DE2118919A1

DE2118919A1 - Polyepoxidverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2118919A1
Application number: DE19712118919
Authority: DE
Inventors: James Ronald Laurel Springs N.J.; Westbrook Howard Lee St. Ann Mo.; Todd (V.St.A.). C08g 30-08
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-04-20
Filing date: 1971-04-19
Publication date: 1971-11-04
Also published as: JPS547839B1; FR2086192B1; GB1274183A; CH550837A; FR2086192A1

Description

"Polyepoxidverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"

Polyepoxide, wie die Glycidyläther von mehrwertigen Phenolen, können zur Herstellung von gehärteten Produkten verwendet werden und finden Anwendung für Laminate, Klebstoffe, Überzugsmassen, Gießmassen u.dgl.

Für einige Anwendungs zwecke sind jedoch besondere Anforderungen zu erfüllen, z.B. eine bessere Wärmefestigkeit, eine Flammhemmung und eine schnelle Härtung. Laminate, die mit Hilfe solcher Polyepoxide hergestellt worden sind, erfüllen beispielweise gewöhnlich nicht die gegenwärtig geforderten Anforderungen bezüglich der Beibehaltung der Festigkeit bei Temperaturen im Bereich von 107 bis 121⁰G. Außerdem härten übLiche Systeme nicht sehr schnell bei erhöhten Temperaturen, wie dien für verschiedene Anwendungen erwünscht ist. Es ist

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"bekannt, daß die Elammhemmungswirkung durch Verwendung bromierter Epoxide verbessert werden kann. Dies verbessert jedoch nicht die Härtungsgeschwindigkeit oder die Beibehaltung der Eestigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen.

Es wurde nun gefunden, daß flammhemmende Produkte, insbesondere Laminate mit sehr guter Wärmefestigkeit, aus einem PoIyepoxid in einem üblichen Härtungsmittel bei annehmbaren Härtungsgeschwindigkeit en hergestellt v/erden können, wenn erfindungsgemäß neue Polyepoxide verwendet werden. Die Erfindung stellt Polyepoxide zur Verfügung, die durchschnittlich mehr als eine Epoxygruppe je Molekül haben und das Reaktionsprodukt von

(a) 100 Gew.-Teilen eines Glycidyläthers von 2,^-Bis(^zi— hydroxyphenyl)-propan,

(b) 10 bis 70 Gew.-'feilen eines Tetrabrombisphenols und

(c) 1 bis 10 Gew.-Teilen eines aromatischen Amins mit durchschnittlich mehr als zwei an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome je Molekül, wobei das Reaktionsprodukt ein Epoxy-Äquivalentgewicht zwischen 300 und 3 000 besitzt.

ψ Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Polyepoxide, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Glycidyläther, das Tetrabrombisphenol Und das Amin mischt und in einer oder mehreren Stufen in den angegebenen Mengenverhältnissen einer Temperatur bis , in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt.

Mengenverhältnissen einer Temperatur bis 260⁰C, vorzugsweise

Die Erfindung betrifft weiberhin gehärtete, unlösliche, unschmelzbare Produkte, insbesondere verstärkte Laminate, die dadurch erhalten v/erden, daii die neuen Epoxide mit Härtungsmitteln für Epoxyharze, vorzugsweise Aminoverbindungen, wie Dicyandiamid, erhitzt werden.

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Die Glycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, die zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Polyepoxide verwendet werden, sind vorzugsweise Glycidyläther mit Epoxyaquival entgewichten von 170 "bis 600, insbesondere von Ί70 bis 400. Diese Glycidyläther sind flüssig oder halbflüssig bei Raumtemperatur. Beispiele hierfür sind die in den Beispielen genannten Polyepoxide A und B.

Das bevorzugte Tetrabrombisphenol ist 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, das als Tetrabrom-bisphenol A bezeichnet wird.

