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Verfahren zur Herstellung von Epoxidpolyaddukten Zusatz zu Patent
. ... ... (Patentanmeldung P- -21 22 -955.0).
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In dem HauptpateNt . ... ... (Patentanmeldung P 21 22 955.0) wird
ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidpolyaddukten durch Umsetzen von Epoxidverbindungen,
die mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül aufweisen und die sich von Bisphenolen
ableiten, mit einer stickstoffhaltigen Verbindung beschrieben, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß als stickstoffhaltige Verbindung wasserfreies monomeres Cyanamid in einer
Menge von 0,3 bis 0,6 Mol je Epoxidäquivalent verwendet wird.
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monomeres Cyanamid in Form wässriger Lösungen und Derivate des Cyanamids
werden seit geraumer Zeit in verschiedenen Bereichen der Chemie eingesetzt. Die
dimere Form des Cyanamid, das Dicyandiamid, wird auch zur Härtung von Epoxidharzen,
insbesondere bei der Verorbeitung von Prepregs, Preßmassen und Pulverlacken verwendet.
Zur Avshärtung sind jedoch im Falle des Dicyandiamids selbst bei Mitverwendung von
Beschleunigern verhäLtnismäßig hohe Temperaturen erforderlich, und es ist immer
wieder mit nur geringem Erfolg versucht worden, die Aushärtungstemperatur zu senken.
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Unter Verwendung von festem Dicyandiamid ist es außerdem nicht möglich,
bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen flüssige Epoxidharze lösungsmittelfrei
in ein festes, noch schmelzbares B-Stadium zu UberfUhren.
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Unter Verwendung von aromatischen Aminen als Härtungsmittel in Verbindung
mit flüssigen Epoxidharzen läßt sich zwar ein B-Stadium glatt
erzielen,
jedoch zeigen amin-gehärtete Epoxidharze im ausgehärteten Zustand ein sehr schlechtes
Verhalten bei Wörmealterung, d.h. eine starke Versprödung.
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Unter Epoxidharzen gemäß Hauptpatent sind solche mit mehr als einer
Epoxidgruppe pro Molekül zu verstehen, nämlich bei Raumtemperatur flüssige Di- und
Polyglycidyläther, die sich von Bisphenolen und von Epichlorhydrin und gegebenenfalls
Methylepichlorhydrin ableiten.
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Es können auch Mischungen der angeführten Epoxidharze mit sogenannten
reaktiven Verdünnern, d.h. insbesondere Monoglycidyläthern von Alkoholen oder Phenolen
oder Monoglycidylestern von Carbonsäuren, insbesondere der aromatischen und aliphatischen
Reihe, verwendet werden.
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Die zu verwendende Menge an Cyanamid kann erheblich variiert werden,
ohne daß die Eigenschaften wesentlich geändert werden. Mit Verhältnissen von 0,5
Mol je Äquivalent Epoxid werden gute Ergebnisse erzielt; mit größeren Mengen (0,6
Mol) nimmt'die Reaktivität zu, mit geringeren Mengen (0,4 Mol) nimmt sie ab.
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Gemäß der einfachsten Ausführungsform der Hauptanmeldung wird wasserfreies
monomeres Cyanamid im auf etwa 50°C erwärmten Epoxidharz gelöst. Größere Mengen
können nach Ablauf einer "Initiierungszeit" spontan unter starker Wärmetönung durchreagieren,
während bei Schichtdicken in der Größenordnung von 1 cm sich ein B-Stadium einstellt.
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Dieses einfachste erfindungsgemäße, quasi-latente System kann in der
Praxis angewandt werden, um z.B. glasfaserverstärkte Kunststoffe, z.B. Formkörper,
Platten, Rohre, Verklebungen oder Beschichtungen, direkt- aus flüssiger Phase durch
Erhitzen auf Temperaturen oberhalb ca. 1000C bis ca. 2000C zu erzeugen. Auch für
Gießharzzwecke ist dieses System geeignet, unter der Voraussetzung, daß kein Ubermäßig
hoher Wärmestau zu Rissen oder sogar Verkohlung führt. In der Regel läßt sich dies
am einfachsten durch Füllstoffzusatz und WärmeabLeitung beherrschen.
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Aus dem Hauptpatent war ebenfalls bekannt, daß man die Reaktion zwischen
Epoxidharzen und wasserfreiem monomeren Cyanamid durch Zusatz geringer Mengen beschleunigender
Substanzen so steuern kann, daß für die genannten Zwecke die Aushörtungstemperaturen
bzw.
