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Verfahren zur Beschleunigung der Umretzung von Epoxidverbindw.zgen
Es ist bekannt, Epoxidverbindungen mit einer oder mehr als einer Epoxidgruppe im
Molekül mit Verbindungen umzusetzen, die einen oder mehrere reste aus der Gruppe
H2N- HN#, HOOC- und -OC-O-CO-enthalten. Diese Umsetzung kann aber - unabhängig von
der Natur der verwendeten Epoxidverbindung und des anderen Reaktionspartnersmit
sehr unterschidlicher Geschwindigkeit verlaufen. Da in vielen Fällen eine rasche
Reaktion überaus erwünscht ist, wird angestrebt, diese Reaktion durch entsprechende
Zusätze zu beschleunigen. Als beschleunigende Zusätze wurden bisher Phenol und.
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Derivate des Phenols bevorzugt, wie das bekannte 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl
) -phenol, sowie schwefelhaltige Verbindungen mit einer Mercapto-, Sulfid-, Disulfid-
oder Sulfoxidgruppe, in welchen der Schwefel nicht ringförmig gebunden ist, verwendet.
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Auch sind als Beschleuniger die Salze der Rhodanwasserstoffsäure und
deren Komplexe mit anorganischen oder organischen Komponenten beschrieben worden.
Es it weiterhin bekannt, als Reaktionsbeschleuniger Imidazol-Derivate einzusetzen.
Die bekannten Beschleuniger konnten in der Praxis bisher den vielfachen Anforderungen
nicht immer genügen. So wurde z.B. beim Spoxldharæ-Säureanhydrid system beobachtet,
welche durch Phenolderivate oder tertiäre Amine beschleunigt werden, dass die Gebrauchsdauer
eines solchen Systems bei einer Geliertemperatur von 800C relativ kurz ist, wobei
man unter Gebrauchsdauer jenen Zeitraum versteht, in dem das Epoxidharz-Säurenanhydrid-Beschleunigersystem
eine Viskosität von 1500 cP erreicht, d.h. in dem es noch giessfähig ist. Ausserdem
werden
bei der Verwendung von Phenolderivaten oder tertiären Aminen
Endprodukte erhalten, die keine optimale Formbeständigkeit in der Wärme aufweisen.
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Ziel war es daher, beschleunigend wirkende Substanzen zu finden, welche
diese genalmten Nachteile nicht besitzen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man auch die Umsetzung
von Nonoepoxidverbindungen oder Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxigruppe
im Molekül mit Verbindungen, die einen oder mehrere Reste aus der Gruppe H2N-, HN=
, HOOC- und -OC-O-CO-enthalten, ohne die beschriebenen Nachteile beschleunigen,
wenn man Imidazolin-Derivate der allgemeinen Formel
worin R und R' gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe H, Alkyl-, Aryl-,
Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl- und heterocyclischer Rest, Halogen, Keto-, Amino-
und Nitrogruppen sowie Äther-, Thioäther-, Ester- und Carbonamidgruppierungen enthaltende
Reste und 2R Schwefel oder Sauerstoff sind, R" ein Alkinylrest und Alkylen-, Arylen-,
Aralkylen-, Cycloalkylen- sowie heterocyclischer Rest, die gegebenenfalls durch
Halogen, Nitro- oder Aminogruppen substituiert sind, ferner 2 gleiche oder verschiedene
R'l durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome verbunden sind, und X Wasserstoff
oder ein
- Rest ist, verwendet.
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Die vorstehend beschriebenen Imidazolin-Derivate gelangen in Mengen
von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge
der Ausgangsverbindungen, zum Einsatz. Es können u. U. auch kleinere oder grössere
Zusätze vorteilhaft sein. Die Imidazoline können auch mit bekannten Beschleunigern
kombiniert werden.