Aromatische Amine zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Epoxiden sind vorzugsweise aromatische Diamine, wie Methylendianilin, (Diaminodiphenylmethan), m-Phenylendiamin, Ddamindiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylpropan und deren Gemische. Ein !eil des aromatischen Diamins kann durch aromatische Monoamine, wie Anilin, m-Aminophenol, 4-Chloranilin u.dgl. und deren Gemische ersetzt werden. Wenn Gemische von aromatischen Diaminen und aromatischen Monoaminen verwendet werden, liegt die Monoaminmenge vorzugsweise zwischen 0,5 und 40 Gew.->o des Amingemisches.

Katalysatoren, die bei der Herstellung der neuen Polyepoxide gemäß der Erfindung verwendet werden, können Säuren mit

-3 -6
einem K -Wert von 10 ^ bis 10 sein, wie Salicylsäure,

Cl

Thioglykolsäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, und Benzoesäure in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-?o, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-70, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer.

Wasser kann als Cokatalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, verwendet werden.

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Andere bevorzugte Katalysatoren sind Trikohlenwasserstoffphosphine der Formel PR^, wobei R eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist, wie Triphenylphosphin, Tributylphosphin und Tricyclohexylphosphin. Andere bevorzugte Katalysatoren sind quaternäre Phosphoniumhalogenide, wie Methyltriphenylphosphoniumjodid, Äthyl-triphenylphosphoniumjodid, n-Butyl-triphenylphosphoniumjodid, Methyl-triphenyl-' phosphoniumjodid, Athyl-tributylphosphoniumjodid, die entsprechenden Bromide und Chloride und deren Gemische.

Um die gewünschten schmelzbaren, löslichen neuen Polyepoxide mit Epoxyäquivalentgewichten zwischen 300 und 3 anstelle von gelierten harzartigen Massen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke unbrauchbar sind, zu erhalten, ist es erforderlich, daß die Mengenverhältnisse der Reaktionsteflnehmer so ausgewählt werden, daß je 100 Gew.-Teile Glycidyläther von 2,2-Bis(4—hydroxyphenyl)propan die Menge Tetrabrombisphenol zwischen 10 und 70 Gew.-Teilen und die Menge des aromatischen Amins zwischen 1 und 10 Gew.-Teilen liegt.

Vorzugsweise wird zuerst der Glycidyläther mit dem Tetrabrombisphenol umgesetzt und dieses Produkt wird anschließend mit dem aromatischen Amin umgesetzt, obwohl auch alle Reaktionsteilnehmer in einer einzigen Stufe gemischt und umgesetzt werden können.

Wenn die oben angegebenen Mengen verwendet werden, hat das

Produkt gewöhnlich eine Epoxy-Funktionalität zwischen 2

und 2,5. · · ■

Die Eeaktionstemperatur bei der Herstellung der neuen Poly epoxide gemäß der Erfindung beträgt bis zu 260⁰G, vorzugsweise bis zu 175°C. Erhöhte Temperaturen, z.B. bis zu 110°C,

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werden allgemein zur Einleitung der Reaktion bevorzugt, wobei die Reaktion dann exotherm bis zu einer Temperatur von 150 bis 25O⁰C ablaufen gelassen werden kann. Nach Bedarf kann gekühlt werden, um z.B. den Zeitraum bei der Temperatur der exothermen Reaktion so kurz wie möglich zu halten, z.B. von 1 bis 30 Minuten, um ein Durchgehen der Reaktion zu vermeiden. Die Verwendung von Katalysatoren, wie sie oben erwähnt sind, ist in der Hinsicht günstig, daß sie die Verwendung niedriger Temperaturen zur Einleitung der Reaktion gestatten.

Die Lösungsmittel können gegebenenfalls verwendet werden, sind aber nicht erforderlich.

