DE1935115B2

DE1935115B2 - Härtbare Zusammensetzung auf Basis von Epoxidharz und einem Mischpolymerisat eines olefinischen Kohlenwasserstoffs mit einem olefinischen Ester

Info

Publication number: DE1935115B2
Application number: DE1935115A
Authority: DE
Inventors: Alan Duxford Ball; Barry James Little Eversden Hayes; Albert John Duxford Cambridgeshire Metthews (Grossbritannien)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-07-18
Filing date: 1969-07-10
Publication date: 1979-04-26
Also published as: DE1935115C3; NL162948B; NL162948C; NL6911011A; JPS4824040B1; GB1240709A; AT295861B; DE1935115A1; US3641195A; SE365235B; CH528564A; FR2014637A1; BE736214A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung auf Basis von Epoxidharz und einem thermoplastischen Mischpolymerisat und ihre Verwendung als Klebemittel.

Bei der Herstellung von Flugzeugen und in ähnlichen Industriezweigen ist die Montageverklebung ein anerkanntes Verfahren. Klebstoffe werden verwendet, um Teile des Flugzeuggerüstes zu verbinden und ebenso beim Aufbau von leichtgewichtig hochfesten Sandwichelementen, die als Strukturelemente in der Flugzeugindustrie verwendet werden. Diese Sandwichelemente umfasse 1 sich gegenüberliegende Platten, die mit Klebstoff an einem zelligen Wabenkern, der aus verbundenen Streifen aus Metallfolie oder harzimprägnierten Glas- oder Nylonfasern besteht, befestigt sind. Da Flugzeuge unter tropischen Bedingungen oft so hohen Temperaturen, wie 8O⁰C, oder bei Flügen oberhalb der Schallgeschwindigkeit noch höheren Temperaturen ausgesetzt sind, sollten die Klebstoffe, die für den Gerüstaufbau verwendet werden, ihre übliche Festigkeit nicht nur bei gewöhnlichen atmosphärischen Temperaturen, sondern auch bei beachtlich höheren Temperaturen beibehalten.

Klebstoffe, die im allgemeinen für diesen Zweck verwendet werden, beruhen auf wärmegehärteten Harzen, wie Phenolformaldehydharzen und Epoxidharzen, und sie enthalten auch oft thermoplastische Polymere, wie Polyvinylformal oder andere Polyvinylacetat, einen Nitril-Kautschuk (im allgemeinen ein Acrylnitril-Butadien-Mischpolymerisat) oder ein »lösliches« Nylon, d. h. ein Zwischenpolyamid, das in Methanol löslich ist und im allgemeinen aus Caprolac- fao tarn, Hexamethylendiammoniumadipat und Hexamethylendiammoniumsebacat hergestellt wird.

In vielen Fällen werden die Verbindungen, die durch die Klebstoffe hergestellt wurden, wiederholten Biegeoder Vibrationsbelastungen ausgesetzt, so daß diese b5 Verbindungen eine hohe Abschälfestigkeit haben sollten, d. h. sie sollten zäh und flexibel sein; sie sollten ebenfalls eine hohe Scherfestigkeit besitzen. Die Klebstoffe, die zur Zeit verfügbar sind, erfüllen im allgemeinen nicht diese beiden Erfordernisse.