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Geeignete Imidazolin-Derivate im Sinne der vorliegenden Erfindung,
die der früher beschriebenen allgemeinen Formel entsprechen, sind beispielsweise
solche mit gegebenenfalls arylsubstituierten Alkylresten, mit gegebenenfalls alkylsubstituierten
Arylresten und solchen, die silber eine Alkylen- oder Arylenbrücke eine zweite Imidazolingruppe
enthalten, wie 2-Methylimidazolin, 2,4-Dimethylimidazolin, 2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin,
2-Aethylimidazolin, 2-Aethyl-4-methylimidazolin, 2-Benzyl-imidazolin, 2-Phenyl-imidazolin,
2-Phenyl-4-(N-morpholinylmethyl)-imidazolin, 2-(o-Tolyl)-imidazolin, 2-(p-Tolyl)-imidazolin,
Tetramethylen-bis-imidazolin, 1,1,3,-Teimethyl-1,4-tetramethylenbis-imidazolin,
1,3,3-Trimethyl-1,4-tetramethylen-bis-imidazolin, 1,1,3-Trimethyl-1,4-tetramethylen-bis-4-methylimidazolin,
1,3,3-Trimethyl-1,4-tetramethylen-bis-4-methylimidazolin, 1,2-Phenylenbis-imidazolin,
1, 3-Phenylen-bis-imidazolin, 1, 4-Phenylen-bisimidazolin, 1, 4-Phenylen-bis-4-methylimidazolin
u. a.m. Es können auch Gemische der Imidazolin-Derivate erfindungsgemäss eingesetzt
werden.
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Die erSindungsgemäss einsetzbaren Imidazolin-Derivate kennen nach
bekannten Verfahren aus gegebenenfalls substituierten geminalen Diaminen und aliphatischen
oder aromatischen Moho-bzw. Dinitrilen in Gegenwart von elementarem Schwefel oder
Sulfurylchlorid als Katalysator hergestellt werden.
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Aus der grossen Zahl der Epoxidverbindungen, welche mit H2N-, HN#,
HOOC- und -OC-O-CO- Reste enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden können, seien
genannt: Die Epoxide aus ein-oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen: Aethylen,
Propylen,
butylen, Butadien, Cyclohexen, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Cyclododecatrien,
Polybutadiene, Styrol; halogenhaltige Epoxide, wie Epichlorhydrin; Epoxiäther der
einfachen Alkohole: Methyl-, Aethyl-, Butyl-, 2-Aethylhexylalkohol; Epoxiäther mehrwertiger
Alkohole: Aethylen-, Propylen-, Butylenglykol, Polyglykole, Glycerin, Pentaerythrit;
Epoxiäther ein-und mehrwertiger Phenole: Phenol, Kresol, Resorcin, Hydrochinon,
4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Phenol-Formaldehyd ondensationsproddste; N-haltige
Epoxide: das N,N-Diglycidlanilin, N,N'-Dimethyl-diglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan.
Bevorzugt werden solche, die mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül besitzen.
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Ebensogut wie die reinen Epoxidverbindungen können auch deren Gcmische,
beispielsweise solche von Diono- und Polyepoxiden oder auch Epoxidverbindungen in
Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmacher nach dem erfindungsgemässen Verfahren
umgesetzt werden.
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Als HzN- bzw. HN-Gruppen enthaltende Verbindungen, die mit den Epoxiden
reagieren, sind zu nennen: die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und
heterocyclischen Amine, Imine, Amide und Imide mit einer oder mehreren NH2- bzw.
NH-Gruppen, die Amidoamine von Carbon-, Sulfon- un.d Sulfocarbonsäuren, die Aether-
und Oxyamine sowie die polymeren Amine, Imine, Amide und Imide.
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In den Verbindungen, die einen oder mehrere Reste aus der Gruppe HOOC-
und -OC-O-CO- enthalten, zählen die aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen,
aromatischen, alkaromatischen und heterocyclischen Säuren und deren gegebenenfalls
gemischte Anhydride.
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Die festen Imidazoline werden vor dem Einsatz zweckmässigerweise in
sogenannten Lösungsvermittlern gelöst. Als Lösungsvermittler
können
übliche Lösungsmittel für die festen Imidazoline verwendet werden sowie flüssige
Imidazoline, flüssige Amine, Imine, Säuren und Anhydride.
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Bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Imidazoline als Härtungsbeschleuniger
für Epoxidharze zeigt sich, dass Endprodukte erhalten werden können, deren Formbeständigkeit
in Wärme nicht unerheblich höher ist als bei Verwendung von Phenolen oder Phenolderivaten
oder vorbeschriebenen tertiären Aminen, wobei die N-un substituierten Imidazolin-Derivate
um etwa 20% höhere werte geben als die N-substituierten. Auch zeigen sich deutliche
Effekte im Vergleich zum Einsatz von Irnidazol-Drivaten. . Ausserdem steigt die
Gebrauchsdauer vom Harz-Härter-System bei einer Geliertemperatur von 80 0C fast
auf den doppelten Wert im Vergleich zur Verwendung der anderen bekannten Härtungsbeschleuniger.