Die neuen Polyepoxide können durch übliche Härtungsmittel zu harten unlöslichen unschmelzbaren Produkten gehärtet werden. Vorzugsweise werden latente Härtungsmittel verwendet, die nicht merklich bei Raumtemperatur reagieren, jedoch bei erhöhter Temperatur aktiv werden, wie oberhalb 100°C. Bevorzugte Härtungsmittel sind Aminoverbindungen, wie Dicyandiamid und deren Gemische mit tertiären Aminen. Andere Aminoverbindungen sind Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, m-Phenylendiamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tris(dimethylaminomethyl)phenol und das Salz der 2-Äthylhexanonsäure sowie Imidazolverbindungen. Andere Härtungsmittel sind Polycarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsaureanhydrxd, Hexahydrophthaisäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, chloriertes Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Addukte von Maleinsäureanhydrid mit ungesättigten Verbindungen, wie Ölen, Terpenen und langkettigen ungesättigten Säuren. Andere Härtungsmittel sind Bortrifluorid und dessen Komplexe mit Aminen, Äthern und Phenolen.

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Die neuen Polyepoxide sind vorzugsweise bei Raumtemperatur fest und haben Erweichungspunkte von wenigstens '}ü°G. Sie können für verschiedene Anwendungszwecke verwendet werden, wie als Formmasse, Gießmasse, zur Herstellung von Behältern, für Überzugsmassen und als Imprägniermittel, z.B. zur Herstellung von Laminaten und Gegenständen, die nach dem Faserwickelverfahren hergestellt worden sind. Sie sind besonders geeignet als Überzugsmassen in Pulverform und zur Herstellung von Laminaten. Sie sind ebenfalls geeignet als fc Klebestoffe für verschiedene Stoffe, wie Metalle, Holz, Keramik, Zement, Gips u.dgl.

Verschiedene Zusätze können verwendet werden, wie dies bei den bestimmten Anwendungsgebieten üblich ist, wie Lösungsmittel, Füllstoffe, Pigmente und thixotrope Mittel.

Wegen der Fähigkeit der Polyepoxide, daß sie bei mäßigen Temperaturen schnell gehärtet werdenkönnen, sind sie besonders geeignet zur Herstellung von Laminaten, z.B. mit Glasfasern oder Kohlenstoffasern als Verstärkungsmaterial. Das Fasermaterial wird gewöhnlich mit einer Lösung des neuen Polyepoxide und einem latenten Härtungs-P mittel imprägniert und das Lösungsmittel wird bei Kaumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur verdampft, während Verharzungsreaktionen angehalten werden, bevor unschmelzbare Produkte gebildet werden, indem unterhalb etwa M-O⁰G abgekühlt wird. Das trockene imprägnierte Fasermaterial kann bei Umgebungstemperatur gelagert werden bis zur weiteren Verarbeitung. Das fertige Laminat kann dann dadurch hergestellt werden, daß mehrere imprägnierte Platten aufeinandergelegt und der Verbund in einer erhitzten Presse erhitzt wird, zunächst über 2 bis 3 Minuten Kontaktzeit ohne Druck oder mit niedrigem Druck und anschließend während der erfor-

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derlichen Härtungsdauer bei einem Druck von beispielsweise

ρ
1,75 "bis 35 kg/cm . Das erhaltene Laminat ist fest, hat eine gute Festigkeit gegen erhöhte Temperaturen, z.B. beim Eintauchversuch in Lötmassen und ist flammfest. Es ist ebenfalls widerstandsfähig gegenüber der Einwirkung von organischen Lösungsmitteln und korrosiven Flüssigkeiten, wie Säuren.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Teile sind auf das Gewicht bezogen. Die Glycidyläther von 2,2-Bis(4—hydroxyphenyl)propan (Polyepoxide A und B), die in den Beispielen genannt sind, waren bei Raumtemperatur flüssig und hatten ein Epoxyäquivalentgewicht von 180 bis 195 bzw. 170 bis 180.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung verschiedener Bindemittelkondensate, die erfindungsgemäß hergestellt werden und ihre Verwendung zur Herstellung von Glasfaserlaminaten.

Harzherstellung

Es wurden Harze hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in einen Reaktionsbehälter aus Glas gegeben wurden.