Beispiels·* eise muß man, um eine hohe Abschälfestigkeit mit Mischungen von Phenolformaldehydharz und einem Polyvinylacetat zu erreichen, einen großen Teil des letzteren verwenden, aber dann werden die Klebefestigkeiten bei hoher Temperatur schlecht, und die Zusammensetzungen fließen zu schlecht, als daß sie zum Verkleben von sich gegenüberstehenden Platten an einen wabenförmigen Kern vollkommen zufriedenstellend wären. Mit Mischungen aus Phenolformaldehydharzen und Nitrilkaulschuken erreicht man im allgemeinen hohe Abschälfestigkeiten nur dadurch, daß man die sonst ausreichende Scherfestigkeit bei hohen Tempei aturen opfert Die Fließfähigkeit ist dabei ebenfalls nicht ausreichend. Mischungen von Epoxidharzen mit Nitrilkautschuken fließen oft ausreichend, aber wieder ist die hohe Abschälfestigkeit mit einer niedrigen Scherfestigkeit bei erhöhten Temperaturen verbunden. Epoxidharz/lösliche Nylon-Zusammensetzungen liefern im allgemeinen Verklebungen mit sehr hohen Schälfestigkeiten; aber die Scherfestigkeiten bei höheren Temperaturen sind nur mäßig, und die Zusammensetzungen fließen nicht ausreichend; ein weiterer Nachteil ist ihre hohe Empfindlichkeit gegenüber Wasser, und besonders dann, wenn sie unter Belastung stehen.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse Zusammensetzungen, die aus einer härtbaren Epoxidharzmischung bestehen, die in dispergierter Form ein thermoplastisches Mischpolymerisat enthält, beim Härten Verleimungen liefern, die ausgezeichnete Schäl- und Scherfestigkeit besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine härtbare Zusammensetzung auf Basis von Epoxidharz und einem Mischpolymerisat eines olefinischen Kohlenwasserstoffes mit einem olefinischen Ester, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus

a) einem Epoxidharz mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül,

b) einem thermoplastischen Mischpolymerisat aus etwa 55—85 Gewichtsprozent eines «-olefinischen Kohlenwasserstoffes und 15—45 Gewichtsprozent eines Alkyiesters einer Alkencarbonsäure oder eines Alkenylesters einer Alkancarbonsäure, wobei b) in a) in einer Menge von 2—45 Gewichtsteilen b) auf 100 Gewichtsteile a) dispergiert ist,

c) einem Härter für Epoxidharze und gegebenenfalls

d) weiteren Komponenten besteht.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen sind mindestens drei Monate, meistens mindestens 6 Monate lagerstabil.

Epoxidharze, d. h. Verbindungen, die im Durchschnitt mehr als eine 1,.?-Epoxidgruppe im Molekül enthalten, die in diesen Zusammensetzungen verwendet werden können, schließen solche Epoxide ein, die terminale 1,2-Epoxyäthy!gruppen, besonders als 1,2-Epoxypropylgruppen, direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebunden, enthalten.

Als Beispiele für solche Harze kann man Polyglycidylester nennen, die man durch Umsetzung einer Verbindung, die im Molekül zwei oder mehr freie Carboxylgruppen enthält, mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhält. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Polycarbonsäuren, d. h. von Oxalsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder

trimerisierter Linolsäure; aus cydoaliphatischen Polycarbonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydrophthalsäure- und aus aromatischen Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ableiten.

Weitere Beispiele sind Polyglycidyläther, die man durch Umsetzung einer Verbindung, die im Molekül mindestens zwei freie alkoholische Hydroxylgruppen oder phenolische Hydroxylgruppen enthält, mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen darstellen kann oder auch in Gegenwart eines sauren Katalysators und nachfolgender Behandlung mit Alkali. Diese Äther können sich von acyclischen Alkoholen, wie

Äthylenglykol, Diäthylenglykol,

Triäthylenglykol,

und höheren Polyoxyäthylenglykolen,

Propan-1,2-diol und Polyoxypropylenglykolen,

Propan-1,3-dicl, Butan-1,4-diol,

Polyoxybutylenglykolen,

Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol,

Hexan-2,4,6-triol, Glycerin,

1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder

Poly epichlorhydrin;

von cydoaliphatischen Alkoholen, wie

Resorcit, Chinit,

Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan,
2,2- Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und
1,1- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en;

und aus Alkoholen mit aromatischem Kern, wie

N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilinund
p,p'- Bis-(2-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan

ableiten. Oder sie können sich aus mononuclearen Phenolen, wie Resorcin, Catechol und Hydrochinon, und mehrkernigen Phenolen, wie

Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan,

Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfon,

1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan,

2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan

(auch als Bisphenol A bekannt),

2,2-Bis-(3,5-dibrcm-4-hydroxypheny!)-propan

und Novolaken, die aus Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral oder Furfuraldehyd, mit Phenolen, wie Phenol selbst, p-Chlorphenol, o-Cresol, p-Cresol und p-tert-Butylphenol gebildet sind, ableiten.

