DE2259196C3

DE2259196C3 - Verfahren zur Beschleunigung der Umsetzung von Epoxidverbindungen

Info

Publication number: DE2259196C3
Application number: DE19722259196
Authority: DE
Inventors: Johann Dipl.-Chem. Dr. Obendorf; Felix Dipl.-Chem. Dr. 4273 Wulfen Schülde
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-12-02
Filing date: 1972-12-02
Publication date: 1983-12-22
Also published as: DE2259196B2; NL7316410A; DE2259196A1

Description

55 \ S

R" X

worin R und R' gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe H, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- und heterocyclischer Rest, Halogen, Keto-, Amino- und Nitrogruppen sowie Äther-, Thioäther-, Ester- und Carbonamidgruppierunger. enthaltende Reste und 2 R Schwefel oder Sauerstoff sein können, R" ein Alkinyl-, Alkylen-, Arylen-, Aralkylen- oder Cycloalkylenrest ist, der gegebenenfalls durch Halogen, Nitro- oder Aminogruppen substituiert ist, ferner 2 durch Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel verbunden, gleiche oder verschiedene R"-Gruppen bedeutet, und X Wasserstoff oder ein

R-C-

-C — R-Rest

R'—N N

\ r

65 ist, in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der

Ausgangsverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit bekannten Beschleunigern, verwendet

Geeignete ImidazoBn-Derivate im Sinne der Erfindung, die der früher beschriebenen allgemeinen Formel entsprechen, sind beispielsweise solche mit gegebenenfalls arylsubstituierten Alkylresten, mit gegebenenfalls alkylsubstituierten Arylresten und solchen, die über eine Alkylen- oder Arylenbrücke eine zweite Imidazolingruppe enthalten, wie

2-MethyIimidazoIin, 2,4^Dimethylimidazolin,

2-MethyI-4-(n-butyl)-imidazolin,

2-ÄthyIimidazoIin,

2-Athyl-4-methylimidazolin,

2-Benzyl-imidazolin, 2-Phenyl-imidazolin,

2-PhenyI-4-(N-morpholinyImethyl)-imidazolin, 2-(o-Toiyl)-imidazolin,

2-(p-ToIyI)-imidazoI;n,

Tetramethylen-bis-imidazolin,

! ,1 ,j-TriiTiethy!-1,4- tetramethyien-bisimiclazolin,

133-Trimethyl-1,4-tetramethylen-bisimidazolin,

l.l^-Trimelhyl-l^-tetramethylen-bis-4-methylimidazolin,

133-Trimethyl-1,4-tetramethylen-bis-4-methylimidazolin,

Phenylen-1 ,2-bis-imidazolin,

Phenylen-1,3-bis-imidazolin, Phenylen-1,4-bis-imidazolin, und

Phenvlen-l^-bis^-methylimidazolin. Es können auch .Gemische der Imidazolin-Derivate erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Imidazoün-Derivate können nach bekannten Verfahren aus gegebenenfalls substituierten geminalen Diaminen und aliphatischen oder aromatischen Mono- bzw. Dinitrilen in Gegenwart von elementarem Schwefel oder Furfurylchlorid als Katalysator hergestellt werden.

Aus der großen Zahl der Epoxidverbindungen, welche mieden —OC-O—CO-Gruppierungen enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden können, seien genannt: Die Epoxide aus ein- oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen:

Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien, Cyclohexen, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien,

Cyclododecatrien, Polybutadiene, Styrol; halogenhaltige Epoxide, wie Epichlorhydrin; Epoxiäther der einfachen Alkohole:

Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexylalkohol; Epoxiäthet mehrwertiger Alkohole:

Äthylen-, Propylen-, Butylenglykol,

Polyglykole, Glycerin, Pentaerythrit; Epoxiäther ein- und mehrwertiger Phenole:

Phenol, Kresol, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl,

4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxydipnenylsulfon,

Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte; N-haltige Epoxide:

das Ν,Ν-Diglycidylanilin,

N,N'-Dimethyl-diglyci<lyI-4,4'-diamino-

diphenylmethan. b5

Bevorzugt werden solche, die mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül besitzen.
Ebensogut wie die reinen Epoxidverbindungen können auch deren Gemische, beispielsweise solche von Mono- und Polyepoxiden oder auch Epbxidverbindunr. gen in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern nach dem erftndungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden. : '...■

Zu. den Verbindungen, die eine oder mehrere —OC—O—CO-Gruppierungen enthalten, zählen die Anhydride der aliphatischen, cycloaliphatische!!, araliphatischen, aromatischen, aikaromatischen und heterocyclischen Säuren und deren gegebenenfalls gemsichte Anhydride.

