DE2122955A1 - Verfahren zum Härten von Epoxidharzen - Google Patents

Verfahren zum Härten von Epoxidharzen

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DE2122955A1 DE19712122955 DE2122955A DE2122955A1 DE 2122955 A1 DE2122955 A1 DE 2122955A1 DE 19712122955 DE19712122955 DE 19712122955 DE 2122955 A DE2122955 A DE 2122955A DE 2122955 A1 DE2122955 A1 DE 2122955A1
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Description

SCHERING AG
Patentabteilung
VERFAHREN ZUH HÄRTEN VON EPOXIDHARZEN
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mit NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen.
Monomeres Cyanamid in Form wässriger Lösungen und Derivate des Cyanamide werden seit geraumer Zeit in verschiedenen Bereichen der Chemie eingesetzt. Die dimere Form des Cyanamide, das Dicyandiamid, wird auch zur Härtung vr<n Epoxidharzen, insbesondere bei der Verarbeitung von Prepregs, Preiimassen u^d Pu'Verlacken verwendet. Zur Aushärtung sind jedoch im Falle des Dicyandiamide selbst bei Mitverwendung von Beschleunigern verhältnismäßig hohe Temperaturen erforderlich, und es ist immer wieder mit nur geringem Erfolg versucht worden, die Aushärtungstemperatur zu senken.
Unter Verwendung von festem Dicyandiamid ist es außerdem nicht möglich, bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen flüssige Epoxidharze μ
lösungsmittelfrei in ein festes, noch schmelzbares B-Stadium zu überführen.
Unter Verwendung von aromatischen Aminen als Härtungsmittel in Verbindung mit flüssigen Epoxidharzen läßt sich zwar ein B-Stadium glatt erzielen, jedoch zeigen ^.min-gehärtete Epoxidharze im. ausgehärteten Zustand ein sehr schlechtes Verhalten bei Wärmealterung, d.h. eine starke Versprödung.
·. 2 —
209848/0921
SCHERING AG - ji -
Patentabteilung
Es wurde nun ein Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mit NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen gofvmden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß wasserfreies monomeren Cyanamid, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Beschleunigern, η la Härtungsmittel verwendet wird.
Unter Epoxidharzen sind solche mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül zu verstehen, insbesondere bei Raumtemperatur flüssige Di- und Polyglycidyläther, die sich einerseits von mehrwertigen Phenolen, insbesondere Bisphenolen, jiowie Novolaken und mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Dialkoholen, a.H. Polypropylenglykol, und andererseits von lipichlorhydrin und gegebenonfalls Methylepichlorhydrin, ableiten, daneben sind auch Glycidylestor von Di- und Polycarbonsäuren, insbesondere der aromatischen Reihe, z.U. Phthalsäure ,und der aliphatischen Reihe geeignet. Die Epoxidharze, die durch Epoxidierung von olefinischen Verbindungen erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden, werden aber nicht bevorzugt. Es können auch Mischungen der angeführten Epoxidharze untereinander bzw. mit sogenannten reaktiven Verdünnern, d.h. insbesondere Monoglycidyläthern von Alkoholen oder Phenolen oder Monoglycidylestern von Carbonsäuren, insbesondere der aromatischen und aliphatischen Reihe, verwendet werden.
Die zu verwendende Menge au Cyanamid kann erheblich variiert werden, ohne daß die Eigenschaften vesentlich geändert werden. Mit Verhältnissen von 0,5 Mol je Äquivalent Epoxid werden gute Ergebnisse erzielt; mit größeren Mengen (θ,6 Mol ) nimmt die Reaktivität zu, mit geringeren
209848/0921
SCIIERING AG - 3 -
Patentabteilung
Mengen (0,4 Mol ) nimmt sie ab.