Poly-(n-glycidyl)-Verbindungen schließen beispielsweise solche ein, die man durch Dehydrochlorierung der Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens zwei Amino-Wasserstoffatome enthalten, wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(p-aminophenyl)-methan, oder Bis-(p-methylaminophenyl)-methan; Triglycidylisocyanurat; und Ν,Ν-Diglycidylderivate von cyclischen Harnstoffen, wie Äthylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff und Hydantoine, wie 5,5-Dimethylhydantoin, erhält.

Beispiele für Poly-(S-glycidyl)-Verbindungen sind Di-S-Glycidylderivate von Dithiolen, wie Äthan-l,2-dithiol und Bis-(4-mercaptomethylphenyl)äther.

Epoxidharze mit endständigen 1,2-Epoxidgruppen, die an verschiedene Heteroatome gebunden sind, können ebenfalls verwendet werden, z. B. das N₁N-O-Triglycidylderivat des p-Aminopheno!s, oder Glycidyl-

10

!5

20

25

30

35

45

50

55

60 äther-Glycidylester von Salicylsäure oder Phenolphthalein.

Man kann auch Epoxidharze, obwohl sie weniger bevorzugt sind, verwenden, worin die J,2-Epoxidgruppen innenständig sind, wie

Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd,

Dicyclopentadiendioxyd,

Äthylenglycol-bis-(3,4-epoxydihydro-

dicyclopentadienyl)-äther,

3,4-Epoxycyclohexylmethyl-

3,4-epoxycyclohexancarboxylat,

S^-Epoxy-e-methylcyclohexylmethyl-

S^-epoxy-ö-methylcyclohexancarboxylat,

Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat,

Bis-(3,4-epoxy-6-methylcydo-

hexylmethylj-adipat,

3-(3,4-Epoxyclohexyl)-2,4-dioxa-

9,10-epoxyspiro-[5,5]-undecan und

Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther.

Epoxidharze, die sowohl terminate als auch innenständige Epoxidgruppen enthalten, können verwendet werden, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-glycidäther und 2,3- Epoxycyclopentyl-glycidäther.

Gewünschtenfälls kann man auch eine Mischung von Epoxidharzen oder eines Epoxidharzes mit einem Monoepoxyd, wie η-Butyl-, Isooctyl-, Phenyl- und Cresylglycidyläthern oder einem Glycidylester von gemischten, hochverzweigten, aliphatischen, vorwiegend terL Monocarbonsäuren verwenden.

Bevorzugte Epoxidharze sind Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen.

Das Mischpolymerisat (b) ist praktisch gegenüber dem Epoxidharz nicht reaktionsfähig. Seine «-Olefinkohlenwasserstoffkomponente kann ein Polyolefin, beispielsweise Butadien, sein, aber bevorzugt ist es ein mono-Olefin, wie Styrol oder Methylstyrol; weiter bevorzugt sind niedrige Olefine, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Äthylen, Propen, But-l-en oder 2-Methylpropen, Äthylen ist besonders bevorzugt.

Die a-Olefinesterkomponente des Mischpolymerisats (b) kann ein Dien, wie ein Alkenylester einer Alkencarbonsäm e sein; im allgemeinen sind mono-olefinische Ester geeigneter, wie Alkylester von Alkencarbonsäuren, besonders solche, die nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Estersauerstoffatomen bestehen und die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten, besonders ein Alkylacrylat oder Methacrylat, wie Äthylacrylat, n-Butylacrylat oder Methylmethacrylat oder ein Mischpolymerisat von Äthylen und Äthylacrylat. Bevorzugte mono-olefinische Ester sind Alkenylester von Alkancarbonsäuren, besonders solche, die nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Estersauerstoffatomen bestehen und die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten, besonders ein Vinylalkanoat, wie Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat.

Das Mischpolymerisat (b) kann in geringeren Mengen, nicht mehr als 5 Gew.-%, berechnet auf den «-olefinischen Kohlenwasserstoff und die «-olefinischen Esterverbindungen, eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure enthalten.

Besonders geeignete Mischpolymerisate enthalten mehr als 50 Gew.-% und vorzugsweise von 55 bis 85 Gew.-% der «-olefinischen Kohlenwasserstoffkomponente. Die am meisten bevorzugten enthalten 25 bis 45 Gew.-% Vinylacetateinheiten und 75 bis 55 Gew.-°/o von Äthyleneinheiten.