Die festen Imidazoline werden vor dem Einsatz zweckmäßigerweise in sogenannten Lösungsvermittlern gelöst Als Lösungsvermittler können übliche Lösungsmittel für die festen Imidazoline verwendet werden sowie flüssige Imidazoline, flüssige Amine, Imine, Säuren und Anhydride.

Bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Imidazoline als Härtungsbeschleuniger für Epoxidharze zeigt sich, daß Endprodukte erhalten werden können, deren Formbeständigkeit in Wärme nicht unerheblich höher ist als bei Verwendung von Piienolen oder Phenolderivaten oder vorbeschriebenen tertiären Aminen, wobei die N-unsubstituierten Imidazolin-Derivate um etwa 20% höhere Werte geben als die N-substituierten. Auen zeigen sich deutliche Effekte im Vergleich zum Einsatz von Imidazol-Derivaten. Außerdem steigt die Gebrauchsdauer vom Harz-Härter-System bei einer Geliertemperatur von 80° C fast auf den doppelten Wert im Vergleich zur Verwendung der anderen bekannten Härtungsbeschleuniger.

Die unter Anwendung des beschriebenen Verfahrens hergestellten Produkte stellen Formkörper, Überzüge, Lacke und Verklebungen mit wertvollen Eigenschaften dar, wobei die Mischungen je nach Einsatzzweck vor der Reaktion gebräuchliche Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe und Plastifizierungsmittel zugesetzt werden können. Die durch Umsetzung mit Monoepoxiden hergestellten Verbindungen stellen wertvolle Produkte für die Herstellung von Textilhilfsmitteln und Kunststo£f"'orprodukten dar.

An den folgenden Beispielen soll die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verwendung der beschriebenen Imidazolin-Derivate verdeutlicht werden. In den Beispielen wurden als Harz-Härter-Systeme Kombinationen eines Epoxidharzes, d. h. eines Diglycidyläthers des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans mit einem Epoxiwert von 0,53, mit verschiedenen flüssigen oder festen Säureanhydriden (Beispiele 1—7) verwendet. Die Wirksamkeit der verwendeten Reaktionsbeschleuniger auf die Gebrauchsdauer der Harz-Härter-Systeme bei der Geüertemperatur von 8O⁰C wurde durch messe.! der Viskosität kontrolliert (Beispiel 1 + 7), die Wirksamkeit auf die Eigenschaften der gehärteten Endprodukte wurde durch Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53 458) ermittelt (Beispiel 2—7). Zu diesem Zweck wurden Epoxidharz und Anhydrid im Äquivalentverhältnis 1 :1 gemischt und in entsprechende Formen gegossen. Dem Anhydrid wurden vorher 0,5 Gew.-% Reaktionsbeschleuniger (bezogen auf die Gesamtmenge Harz-Hirter) zugegeben. Die Gießlinge wurden anschließend bei 8O⁰C vorgeliert und bei 100° C im Trockenschrank gehärtet.

Aus den nachstehenden Beispielen ist die vorteilhafte Auswirkung der erfi:>dungFgemäß verwendeten flüssigen Imidazolin-Derivate auf die Gebrauchsdauer der Harz-Härter-Systeme sowie auf die Eigenschaften der gehärteten Endprodukte deutlich zu erkennen.

Beispiel

Das Epoxidharz wurde mit Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (MHHPSA) kombiniert. Es wurde die Gebrauchsdauer bei der Geiienemperaiur von 80°C bestimmt:

Reaktionsbeschleuniger

Gebrauchsdauer bei 80⁰C

1 a 2,4,6-Tri-(dimethyl-aminomethyl)phenol

Ib Benzyl-dimethyl-amin

Ic 4-(n-Butyl)-imidazol

1 d 2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin

1 e 2-Phenyl-4-(N-morpholinyl-methyl)-imidazolin

1 f 2-Äthyl-4-methyl-imidazolin

57 Minuten

68 Minuten

75 Minuten

108 Minuten

120 Minuten

141 Minuten

Die beiliegende Figur zeigt die Zeitabhängigkeit der Viskositäten der in diesem Beispiel genannten Kombinationen in graphischer Form.