Gemäß der einfachsten Ausführungsform der Erfindung wird wasserfreies, monomeres Cyanamid im auf etwa $0 C erwärmten Epoxidharz gelöst, wonach die Lösung bei Raumtemperatur abhängig von den im Epoxidharz enthaltenen Verunreinigungen und der Stabilisierung des Cyanamids tagebis wochenlang unverändert bleibt. Größere Mengen können allerdings nach Ablauf diesez· "Initierungszeit" spontan Tinter starker Värmetönung durchreagieren, während bei Schichtdicken in der Größenordnung von 1 cm sich ™ ein B-Stadium einstellt.
Dieses einfachste erfindungsgemäße, quasi-latente System kann in der Praxis angewandt werden, um z.B. glasfaserverstärkte Kunststoffe, z.B. Formkörper, Platten, Rohre, Verklebungen oder Beschichtungen, direkt aus flüssiger Phase durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb ca. 100 C bis ca. 200 C zu erzeugen. Auch für Gießharzzwecke ist dieses System geeignet, unter der Voraussetzung, daß kein übermäßig hoher Wärmestau zu Rissen oder sogar Verkohlung führt. In der ltcgel läßt sich dies ^j am einfachsten durch Füllstoffzusatz und Wärmeableitung beherrschen.
Es wurde ferner gefunden, daß man die Reaktion zwischen Epoxidharzen und wasserfreiem monomeren Cyanamid durch Zusatz geringer Mengen beschleunigender Substanzen, so steuern kann, daß für die genannten Zwecke die Aushärtungstemperatüren bzw. -zeiten unter Verkürzung der Topfzeit erheblich gesenkt werden. Als Beschleuniger sind Amine,
209848/0921
SCHERING AG _ je _
Patentabteilung .
insbesondere tertiäre Amine, oder gleichartig wirkende Verbindungen, wie sie auf dem Epoxidharzsektor in Verbindung mit anderen Härtungsmitteln üblich sind, geeignet.
Aus der großen Zahl verwendbarer tertiärer Amine seien nachfolgend einige besonders günstige und gut zugängliche genannt: Triäthylamin, Diäthylmethylamin, Tributylamin, Ν,Ν'-Tetramethyläthylendiamin, Dimethyl- und Diäthyläthanolamin, Benzyldimethylamin, (Dirnethylaminomethyl)-phenol, Tri- (dimethylaminomethyl)-phenol und dergleichen. Es können auch tertiäre Amine in situ aus primären oder sekundären Aminen durch Umsetzung mit Epoxidverbindungen gebildet werden und wirksam sein.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden Mischungen aus Epoxidharzen und wasserfreiem monomeren Cyanamid in 1. Stufe bei Temperaturen zwischen ca. 20 C und ca. 130 C in festen, aber noch schmelzbaren B-Zustand überführt, und in 2. Stufe bei Temperaturen zwischen ca. 100 C und 200 C ausgehärtet. Um den B-Zustand gezielt in einer angemessenen Zeitspanne zu erreichen, wird die Mitverwendung von Beschleunigern, z.B. tertiären Aminen, bevorzugt; Der Zeitaufwand für die 1. Stufe kann bei den tieferen Temperaturen bis zu einigen Tagen und bei höheren Temperaturen einige Minuten betragen,
Gegenstand der Erfindung sind auch die heißhärtbaren, festen Epoxidharzmassen, hergestellt aus
a) flüssigen Di— und/oder Polyglycidyläthern von Di— und/oder
209848/0921
2122SSS
SCIIEIIING AG
Patentabteilung — 5 ~
Polyphenolen oder aus flüssigen Mischungen dieser Glycidyläther mit bis zu 20 Gew. #, bezogen auf die gesamte Epoxidharzkomponente, an Mono- oder Dxglycxdy!verbindungen, nämlich Glycidyläthern von ein- oder mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen oder Glycidylestern von ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren
und aus
b) wasserfreiem monomeren Gyanamid in Mengen von 0,3 bis 0,6 Mol Λ je Epoxidäquivalent
und gegebenenfalls aus
c) Beschleunigern, insbesondere tertiären Aminen, und/oder aus
d) Füllstoffen und/oder Verstärkungsmitteln, insbesondere Fasern oder Geweben mit gegebenenfalls Pigmenten und Hilfsstoffen
durch Überführen in den B-Zustand im Temperaturbereich von ca. 20 C bis ca. 130 C unter anschließendem Abkühlen. Für diese Epoxidharzmassen sind als Hauptkomponente Glycidyläther auf Basis von Bisphenolen mit Epoxid-Äquivalentgewichten von 190 - ca. 400 besonders geeignet.