Der Härter (c) wird im allgemeinen einer der folgenden Härter sein: aromatische Polyamine, die mindestens drei Aminowasserstoffatome im Molekül enthalten, wie

p-Phenylendiamin.m-Phenylendiamn,

Bis-(p-aniinophenyl)-methan urrr?

Anilin-Formaldehydharze,

Bis-(p-aminophenyl)-äther,

Bis-(p-aminophenyl)-keton und

Bis-(p-aminophenyl)-sulfon;

Polyr?rbonsäureanhydride,

wie Maleinsäureanhydrid,

Succinsäureanhydrid,

Dodecenylsucrinsäureanhydrid,

Nonenylsuccinsäureanhydrid,

Polyazelainsäureanhydrid,

Polysebacinsäureanhydrid,

Phthalsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,

Endomethylentetrahycirophthalsäureanhydrid,

Hexachlorendomethylentetrahydro-

phthalsäureanhydrid und

Pyromellitsäuredianhydrid;

Dicyandiamid, Semicarbazid,

Melamin, Ν,Ν-Diallylmelamin,

und Polyhydrazide, wie

Isophthalyldihydrazid, Sebacyldihydrazid

und Adipyldihydrazid.

Besonders bevorzugt als Härter ist Dicyandiamid, da es relativ wenig reaktionsfähig mit dem Epoxidharz unter den Bedingungen ist, die beim Einmischen des Mischpolymerisats (b) angewendet werden, das jedoch beim weiteren Erhitzen ein Härten verursacht und Produkte bildet, die durch sehr gute Klebefestigkeit bei erhöhten Temperaturen ausgezeichnet sind. Von dem Härter wird genügend verwendet, um das Epoxidharz zu einem unlöslichen, unschmelzbaren Produkt zu härten. Für Dicyandiamid ist dies im allgemeinen von 0,4 bis 1,2 Amino-Wasserstoff-Äquivalenten pro Epoxid-Aquivalent des Epoxidharzes. Von aromatischen Polyaminen verwendet man im allgemeinen pro Epoxid-Äquivalent von 0,7 bis 1,2 Amino-Wasserstoff-Äquivalente pro Epoxid-Äquivalent. Die Menge, die erforderlich ist, um ein gehärtetes Produkt mit einem Optimum an kombinierten Eigenschaften für den besonderen Zweck zu liefern, kann leicht durch übliche Verfahren gefunden werden.

Die Zusammensetzungen können ebenfalls einen Beschleuniger für die Härtungsreaktion enthalten. Verwendet man Dicyandiamid als Härter, so können Imidazol, N-Benzyldimethylamin oder Hexamethylentetramin als Beschleuniger verwendet werden.

Vorteilhaft enthalten die Zusammensetzungen auch einen zusätzlichen Thermoplasten, der mit dem Epoxidharz mischbar ist, aber mit diesem praktisch nicht reagiert. Im allgemeinen ist das Mischpolymerisat (b) in diesem zusätzlichen Thermoplasten praktisch unlöslich, aber wenn dies nicht der Fall ist, wird der Thermoplast in solchen Verhältnissen verwendet, daß etwas von dem Mischpolymerisat (b) ungelöst verbleibt.

Ein geeigneter Thermoplast ist ein Phenoxyharz, d. h. ein im wesentlichen linearer Polyarylen-polyhydroxyäther, der praktisch frei von 1,2-Epoxidgruppen ist und der ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 10 000 besitit. Pbenoxyharze sind im allgemeinen Mischpolymerisate eines zweiwertigen Phenols mit entweder einem Diglycidyläther eines zweiwertigen Phenols oder mit Epichlorhydrin, und sie enthalten wiederkehrende Einheiten der Struktur

-OROCH₂CHCH₂
OH

worin R der Rest eines zweiwertigen Phenols nach Entfernung der zwei phenolischen Hydroxylgruppen bedeutet Zur Herstellung solcher Harze kann ein Diglycidyläther, beispielsweise Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan oder Bisphenol A mit demselben Phenol oder mit einem anderen zweiwertigen Phenol, wie Bis-(p-hydioxyphenyl)-sulfon, mischpolymerisiert werden. Vorzugsweise wird jedoch ein zweiwertiges Phenol, insbesondere Bisphenol A, mit Epichlorhydrin mischpolymerisiert.