Harz A

Es wurden 844-, 8 g Polyepoxid A und 291,6 g Tetrabrombisphenol A in den Reaktionsbehälter gegeben und unter einem Stickstoffschutzgas unter Rühren auf 120°C erhitzt. Es wurden 0,^5 g Triphenylphosphin zugegeben und das Erhitzen auf 15O°C fortgesetzt. Nach 1 Stunde bei 150⁰C wurde die

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Reaktionsmasse auf 130⁰C abgekühlt und es wurden 63,6 g Methylendianilin zugefügt. Eine Temperatur von 130 bis 140°C wurde 25 min. aufrechterhalten, wonach das rohe Reaktionsprodukt zur Verfestigung in eine flache Pfanne gegeben wurde.

Harz B

Es wurden 4-58,5 g Polyepoxid B und 210,7 g Tetrabrombisphenol A in den Reaktionsbehälter gegeben und unter Stickstoff und unter Rühren auf HO⁰C erhitzt. Es wurden 0,35 g Triphenylphosphin zugegeben und die Temperatur wurde auf 171⁰C erhöht. Nach 30 min bei 171⁰C wurde die Reaktionsmasse auf 138⁰C gekühlt und es wurden 24,5 g Methylendianilin zugesetzt. Nach 30 min bei 138°C wurde das rohe Reaktionsprodukt in eine flache Pfanne zur Verfestigung gegeben.

Harz C

Es wurde wie bei der Herstellung von Harz A gearbeitet, wobei Jedoch folgende Mengen umgesetzt wurden:

Polyepoxid A . 528 g

Tetrabrom-bisphenol A 256 g

Triphenylphosphin 0,40 g

Methylendianilin 16 g

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Badzusammensetzung

Einsatz Gew.-%	Harz A	Harz B	Harz C
PoIyepoxid A PoIyepoxid B Tetrabrom-bisphenol A (TBBPA) Methylendiamin (MDA) Triphenylphosphin (TPP)	70,4 24,3 5,3 0,05	66,1 30,4 3,5 0,05	66,0 32,0 2,0 0,05
Harzeigenschaften
	Harz A	Harz B	Harz C
Epoxy-Aquivalentgewicht % Brom	570 14	557 18 - 19	570 18 - 19

Laminatherstellung

Die Laminate wurden aus folgender Lackzubereitung herge stellt:

Komponenten

Harz A, B oder C Dimethylketon (DMK) Methyläther von Äthylenglykol Dicyandiamid Benzyldimethylamxn (BDMA)

^J Das auf Harz A "basierende System enthielt nur 0,1 Gew.-Teil.

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Gewxcht steile	Gew.-%
100	54,6
43	23,5
36	19,6
4	2,19
0,2 ^a)	0,11

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-ΙΟDer Lack wurde in einem Raum mit relativ geringer Feuchte, weniger als 25 % relative Luftfeuchte, auf Glastuch aufgeoracht, das im gleichen Raum gelagert worden war. Das beschichtete Gewebe wurde anschließend in einen Ofen von 150⁰C zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Einleitung der Härtung gebracht und dann zu Laminatstücken in dem gleichen Raum mit niedriger Luftfeuchte geschnitten, so daß eine 8fach parallel aufeinander gelegte Schicht von Stücken von 20 cm χ 25 cm gebildet wurde. Der Stapel wurde in einer Presse bei 177°C 2 min unter Berührungsdruck gebracht und anschließend bei 14 kg/cm und 177°C 25 min gepreßt. Die Laminate wurden unter Druck auf 65 C abgekühlt (etwa 8 bis 9 Minuten), bevor sie aus der Presse entfernt wurden und innerhalb von 30 Stunden geprüft.