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Die unter Anwendung des beschriebenen Verfahrens hergestellten Produkte
stellen Formkörper, Ueberzüge, Lacke und Verklebungen mit wertvollen Eigenschaften
dar, wobei den Mischungen Je nach Einsatzzweck vor der Reaktion gebräuchliche Füllstoffe,
Pigmente, Farbstoffe und Plastifizierungsmittel zugesetzt werden können. Die durch
Umsetzung mit Monoepoxiden hergestellten Verbindungen stellen wertvolle Produkte
für die Herstellung von Textilhilfsmitteln und Kunststoffvorprodukten dar.
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An den folgenden Beispielen soll die Wirksarlkeit der erfindungsgemässen
Verwendung der beschriebenen Imidazolin-Derivate verdeutlicht werden. In den Beispielen
wurden als Harz-Härter-Systeme Kombinationen eines Epoxidharzes, d. h. eines Diglycidyläthers
des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans mit einem Epoxiwert von 0,53, mit verschiedenen
flüssigen oder festen Säureanhydriden (Beispiele 1-6 + 8) bzw. mit einem kettenverlängerten
Trlmethylhexamethylendiamin (Beispiel 7) verwendet. Die Wirksamkeit der verwendeten
Reaktionsbeschleuniger auf die Gebrauchsdauer der Harz-Härter-Systeme bei der Geliertemperatur
von 80 °C wurde durch Nessen der Viskosität kontrolliert (Beispiel 1+8), die Wirksamkeit
auf die Eigenschaften der gehärteten Endprodukte wurde durch Bestiramung der Formbeständigkeit
in der Wärme nach Martens (DIIJ 53 458) ermittelt (Beispiel 2 - 8).
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Zu diesem Zweck wurden Epoxidharz und Anhydrid im Aequivalent verhältnis
1 : 1 gemischt und in entsprechende Formen gegossen.
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Dem Anhydrid wurden vorher 0,5 gew.-% Reaktionsbeschleuniger (benzogen
auf die Gesamtmenge Harz-Härter) zugegeben. Die Giesslinge wurden anschliessend
bei 80 °C vorgeliert und bei 100 °C im Trockenschrank gehärtet.
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Aus den nschstehenden Beispielen ist die vorteilhafte Auswirkung der
erfindungsgemässen flüssigen Imidazolin-Derivate auf die Gebrauchsdauer der Harz-Härter-Systeme
sowie auf die Ligenschaften der geharteten Endprodukte deutlich zu erkennen.
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Beispiel 1: Das Epoxidharz wurde mit Methylhexahydrophthalsäureanhydrid
(MHHPSA) kombiniert. Es wurde die Gebrauchsdauer bei der Geliertemperatur von 80
°C bestimmt:
Reaktionsbeschleuniger Gebrauchsdauer bei 80°C la 2,4,
6-Tri- (dimethyl-aminomethyl ) -phenol 57 Minuten lb Benzyl-dimethyl-amin 68 Minuten
1c 4-(n-Butyl)-imidazol 75 Minuten ld 2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin 108 Minuten
le 2-Phenyl-4-(N-morpholinyl-methyl)-imidazolin 120 Minuten lf 2-Aethyl-4-methyl-
imidazolin 141 Minuten Die beiliegende Figur zeigt die Zeitabhängigkeit der Viskositäten
der in diesem Beispiel genannten Kombinationen in graphischer Form.
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Beispiel 2: Epoxidharz, wie beschrieben, und MHHPSA wurden gemäss
Beispiel kombiniert. Vorgeliert wurde 90 bzw. 120 Minuten bei 80 OC, gehärtet wurde
240 Minuten bei 100 °C. Die gefundenen Werte der Formbeständigkeit in der Wärme
nach Martens waren folgende: Reaktionsbeschleuniger Gelierzeit Martenswert 2a 2,4,6-Tri-(dimethyl-aminomethyl)
90 Min. 84 °C phenol 2b Benzyl-dimethyl-amin 90 Min. 87 °C 2c 4-(n-Butyl)-imidazol
90 Min. .110 °C 2d 2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin 120 Min. 115 °C 2e 2-Phenyl-4-(N-morpholinyl-methyl)-
120 Min. 109 °C imidazolin 2f 2-Aethyl-4-methyl-imidazolin 90 Min. 119 °C Beispiel
3: Epoxidharz und MHHPSA wurden wie beschrieben kombiniert. Vorgeliert wurde 90
bzw. 120 Minuten- bei 80 OC, gehärtet wurde 120 Minuten bei 100 OC,
Reaktionsbeschleuniger
Gelierzeit Martenwert 3a 2,4,6-Tri-(dimethylk-amino- 90 Min. 83°C methyl)-phenol
3b Benzyl-dimethyl-amin 90 Min. 81°C 3c 4-(n-Butyl)-iinidazol 90 Min. 108 °C 3d
2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin 120 Min. 108 °C 50 2-Phenyl-4-(N-morpholinyl-methyl)-
120 Min. 107 °C imidazolin 3f 2-Aethyl-4-methyl-imidazolin 90 Min. 116 0C Beispiel
4: Das beschriebene Epoxidharz wurde mit Hexahydrophthalsäureanhydrid (IIHPSA) kombiniert.