Besonders bevorzugte Phenoxyharze haben die Formel

CH₃

--O

CH₃

-CH₁CHCH₂-

OH

worin m einen durchschnittlichen Wert im Bereich von 40 bis 160 besitzt.

An Stelle des Phenoxyharzes kann man auch ein

Polysulfonharz verwenden, d- h. praktisch lineares Polysulfon, das ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 besitzt und aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

-A-SO₂-

besteht, worin A eine divalente aromatische Gruppe, die durch Äthersauerstoff und/oder divalente aliphatische Gruppen unterbrochen sein kann, bedeutet. Besonders geeignet sind Polysulfone, die durch Umsetzung eines Dialkalimetallsalzes eines zweiwertigen Phenols, wie des Dinatriumsalzes des Bisphenols A, mit einem Bis-(monochloraryl)-su!fon, wie das Bis-(p-chlorphenyl)-sulfon, erhalten werden.

Besonders bevorzugte Polysulfonharze haben die Formel

worin η einen mittleren Wert im Bereich von 50 bis 120 besitzt.

Im allgemeinen verwendet man von ca. 1 bis 100, besonders 10 bis 80 Gew.-Teile des Phenoxyharzes oder des Polysulfonharzes pro 100 Gew.-Teilen des Epoxidharzes (a).

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Füller enthalten, wie Glaskörner, Fasern von Asbest, Glas, Bor oder Kohlenstoff, Metallspitzen von Aluminium, Kohlenstoff, Siliciumcarbid und Siliciumnitrid und gepulverte Metalle, wie Aluminium. Sie können

ebenfalls färbende Zusätze, besonders Pigmente, wie Titandioxid, enthalten; und thixotrope Mittel, wie feinverteiltes Siliciumdioxid oder Amin-modifizierte Tone.

Für die Verwendung als Klebstoffe werden die Zusammensetzungen üblicherweise als Filme verwendet, die dadurch hergestellt werden können, daß man das thermoplastische Mischpolymerisat (b) in dem Epoxidharz (a) dispergiert, auf eine Temperatur von mindestens 50⁰C, aber nicht über 250⁰C, erhitzt, und to wobei gegebenenfalls ein zweiter Thermoplast (das Phenoxyharz oder das Polysulfonharz) vorhanden ist, die Dispersion auf eine Temperatur, die nicht höher ist als 130⁰C, abkühlt, den Härter einarbeitet und die Mischung in einen Film in bekannter Weise durch Verformen oder Pressen formt, !m allgemeinen, wird das Epoxidharz auf 140 bis 175° C erhitzt oder sogar bis 260⁰C, wenn ein zweites thermoplastisches Harz vorhanden ist, dann wird die Mischung auf 65 bis 130⁰C abgekühlt und der Härter gegebenenfalls mit einem Beschleuniger eingearbeitet. Das Gießen oder Pressen wird im allgemeinen bei ca. 65° bis 130⁰C durchgeführt. Ein Füllmittel kann auf jeder Stufe vor der Verformungsoperation eingearbeitet werden. Um ein Verkleben zwischen zwei Oberflächen zu bewirken, wird ein Film der Zusammensetzung zwischen die Oberflächen und in Berührung damit gelegt und die Zusammensetzung durch Erhitzen gehärtet, beispielsweise für 1 bis 2 Std. bei 90 bis 200°C.