Der B-Zustand kann unter anderem bei Raumtemperatur innerhalb von z.B. 24 Stunden erzeugt werden, vorausgesetzt, daß die Bildung bereits vernetzter Produkte durch übermäßigen Wärmestau vermieden wird. Bei höherem Gehalt an z.B. Füllstoffen, Glasfasern oder dergleichen, wie dies bei der Formulierung von Preßmassen oder Prepregs gegeben ist, wird in der Hegel die Reaktionswärme durch das anorganische Material hinreichend abgefangen. Bei nicht oder schwach gefüllten Formulierungen,
- 6 209848/0921
SCIIElUNG AG
Patentabteilung - 6 -
z.B. bei der Herstellung von Pulverlacken, wird ein unzulässig hoher Wärmestau am einfachsten vermieden, indem man die Formulierung in flachen Schalen der Anhärtung beziehungsweise Erstarrung überläßt, d.h. die Aushärtung in nicht zu hoher Schichtdicke erfolgen läßt.
Die nach der zuletzt "genannten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Materialien im B-Zustand sind heißhärtbare Epoxidharzmassen, die entweder ohne weitere Zusätze oder mit von vornherein miteingearbeiteten Füllstoffen, Pigmenten, Verstärkungsfasern und/oder Hilfsstoffen, z.B. als Klebstoffe, Beschichtungen, Preßmassen usw. verarbeitet werden können. Es ist erf indungsgeniäß insbesondere möglich, auf normalen Walzenstühlcn bei Baumtemperatur - anstatt in der Wärme mittels spezieller Extruder — Pulverlackformulierungen zu bereiten.
Diese Ausführungsform ist ferner geeignet, sogenannte Prepregs herzustellen, indem man mit den zunächst flüssigen Harz/Härter—Ansätzen Fasermatten bzw, -gewebe, z.B. Glasfasermatten oder -Gewebe, tränkt und diese anschließend bei Ilaumtemperatur oder erhöhter Temperatur zum B-Zustand führt.
209848/0921
SCHEBING AG - 7 -
Patentabteilung
Dr. Wallis/Gu
Beispiel 1
a) 100 g des Diglycidyläthers des Diphenyle»lpropans (Epoxidäquivalentgevicht 190) wurden auf 50° C erwärmt, worauf 11,4 g wasserfreies monomeres Cyanamid eingerührt und gelöst wurden. Die auf
Raumtemperatur abgekühlte Lösung war über eine Y/oche stabil. Mit dem Gemisch wurden gemäß DIN 53 281 überlappte Stahlverklebungen hergestellt. Diese wurden 60 min bei 160 C gehärtet und anschlie ßend die Zugscherfestigkeit entsprechend DIN 53 283 bestimmt. Sie
2
betrug 2,7 kp/mm .
b) Vorstehendes Beispiel vurde wiederholt, nur wurden in das abgekühlte Gemisch zusätzlich 0,5 g Benzyldimethylamin eingerührt.
Bei gleicher Versuchsanordnung und Härtungszeit konnte hierdurch die Härtungstemperatür auf 120 C gesenkt werden.
x) Diphenylolpropan =2,2 Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
Beispiel 2
In 100 g des Epoxidharzes wie in Beispiel 1 wurden bei 50 C 11,4 g wasserfreies monomeres Cyanamid gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 0,1 g Benzyldimethylamin eingerührt und das flüssige Gemisch in flachen Schalen in einer Schichtdicke von ca. 1 cm für zwei Tage bei Raumtemperatur gelagert. Der Ansatz war danach zu einer hart-spröden, klaren Masse (B-Zustand) erstarrt. Diese wurde gebrochen und gemahlen. Unter Verwendung dieses B-Stage-Pulvers wurden überlappte Stahlverklebungen hergestellt, die nach 30 min Härtung bei 125°C eine Zugscherfestigkeit von 2,5 kp/am aufwiesen.
