 120⁰C abgekühlt und mit 37,6 g Benzylalkohol und 10,0 g p-Toluylsulphonamid versetzt Dieses Reaktionsgemisch (Epoxyharz-Härtungsmittel) wurde auf Raumtemperatur abgekühlt Die damit erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt

Beispiel 17

Ii Ein Epoxyharz-Härtungsmittel wurde durch Zusammenmischen von 190.2 g Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 14 und 210,6 g Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 15 hergestellt.

_)n Vergleichsbeispiel 1

52,0 g Polyamin A. 60,0 g Polyamin B und 40.0 g Benzylalkohol wurden bei Raumtemperatur miteinander vermischt unter Bildung eines Epoxyharz-Härtungsmittels für Vergleichszwecke. Die Ergebnisse sind in der ■f"> folgenden Tabelle 6 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

30.0 g Copolymer gemäß Beispiel 1, 39,0 g Polyamin A, 45.0 g Polyamin D und 30,0 g Benzylalkohol wurden bei Raumtemperatur miteinander vermischt und zu einem Epoxyharz-Härtungsmittel für Vergleichszwecke reagieren gelassen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

52,4 g Isophorondiamin, 42,8 g Trimethylhexamethylendiamin, 51,6g Benzylalkohol und 12,0 g p-Toluylsulfonamid wurden bei Raumtemperatur zusammengemischt und zu einem Epoxyharz-Härtungsmittel für Vergleichszwecke reagieren gelassen. Die damit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Anwendungsbeispiel 3

a) Mit den Epoxyharz-Härtungsmitteln des Beispiels 17 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden Oberflächenbeschichtungen aus einem Harzgrundgemisch hergestellt welches handelsübliches Epoxyharz mit

einem Epoxidäquivalentgewicht von 182 bis 194 und einer Viskosität von 100 bis ISOg/crn-s bei 25° C enthielt. Die Rezeptur für das Harzgrundgemisch lautete:

Epoxyharz
Benzylalkohol
Triphenylphosphit
Magnesiumoxid

Gew.-%

100,00

6,00

8,00

0,08

b) Mit Hilfe der Epoxyharz-Härtungsmittel des Beispiels 16 und des Vergleichsbeispiels 3 wurden Oberflächenbeschichtungen aus lediglich dem Epoxyharz hergestellt

Tabelle 6

Härtungsmittel

gemäM

Heispiel

Das Grundgemisch bzw. Grundharz wurde mit derr Härtungsmittel vermischt und auf entfettete, sandge strahlte Stahlbleche, wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben aufgebürstet. Die Filmeigenschaften wur den mit Hilfe der in Anwendungsbeispie! 1 angegebener Arbeitsweisen bestimmt. Die eingesetzten Mengen unc die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt.

Aus den in den Tabellen 2,4, 5 und 6 zusammengefaß ten Ergebnissen geht hervor, daß die mit H^:lfe dei erfindungsgemäfl hergestellten Epoxyharz-Härtungs mittel hergestellten harten Oberflächenbeschichtunger eine bessere Dehnbarkeit, Stoßfestigkeit und Haftfestigkeit aufweisen als Oberflächenbeschichtungen, welche mit Härtungsmitteln hergestellt wurden, die keir Polymer enthielten.

Menge
KK) g je
Epoxyharz

Härte nach König (s)

23° nach

24 h 4h h 8 Tagen

bei bei bei

Penetration

nach
Lrichsen

(min. Mittel)

K ugeltielung Dornhicgcprulung

nach (mm)

l-richsen Dehnbarkeit I IaIt-

lcsligkeit

(mm)

Vergleich 1
Vergleich 2
Vergleich 3

37,4

61,0

38

48

42

70

82

81

129

161

107 124 109 154

163 139 150 160 189

NLA
I"

kein I lafüeitigkeilsverlust bei 12,7 nun Dorn. ι siehe Anweiulunusbcispiel I

P 5
P 6
P 2',
P 2
P 2

P	12	,70	NLA
P	12	,70	NLA
F	38	,10	NLA
F	38	,10	NLA
F	38	,10	1*15,88

I 30 1 22/3:

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Epoxyharz-Härtungsmittels in Form eines löslichen Reaktionsprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer oder mehreren. Stufen a) ein oder mehrere primäre Diamine, b) ein Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit reaktionsfähigen Carboxyl- oder Mercaptan-Gruppen mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, einem Carboxyl- oder Mercapto-Äquivalentgewicht von mehr als 500 und einer Viskosität nach Brookfield bei 25° C von weniger als 2000 g/cm · s, sowie gegebenenfalls c) einen Polyglycidylester von polymeren ungesättigten Fettsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und/oder eines Beschleunigers bei erhöhter Temperatur miteinander umsetzt, wobei man die Menge von a) in Äquivalenten derart im Überschuß über die Menge von b) und c) in Äquivalenten bemißt, daß das Reaktionsprodukt freies primäres Diamin in einer Menge von weniger als 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsprodukt, enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bei Raumtemperatur flüssiges primäres Diamin (a) mit dem Copolymer (b) enthaltend mehr als eine Carboxylgruppe je Molekül, bei einer Temperatur von 150°C bis 22O⁰C bis zu einem Umsatz von mehr als 30% zur Reaktion bringt.

3. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten Epoxyharz-Härtungsmittels zum Aushärten von Polyepoxidharzen.