Der Film kann auch auf in gleicher Richtung liegende Garne (Kettschar) und gewebte Träger gegossen werden, um klebende vorimprägnierte Unterlagen (»prepregs«) herzustellen.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Als Maß für die »Zähigkeit« oder Flexibilität der geformten Bindungen wurden der »Climbing Drum peel« Test und der »T-Schäl«-Test verwendet; beides sind übliche Methoden zur Prüfung der Qualität

Zellenförmige Sandwichstrukturen werden hergestellt, indem man einen Film des Klebstoffs von 0,25 ± 0,025 mm Dicke auf Aiuminiumlegierungsfolien und bei 120⁰C für 1 Std. unter einem Druck von 3,5 kg/cm² mit einem zelligen Aliminiumkernmaterial verklebt Die Legierungsfolien sind vorher entfettet, gebeizt, wie es in der British Ministry of Aviation Aircraft Process Specification DTD-915 B aufgeführt ist, mit fließendem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet worden. Die Sandwichstrukturen werden in Streifen von 7,62 cm Breite geschnitten und die »Climbing Drum peel«-Festigkeit mit der Climbing Drum Testmethode, wie sie in der United States Military Specification MIL-A-25463 (ASG) vom 14. 1. 1958 beschrieben ist, getestet, wobei die Schälkraft durch eine Avery Universal Testing machine gemessen wird.

Die »T-Schäk-Festigkeit wird nach dem Verfahren gemessen, wie es in der United States Military Specification MMM-A-132 beschrieben ist 0,5 mm dicke Aiuminiumlegierungsfolien werden in Streifen von 25 mm Breite und 30,5 cm Länge geschnitten, wobei ω 6,6 cm dieser Länge unverklebt bleiben. Um die Dehnungsscherfestigkeit der Bindungen zu bestimmen, werden 1,63 mm dicke Aluminiumfolien von »2L 73 Alclad« entfettet und gebeizt wie zuvor und dann in fließendem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatür getrocknet Bahnen werden dann hergestellt, wie es in der United States Military Specification MMM-A-132 beschrieben ist, mit einer Überlappung von 1,3 cm, indem man die klebende Zusammensetzung in Filmforrr von 0,25 bis ± 0,025 mm Dicke anwendet und sie be 120⁰C für 1 Std. und bei einem Druck von 3,5 kg/cm^: härtet. Die gehärteten Bahnen werden dann in Streifer von 2,54 cm Breite und dann bei der Prüfungstempera tür mit 0,63 cm/min, auseinandergerissen.

Die zur Herstellung der klebenden Zusammenset zung verwendeten Materialien sind die folgenden:

»Epoxidharz A«: ein Polyglycidyläther, der ir bekannter Weise aus Bisphenol Λ und Epichlorhydrin ir Gegenwart von Alkali hergestellt und durch Kristallisa tion gereinigt wird. Es ist bei Zimmertemperatui halbfest und hat einen 1,2-Epoxidgehalt von etwa 5,/ Aequ./kg.

»Epoxidharz B«: ein Polyglycidyläther, hergestellt ir bekannter Weise aus Bisphenol A und Epichlorhydrin ir Gegenwart von Alkali. Es hat einen Erweichungspunk von 145° bis 155°C und einen 1,2-Epoxidgehalt in Bereich von 0,25 bis 0,42 AequAg.

»Epoxidharz C«: ein Polyglycidyläther, hergestellt ir bekannter Weise aus Resorcin und Epichlorhydrin ir Gegenwart von Alkali. Es hat einen 1,2-Epoxidgehal von etwa 7,7 AequAg.

»Epoxidharz D«: ein Polyglycidyläther, hergestellt ir bekannter Weise aus Polypropylenglykol mit einerr mittleren Molekulargewicht von 380 und Epichlorhy drin in Gegenwart von Alkali. Es hat einen 1,2-Epoxid gehalt von etwa 5 bis 5,2 AequVkg.

»Epoxidharz E«: ein Polyglycidylester, der ir bekannter Weise aus einer dimerisierten, langkettigen aliphatischen Monocarbonsäure und Epichlorhydrin ir Gegenwart von Alkali hergestellt wird und einer 1,2-Epoxidgehalt von etwa 2,1 bis 2,5 AequVkg besitzt.

»Copolymer I«: ein Mischpolymerisat das 39 bis 42°/c Vinylacetat-Einheiten und 58 bis 61% Äthyleneinheiter besitzt.

»Copolymer II«: ein Mischpolymerisat, das 27 bis 29% Vinylacetateinheiten und 71 bis 73% Äthyleneinheiten besitzt

»Copolymer III«: ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat.