Beispiel

Epoxidharz, wie beschrieben, und MHHPSA wurden gemäß Beispiel 1 kombiniert. Vorgeliert wurde 90 bzw. 120 Minuten bei 80⁰C, gehärtet wurde 240 Minuten bei 100^a,J. Die gefundenen Werte der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens waren folgende:

TO

Reaktionsbeschleunigcr Gelierzeit Martenswert

2a 2,4,6-Tri-(dimethyl-aminomethyl)-phenol

2b Benzyl dirriethyi'smir,

2c 4-(n-Butyl)-imidazol

2d 2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazoIin

2e 2-Phenyl-4-(N-morpholinyl-methyl)-imidazolin

2f 2-Äthyl-4-methyl-imidazolin

Epoxidharz und MHHPSA wurden wie beschrieben kombiniert. Vcrgeliert wurde 90 bzw. 120 Minuten bei 80°C, gehärtet wurde 120 Minuten bei 100⁰C.

Dl	90 Min.	84⁰C
	90 Min	07O/-·
	90 Min.	110°C
	120 Min.	.115⁰C
dazolin	120 Min.	109⁰C
	90 Min.	119°C
Beispiel 3

Reaktionsbeschleuniger

Gelierzeit

Martenswert

3 a 2,4,6-Tri-(dimethyl-aminomethyl>phenol

3 b Benzyl-dimethyl-amin

3 c 4-{n-ButyI)-imidazol

3d 2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin

3 e 2-Phenyl-4-(N-morpholinyl-methyI)-inJidazolin

3f 2-ÄthyI-4-methyl-imidazolin

90Min.

90 Min.

90 Min. 120 Min. 120 Min.

90 Min.

83°C 81°C 108⁰C 108⁰C 107⁰C 116°C

Beispiel 4

Das beschriebene Epoxidharz wurde mit Hexahydrophthalsäureanhydrid (HHPSA) kombiniert. Vorgeliert wurde 90 Minuten bei 8O⁰C, gehärtet wurde IZO Minuten bei 100°C.

Reaklionsbeschleuniger Marlenswert

4 a 2,4,6-Tri-(dimclhyl-aminomelhyl)-phenol 106⁰C

4b Benzyl-dimethyl-amin 102⁰C

4c 4-(n-Butyl)-imidazoI 120⁰C

4d 2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin 125⁰C

4e 2-PhenyI-4-(N-morphoIinyl-methyl)-imi(Jazolin 12O⁰C

4 Γ 2-Äthyl-4-methyl-im;dazoIin 128°C

Beispiel 5

Das beschriebene Epoxidharz wurde mit Methyl-tetrahydrophthalsäureanhydrid (MTHPSA) kombiniert. Vorgeliert wurde 120 Minuten bei 80°C, gehärtet wurde 120 Minuten bei 100⁰C.

Reaktionsbeschleuniger Martenswerl

5a 2,4,6-Tri-(dimethy!-aminomethyl)-phenol 112°C

5b Benzyl-dimethyl-amin 112°C

5c 4-(n-Butyl)-imidazol 121°C

5d 2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin 126⁰C

5e 2-Phenyl-4-(N-morpholinyl-methyl)-imidazolin 122°C

5f 2-Äthyl-4-methyl-imidazolin 129°C

Beispiel 6

Das beschriebene Epoxidharz wurde mit MHHPSA kombiniert; vorgeliert wurde 90 Minuten bei 80⁰C und gehärtet wurde 60 Minuten bei 100⁰C.