Laminateigenschaften

Laminat	A	Verhär	% Harz	Festig	a) 0	% Beibehal
		tungs-	im	keit ,	kg/cm	tung der
	B	dauer	Laminat	ΐ?φ	107°C	Festigkeit bei
		bei 150⁰C,		Xl-L		Raumtempera
	C	min				tur, Prüfung
					bei 107°c
Laminat				4 090
aus Harz	2	36	6 060		67
Laminat				3 840
aus Harz	2	32	6 030		64
Laminat				3 780
aus Harz	4	31	6 460	59

Alle Laminate waren selbstverlöschend gemäß den Normen von

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Beispiel

Das "Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt und ein Harz D wie folgt hergestellt:

Es wurden 2 376 g Polyepoxid B, 1 098 g Tetrabrombisphenol A und 126 g Methylendianilin in einen Reaktionsbehälter aus Glas gegeben und bis zur Lösung auf 132°C
erhitzt. Es wurden 1,80 g Triphenylphosphin zugefügt und die Reaktion wurde in 5 min exotherm auf 17^⁰C ansteigen gelassen.

Die Reaktionstemperatur wurde 30 min auf 171⁰G belassen, wobei eine Wärmezufuhr erfolgte und anschließend wurde
das rohe Reaktionsprodukt in eine flache Pfanne zum Verfestigen ausgetragen. Das Harz D hatte ein Epoxyäquivalentgewicht von 520 und enthielt 17 bis 18 % Brom.

GemäiB Beispiel ι wurde ein Laminat hergestellt, das die
folgenden Eigenschaften hatte:

Verhärtungsdauer bei 150 C, Laminat

Harz im Festigkeit, kg/cm^c

a)

RT

107°C

38

5 840 3 190

% Beibehaltung der Festigkeit bei Raumtemperatur, Prüfung bei 107°C

- 5 ^c,o.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE .

,11/ PoIyepoxidverbindungen mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygrüppe je Molekül, die mit Härtungsmitteln für Epoxyharze härtbar sind, dadurch gekennzeichnet daß sie das Reaktionsprodukt von

(a) 100 Gew.-Teilen eines Glycidyläthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,

(b) 10 bis 70 Gew.-Teilen eines Tetrabrom-bisphenols und W (c) 1 bis 10 Gew.-Teilen eines aromatischen Amins mit durchschnittlich mehr als zwei an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül darstellen, wobei das Reaktionsprodukt ein Epoxyäquivalentgewicht zwischen 300und 3 000 besitzt.

2) Polyepoxidverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Aminkomponente (c) Diaminodiphenylmethan ist.

3) Verfahren zur Herstellung von Polyepoxidverbindungen nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzei chnet

. daß man (a) 100 Gew.-Teile eines Glycidyläthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, (b) 10 bis 70 Gew.-Teilen eines Tetrabrom-bisphenols und (c) 1 bis 10 Gew.-Teilen eines aromatischen Amins mit durchschnittlich mehr als zwei an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen je Molekül in einer oder in mehreren Stufen mischt und erhitzt.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Glycidyläther (a) ein Epoxyäquivalentgewicht von 170 bis 400 aufweist.

5) Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch

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kennzeichnet , daß das Reaktionsgemisch zusätzlich einen Katalysator enthält.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator eine schwache organische Säure ist.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator Salicylsäure ist.

8) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator ein Trikohlenwasserstoffphosphin ist.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator Triphenylphosphin ist.

10) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator ein quaternäres Phosphoniumhalogenid ist.

11) Verwendung der Polyepoxidverbindungen nach Anspruch 1 bis 2 zusammen mit einem Härtungsmittel für Epoxyharze zur Herstellung gehärteter harzartiger Produkte.

12) Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß das Härtungsmittel ein Gemisch aus Dicyandimmid und einem tertiären Amin ist.

13) Verfahren zur Herstellung von Laminaten, wobei man ein Fasermaterial mit einer Lösung eines Polyepoxide und

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einem Härtungsmittel für Epoxyharze sowie einem Lösungsmittel imprägniert, das Lösungsmittel abdampft und das Laminat unter Wärme und Druck formt, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyepoxid eine PoIyepoxidverbindung nach Anspruch 1 oder 2 verwendet.

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