209848/0921
SCHERING AG Patentabteilung Dr. Wallis/Gu
Man kann den B-Zustand bei der gleichen Eezeptur auch herstellen, indem' man das. flüssige Gemisch in einer Schichtdicke bis zu ca. 1 mm ca. 4
min auf 120 C erhitzt und anschließend abkühlt. So kann auch, eine feste Klebstoffschicht im B-Zustand auf der Klebfläche erzeugt und die Verklebung nach längerer Zwischenlagerung durchgeführt werden.
Beispiel 5
1000 g des Epoxidharzes wie in Beispiel 1 wurden auf etwa 50 C erwärmt, worauf 114 g wasserfreies, monomeres Cyanamid eingerührt und gelost wurden. Nach dem Abkühlen auf fast Eaumtemperatur wurden 1 g Benzyldimethylamin und anschließend 2228 g feinteilige Kreide (Millicarb) zugefügt. Die Mischung wurde auf einem 3-Valzenstuhl homogenisiert und eine Schichtdicke von ca. 5 - 6 cm zwei Tage bei Raumtemperatur beiseite gestellt. Die Masse war danach spröde-hart und konnte leicht gebrochen werden. Aus der harten Masse wurden in 5 min bei 17Ο C 4 mm dicke Platten gepreßt, die einen Martenswert von 108 C und eine Biegefestigkeit von
2
998 kp/cm aufwiesen.
Nach 100 Stunden bei 140° (1 (Wärmealterung) betrug 4er Martenswert 130° C
2
und die Biegefestigkeit 882 kp/cm . Das praktisch gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn die Preßtemperatur 120 C und jdie Preßzeit 60 min beträgt.
209848/0921 /
2122355
SCHEIiING AG
Patentabteilung
Dr. Wallis/Gu
Beispiel 4
Eine Mischung von 100 g des Diglycidyläthers von Polypropylenglykol (Epoxidäquivalentgewicht 200) und 100 g des Epoxidharzes wie in Beispiel 1 -wird bei ca. 40 C mit 22 g wasserfreiem monomeren Cyanaiaid und anschließend
misch wird in mit
mit 0,4 g Benzyldimethylamin vermischt. Das klare Ge-Trennmittel versehene Stahlformen gegossen, die zur mm dicken Platten dienen. Die Formen werden in einen
Herstellung von 4
Wärmeschrank eingesetzt und das Harzsystem 2 Stunden bei 120 C ge- ^
härtet.
Nach dem Entformen wird ein wasserheller Duroplast erhalten, der eine
2
Biegefestigkeit vj>n I5OO kp/cm , eine Schlagzähigkeit von 25 cm kp/cm und 'einen Martenswert von 45 C aufweist.
Beispiel 5 ;
In einer Mischung von I50 g des Epoxidharzes wie in Beispiel 1 und I50 g eines Novolaikglycidyläthers (Epoxidäquivalentgewicht I8O) wurden bei ca. 50 C 54,8 g wasserfreies, monomeres Cyanamid gelöst. Dann
wurden 0,3 g Benzyldimethylamin sowie 335 ß feinteilige Kreide eingearbeitet. Die Mischung wurde kurz entgast ^nd in mit Trennmittel versehene Stahlformen für 4 mm Platten gegossen. Die Formen wurden in ei-
nen Wärmeschrank gesetzt und 2 Stunden bei1 120° C gehärtet.
Nach dem Entformen wird ein gefüllter Duroplast erhalten, der eine
2
Biegefestigkeit von 85Ο kp/cm , eine Schlagzähigkeit von 3,0 cm kp/cm sowie einen Martenswert von I360 C aufweist.