Reaktionsbeschleuniger Martenswert

6a 2,4,6-Tri-(dimethyl-aminomethyI)-phenoI 83°C

6b Benzyl-dimethyl-amin 82°C

6c 4-(n-Butyl)-imidazol 107⁰C

6d 2-Äthyl-4-niethyl-imidazolin 114°C

Beispiel 7

Ein Epoxidharz, d. h. ein Diglycidäther des 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethans mit einem Epoxidwert von 0,52. wurde mit MHHPSA wie beschrieben kombiniert. Vorgeliert wurde 90 Minuten bei 80⁰C, gehärtet wurde Minuten bei 100⁰C:

Reaktionsbeschleuniger

7a 2,4,6-Tri-(dim.ethyl-aininomethyl>phenol

7 b Benzyl-dimeihyl-amm

7 c 4-{n-Butyl)-imidazol

7d 2-Phenyl-4-{N-morpholinyl-methyl>imidazolin

7e 2-Äthyl-4-methy]-imidazolin

Gebrauchsdauer	Martenswert
bei 80⁰C
82 Min.	100⁰C
97 Min.	98°C
79 Min.	119°C
147 Min.	125°C
107 Min.	123°C

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch: :

Verfahren zur Beschleunigung der Umsetzung von Monoepoxidverbindungen oder Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxignippe im Molekül mit Verbindungen, die eine oder mehrere OC—O—CO-Gruppierungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger Imidazolin-Derivate der allgemeinen Formel

R -C-R

R'—N N

\ f

worin R und R' gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe H, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- und heterocyclischer Rest, Halogen, Keto-, Amino- und Nitrogruppen sowie Äther-, Thioäther-, Ester- und Carbonamidgruppierungen enthaltende Reste und 2 R Schwefel oder Sauerstoff sein könne«, R" ein Alkinyl-, Alkylen-, Arylen-. Aralkylen- oder Cycloalkylenr^st ist, der gegebenenfalls durch Halogen. Nitro- oder Aminogruppen substituiert ist, ferner 2 durch Siwsrstoff, Stickstoff oder Schwefel verbunden, gleiche oder verschiedene R"-Gruppen bedeutet und X Wasserstoff oder ein

15 95455, S. 10), tertiäre Amine, Salze quaternarer Ammoniumverbindungen, Sn-(H)-SaIZe sowie Alkalialkoholate, verwendet Auch sind als Beschleuniger die Salze der Rhodanwasserstoffsäure und deren Komplexe mit anorganischen oder organischen Komponenten beschrieben worden. Es ist weitgehend bekannt, als Reaktionsbeschleuniger Imidazol-Derivate einzusetzen. Die bekannten Beschleuniger konnten in der Praxis bisher den vielfachen Anforderungen nicht- immer genügen. So wurde z. B. beim Epoxidharz-Säureanhydridsystem beobachtet, welche durch Phenolderivate oder tertiäre Amine beschleunigt werden, daß die Gebrauchsdauer eines solchen Systems bei einer Geliertemperatur von 8O⁰C relativ kurz ist, wobei man

-.j unter Gebraucbsdauer jenen Zeitraum versteht, in dem das Epoxidharz-Säureanhydrid-Beschleunigersystem eine Viskosität von 1500 cP erreicht, d. h. in dem es noch gießfähig ist. Außerdem werden bei der Verwendung von Phenolderivaten oder tertiären Aminen Endpro dukte erhalten, die keine optimale Formbeständigkeit in der Wärme aufweisen.

Ziel war es daher, beschleunigend-wirkende Substanzen zu finden, welche diese genannten Nachteile nicht besitzen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man auch die Umsetzung von Monoepoxidverbindungen oder Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxignippe im Molekül mit Verbindungen, die eine oder mehrere —OC-O—CO-Gruppierungen enthalten, ohne die beschriebenen Nachteile beschleunigen kann, wenn man Imidazolin-Derivate der allgemeinen Formel

R R-C-

-C—R-Rest

R'—N N

\ f

ist, in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit bekannten Beschleuni- so gern, verwendet.

Es ist bekannt, Epoxidverbindungen mit einer oder mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül mit Verbindungen umzusetzen, die eine oder mehrere —OC-O—CO-Gruppierungen enthalten. Diese Umsetzung kann aber — unabhängig von der Natur der verwendeten Epoxidverbindung und des anderen Reaktionspartners — mit sehr unterschiedlicher Geschwindigkeit verlaufen. Da in vielen Fällen eine rasche Reaktion überaus erwünscht ist, wird angestrebt, diese Reaktion durch entsprechende Zusätze zu beschleunigen. Als beschleunigende Zusätze wurden bisher Phenol und Derivate des Phenols bevorzugt, wie das bekannte 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol (DE-OS

R-C-R'—N

R -C-R

40

45