Vorgeliert wurde 90 Minuten bei 80 OC, gehärtet wurde 120 Minuten bei 100 OC, Reaktionsbeschleuniger
Martenswert 4a 2,4,6-Tri-(dimethyl-aminomethyl)-phenol 106°C 4b Benzyl-dimethyl-amin
102°C 4c 4-(n-Butyl)-imidazol 120°C 4d 2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin 125 °C 4e
2-Phenyl-4-(N-morpholinyl -methyl)-imidazolin 120 °C 4f 2-Aethyl-4-methyl-imidazolin
128 °C BeisPiel, 5: Das beschriebene Epoxidharz wurde mit Nethyl-tetrahydrophthalsäureanhydrid
(MTHPSA) kombiniert. Vorgeliert wurde 120 Minuten bei 80 OC, gehärtet wurde 120
Minuten bei 100 °C, Reaktionsbeschleuniger Martenswert 5a 2,4,6-Tri-(dimethyl-aminomethyl)-phenol
112°C 5b Benzyl-dimethyl-amin 112 °C 5c 4- (n-Butyl)-imidazol 121 °C 5d 2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin
126 °C 5e 2-Phenyl-4-(N-morpholinyl-methyl)-imidazolin 122°C 5f 2-Aethyl-4-methyl-imidazolin
129°C
Beispiel 6: Das beSchriebene Epoxidharz wurde mit MHbIPSA
kombiniert; vorgeliert wurde 90 Minuten bei 80 0C und gehärtet wurde 60 Minuten
bei 1000C.
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Reaktionsbeschleuniger Martenswert 6a 2,4,6-Tri-(dimethyl-aminomethyl)-phenol
83°C 6b Benzyl-dimethyl-amin 82°C 6c 4-(n-Benzyl)-imidazol 107°C 6d 2-Aethyl-4-methyl-imidazolin
114°C Beispiel 7: Das beschriebene Epoxidharz wurde mit einem kettenverlängerten
Tri-methyl-hexanmethylendiamin-(1,6) kombiniert, welches wie folgt hergestellt wurde:
251,5 Gewichtsteile Acrylnitril und 748,5 Gewichtsteile eines 1:1 Gemisches aus
2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexadiamin-(1,6) wurden bei Raumtemperatur zusammengemischt.
Das Reaktionsgemisch erwärmte sich von selbst bis auf 80 - 90°C Die Reaktion wurde
durch 2 h Erhitzen auf 1000C zu Ende geführt.
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Das Reaktionsprodukt war eine farblose, niedrigviskose Flüssigkeit.
Es enthielt 13,2 % basischen Stickstoff. Das H-aktiv-Aequivalentgewicht betrug 70.
Das Amin wurde im Aequivalentverhältnis 1:1 mit dem Harz kombiniert und mit 5 Gew.-%
Realctionsbeschleuniger versetzt. Gehärtet wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur (2200):
Reaktionsbeschleuniger Martenwert 7a O-Probe olive Beschleuniger 40 °C 7b Benzyl-dimethyl-amin
38 °C 7c N-(n-Butyl)-imidazol 45°C 7d N- (n-Butyl)-2-methyl-imidazolin 49 °C 7e
2-Aethyl-4-methyl-imidazolin 52 °C
Beispiel 8: Ein Epoxidharz,
d.h. ein Diglycidäther des 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethans mit einem Epoxidwert
von 0,52 wurde mit MHHPSA wie beschrieben kombiniert, Vorgeliert wurde 90 Minuten
bei 800C, gehärtet wurde 120 Minuten bei 1000C: Gebrauchsdauer Martens-Reaktionsbeschleuniger
bei 80°C wert 8a 2,4,6-Tri-(dimethyl-aminomethyl)- 82 Min. 100 0C phenol 8b Benzyl-dimetyhl-amin
97 Min. 98°C 8c 4-(n-Butyl)-imidazol 79 Min. 119 °C 8d 2-Phenyl-4-(N-morpholino-methyl)-
147 Min. 125°C imidazolin n 8e 2-Aethyl-4-methyl-imidazolin 107 Min. 123°C