209848/0921
- 10 -
SCHERING AQ - i/S -
.Patentabteilung
Dr. Wallis/Gu iff
Beispiel 6
400 g eines Dig^cidyläthers auf Basis Diphenylolpropan vom Epoxidäquivalentgewicht 260 wurden auf ca. 50 C erwärmt, worauf 32 g wasserfreies, monomeres Cyanamid e-ingerührt wurden. Der sich abkühlenden klaren Mischung wurden 0,8 g Benzyldimethylamin und 4 g eines Verlauf smittels auf Basis Acrylharz sowie 185 g Titandioxid-Pigment zugesetzt und das—Ganz-e~auf---einem Walzenstuhl—homogenisiert. Die flüssige Masse wurde in einer Schichtdicke von 2 - 3 cm in flachen Schalen 2 Tage beiseite gestellt. Sie war danach zum hart-spröden B-Zustand erstarrt.
Die parte Masse wurde gemahlen und durch ein Sieb der Maschenweite 90 μ\gegeben. Das erhaltene Pulver wurde elektrostatisch auf Bleche gespritzt und die Pulverbeschichtung 7 min bei 180 C gehärtet. Es wurde ein gut verlaufener, glänzender, weißer Überzug erhalten, der eine Erichsen-Tiefung von 6 aufwies.
Die Pulverbeschichtung kann alternativ auch z.B. 25 min bei I50 C gehärtet werden, ·
Um einen noch flexibleren Überzug zu erhalten, kann man einen Teil, z.B. 10 - 20 1P des oben verwendeten Diglycidyläthers, durch den in Beispiel 4 mitverwendeten Diglycidyläther von Polypropylenglykol ersetzen.
2O98A8VÖ921

Claims (4)

  1. SCHERING AG
    Patentabteilung
    P at ent a ns prüche
    '. I^ Verfahren zum Härten von iJpoxiäharzen mit NH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß wasserfreies monomeres Cyanamid, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Beschleunigern, als Härtungsmittel verwendet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus Epoxidharzen und wasserfreiem monomeren Cyanamid in 1. Stufe bei Temperaturen zwischen ca. 20 O und ca» 130 C in den festen aber noch schmelzbaren B-Zustand (Β—stage) überführt und in 2. Stufe zwischen ca. 100° C und ca. 200° C aushärtet.
  3. 3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß je Epoxidäquivalent 0,3 - 0,6 Mol und vorzugsweise 0,5 Mol Cyanamid verwendet werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger basische Stickstoffverbindungen, insbesondere tertiäre Amine, verwendet werden. I
    5» Heißhärtbare, feste. Epoxidharzmassen, hergestellt aus
    a) flüssigen Di- und/oder Polyglycidyläthern von Di- und/oder Polyphenolea oder aus flüssigen Mischungen dieser .Glycidyläther mit bis zu 20 Gew. ft bezogen auf die gesamte Epoxid-
    209848/0921
    - 12 -
    : . BAD ORIGINAL·
    2122355
    SCHERING AG - 12 -
    Patentabteilung
    harzkomponente, an Mono- oder Diglycidylverbindungen, nämlich Glycidyläthern von ein- oder mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen oder Glycidylestern von ein- oder mehrwertigen Carbon-, säuren
    und aus
    b) wasserfreiem monomeren Cyanamid in Mengen von 0,3 bis 0,6 Mol je Epoxidäquivalent
    und gegebenenfalls aus
    c) Beschleunigern, insbesondere tertiären Aminen, und/oder aus
    d) Füllstoffen und/oder Verstärkungsmitteln, insbesondere Fasern oder Geweben mit gegebenenfalls Pigmenten und Hilfsstoffen
    durch Überführen in den B-Zustand iin Temperaturbereich von ca. 20 C bis ca, I30 C unter anschließendem Abkühlen.
    209848/0921
DE19712122955 1971-05-10 1971-05-10 Verfahren zur herstellung von epoxidpolyaddukten Ceased DE2122955B2 (de)

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