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-zeiten unter Verkürzung der Topfzeit erheblich gesenkt werden. Als
Beschleuniger sind Amine, insbesondere tertiäre Amine, oder gleichartig wirkende
Verbindungen, wie sie auf dem Epoxidharzsektor in Verbindung mit-anderen Härtungsmitteln
üblich sind, geeignet.
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Aus der großen Zahl verwendbarer tertiärer Amine seien nachfolgend
einige besonders günstige und gut zugängliche genannt: Triäthylamin, Diöthylmethylamin,
Tributylamin, N, N, N',N1- Tetramethylöthylendiamin, Dimethyl- und Diäthyläthanolamin,
Benzyldimethylamin, (Dimethylamino methyl)-phenol, Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol
und dergleichen. Es können auch tertiäre Amine in situ aus primären oder sekundären
Aminen durch Umsetzung mit Epoxidverbindungen gebildet werden und wirksam sein.
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Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Hauptanmeldung werden
Mischungen
aus Epoxidharzen und wasserfreiem monomeren Cyanamid in 1. Stufe bei Temperaturen
zwischen ca. 200C und ca. 1300C in festen, aber noch schmelzbaren B-Zustand überführt
und in 2. Stufe bei Temperaturen zwischen ca. 100°C und 200 C ausgehärtet. Um den
B-Zustand gezielt in einer angemessenen Zeitspanne zu erreichen, wird die Mitverwendung
von Beschleunigern, z.B. tertiären Aminen, bevorzugt. Der Zeitaufwand für die 1.
Stufe kann bei-den tieferen Temperaturen bis zu einigen Tagen und bei höheren Temperaturen
einige Minuten betragen.
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Der B-Zustand kann unter anderem bei Raumtemperatur innerhalb von
z.B. 24 Stunden erzeugt werden, vorausgesetzt, daß die Bildung bereits vernetzter
Produkte durch übermäßigen Wärmestau vermieden wird. Bei höherem Gehalt an z.B.
Füllstoffen, Glasfasern oder dergleichen, wie dies bei der Formulierung von Preßmassen
oder Prepregs gegeben ist, wird in der Regel die Reaktionswärme durch das anorganische
Material hinreichend abgefangen. Bei nicht oder schwach gefüllte Formulierungen,
z.B. bei der Herstellung von Pulverlacken, wird ein unzulässig hoher Wärmestau am
einfachsten vermieden, indem man die Formulierung in flachen Schalen der Anhärtung
beziehungsweise Erstarrung überläßt, d.h. die Aushärtung in nicht zu hoher Schichtdicke
erfolgen läßt.
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Die nach der zuletzt genannten Ausführungsform des Hauptpatentes erhaltenen
Materialien im B-Zustand sind heißhärtbare Epoxidharzmassen, die entweder ohne weitere
Zusätze oder mit von vornherein miteingearbeiteten FUllstoffen, Pigmenten, Verstärkungsfasern
und/ oder Hilfsstoffen, z.B. als Klebstoffe, Beschichtungen, Preßmassen usw. verarbeitet
werden können. Es ist erfindungsgemäß insbesondere möglich, auf normalen Walzenstühlen
bei Raumtemperatur - anstatt
in der Wärme mittels spezieller Extruder
- Pulverlackformulierungen zu bereiten.
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Diese Ausführungsform ist ferner geeignet, sogenannte Prepregs herzustellen,
indem man mit den zunächst flüssigen Harz/Härter-Ansätzen Fasermatten bzw. -gewebe,
z.B. Glasfasermatten oder -gewebe, tränkt und diese anschließend bei Raumtemperatur
oder erhöhter Temperatur zum B-Zustand führt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine weitere Ausbildung
des Verfahrens des Hauptpatentes . ... ... (Patentanmeldung P 21 22 955.0), das
dadurch gekennzeichnet ist, daß zu den Mischungen aus den Epoxidverbindungen und
dem wasserfreien monomeren Cyanamid 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesamtsystem, eines Stabilisators zugesetzt wird, wobei als Stabilisatoren Carbonsäuren
mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder Alkyl- oder Arylester von anorganischen oder
organischen Säuren verwendet werden.
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Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Stabilisators 0,05 bis 1 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmischung, beträgt.
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Die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren
besteht darin, daß die Topfzeit der Epoxyharz/Cyanamid Mischungen erheblich verlängert
wird, was insbesondere bei Trönkverfahren für glasfaserverstärkte Kunststoffe von
besonderer Bedeutung ist. Mit besonderem Vorteil können als Stabilisatoren verwendet
werden: unverzweigte und verzweigte organische Carbonsäuren : z.B. Essigsäure, Trimethylessigsäure,
2-Äthylhexansäure
und höhere verzweigte Carbonsäuren, die durch Carboxylierung von Olefinen zugänglich
sind. Aus der Gruppe der Ester seien insbesondere genannt Oxalsäuredibutylester,
Benzoesaurephenylester, Diphenylcarbonat; als Ester der anorganischen Säuren insbesondere
die Ester der Säuren des Phosphors wie z.B.
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Triphenylphosphit, oder Ester der Schwefelsäure wie z.B. Dimethylsulfat.
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In den folgenden Tabellen wird die Erfindung erläutert.
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Tabelle 1
| Stabilisator nach nach 2 nach 3 nach 4 nach 8 |
| 3 - 5 Wochen Wochen Wochen Wochen |
| Tagen |
| Vergleichs- fest |
| versuch |
| 1. 2-Äthylhexan- u u fest |
| saure |
| 2. Essigsäure u u fest |
| 3. Trimethyl- u u u fest |
| essigsäure |
| 4. Oxalsaure- u u u u u |
| dibutylester |
| 5. Benzoesäure- u u fest |
| phenylester |
| 6. Diphenyl- u u fest |
| carbonat |
| 7. Triphenyl- u u u u u |
| phosphit |
| 8. Dimethyl- u u u u u |
| sulfat |
Ansatz: 45 g Epoxidharz; Epoxidäquivalentgewicht ca. 190, hergestellt aus Diphenylolpropan
und Epichlorhydrin 5 g monomeres, wasserfreies Cyanamid 45 g Stabilisator Legende:
u = unverändert
Tabelle 2 Stabilisierung von Epoxidharz/Cyanamid-Systemen
bei 250C Epoxidharz (wie in Tabelle 1) : wasserfreiem monomeren Cyanamid = 100 :
8 Gewichtsteilen; Ansatzgröße 216 g, Viskosität in Poise bei 25°C, nach Tagen
| Stabilisator Menge nach nach nach 1 nach nach nach |
| g 3 7 14 16 21 25 |
| Tagen Tagen Tagen Tagen Tagen Tagen |
| - 4Q00 |
| Triphenylphosphit 0,2 20 20 20 20 20 gel. |
| 2-Athylhexansäure 0,2 20 20 20 gel. |
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Tabelle 3 Epoxidharz (wie in Tabelle 1) : wasserfreiem monomeren
Cyanamid Benzyldimethylamin = 100 :- 8 : 0,2 + 0,2 Gewichtsteile Stabilisator tor
bei 25 C im Wasserbad, Ansatzgröße- 216 g, Viskosität in Poise bei 25°G nach Stunden
| Stabilisator nach nach nach nach nach nach - nach |
| 30 Min. 1 Std. 2 Std. 3 Std. 4 Std. 5 Std. 6 Std |
| ohne 20 23 30 48 90 175 400 |
| Triphenylphosphit 20 20 24 34 45 76 116 |
| 2-Athylhexansäure 20 20 20 20 22 25 31 |
Aus Tabelle 2 und 3 ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß nicht
nur die Standzeit von Mischungen aus Epoxidharz und wasserfreiem monomeren Cyanamid
schon bei geringen Zusätzen von Säuren oder Estern ganz erheblich verbessert werden
kann, sondern daß auch, wenn diese Mischungen mit tertiären Aminen als Beschleuniger
versetzt werden, die Verarbeitungszeit der Gesamtmischung signifikant verlängert
wird. Dies ist von großer praktischer Bedeutung, wenn Epoxidharz/Cyanamid-Kombinationen
z.B. zur Trankung von Glasgeweben oder Glasfasersträngen verwendet werden.
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Die Ergebnisse in Tabelle 2 wurden wie folgt erhalten: Zu je 100 Gewichtsteilen
eines Diphenylolpropandiglycidylöthers (Epoxidäquivalentgewicht 190) wurden 0,2
Gewichtsteile 2-Äthylhexansäure bzw. triphenylphosphit als erfindungsgemäße Stabilisatoren
gegeben sowie je 8 Gewichtsteile monomeres Cyanamid homogen gelöst. Je 216 g der
Mischungen wurden bei 25°C gelegentlich umgerührt und in Abständen die Viskosität
gemessen. Parallel lief ein Kontrollversuch ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Stabilisatoren.
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Die Ergebnisse in Tabelle 3 wurden in gleicher Weise erhalten, nur
wurden den stabilisierten Mischungen und auch der Kontrollprobe zusätzlich je 0,2
Gewichtsteile Benzyldimethylamin als Beschleuniger zugesetzt.