»Copolymer IV«: ein Athylen-Äihylacrylat-Mischpolymerisat

»Copolymer V« und »Copolymer VI«: Mischpolymerisate, wobei das erstere 28% und das letztere 25°/c Vinylacetat-Einheiten enthält und der Rest hauptsächlich aus Äthyleneinheiten besteht, aber beide Mischpolymerisate etwa 1 % einer mischpolymerisierten, ungesättigten Säure enthalten und eine Säurezahl von 6 besitzen.

»Phenoxyharz 1«: das Harz der Formel I, worin rr. etwa 100 bedeutet

Beispiel 1

Filmklebstoffe werden aus den Zusammensetzungen wie sie in Tabelle I aufgeführt sind, hergestellt Zur Herstellung der Zusammensetzungen (a), (c) und (d] werden das Epoxidharz (oder Epoxidharze) und das Copolymer I in einem Z-Flüger-Mischer eine Stunde lang bei 170⁰C gemischt Die Mischung wird auf 65° C abgekühlt die restlichen Zutaten werden 20 Minuten lang beigemischt und Filme werden bei 70⁰C gegossen. Die Zusammensetzungen (e) und (f) werden ähnlich hergestellt das Epoxidharz, das Phenoxyharz I und das Copolymer 1 (wenn es verwendet wird) werden auf 180° C erhitzt Die Klebstoffe werden durch 1 stündiges

9 10

Erhitzen bei 12O⁰C bei einem Druck von 3,5 kg/cm² Polymerisats wird unter dem gleichen Druck auf 185⁰C

gehärtet mit der Ausnahme der Zusammensetzung (b), nur für 5 Minuten erhitzt, das keine Wärmehärtung

die nur das Copolymer I enthält: ein Film dieses darstellt.

Tabelle I

	Zusammensetzung	8	-	5	_	(b)	(C)	8,4	-	(d)	-	(e)	8	(0	(g)	2	(h)	-	2	(0	-	2
	(a)	0,5	_	100	0,5	-	100	-	100	0,5	100	_		70	-		70	-
Epoxidharz A	100		-	100		_	100	_	-		-	-	130	120
Epoxidharz B	-	-	-		-		-	60	-	100	-	-
Epoxidharz C	-	-	-	- ■	-	-	-	-	30	-
Epoxidharz D	-		-	-	-	_	-	-	-	30
Epoxidharz E	-	X	-	25	-		25	15	28	26
Copolymer I	-	-	8,4	8	10,5	9,8	7,2
Dicyandiamid	-	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Imidazol
(Beschleuniger)	-	60	70
Phenoxyharz I	-	-	-
Siliciumdioxid	_	_
Titandioxid

Um ein starkes Fließen in der Zusammensetzung (a) zu verhindern, wird feinzerteiltes Siliciumdioxid zugegeben.
Tabelle II zeigt die Testergebnisse: Wenn nicht anders angegeben, werden die Prüfungen bei 20^uC ausgeführt.

Tabelle II

(a) (b) (C) (d) (e) (0 (g) (h) (i)

Scherzugfestigkeit (kg/cm²) 248 68 322 458 326 508 506 540 420

bei82°C 367 0 470 376 438 481 - 382 319

bei 120°C 237 - 214 133 235 179

T-Schälfestigkeit (kg/cm) 0,178 2,32 0,36 3,20 0,35 5,72 2,49 8,6 6,7

»Climbing drum peel«-Festigkeit 5,53 - 25,4 52,9 23,0 38,0 _ _ -

(kg-cm pro 7,62 cm Weite)

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusam- 45

mensetzungen (d) und (f) bis (i) kann leicht erkannt Zusammensetzung

werden. ■ _k |

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn 27 Teile

Bis-(p-aminophenyl)-methan an Stelle des Dicyandi-

arnids und !rnidazols verwendet werden. 50 Poly-(amino-amid) 15

Für Vergleichszwecke werden Zusammensetzungen Dicyandiamid - 8 8

hergestellt (vgl. Tabelle III), die ein Epoxidharz und Imidazol - 0 5 0 5

einen Thermoplasten enthalten, der nicht ein Mischpo- _p, , _ ,', ,.',

Iymensat eines «olefinischen Kohlenwasserstoffes und ^henoxynarz öl,3 bi,3
eines «-olefinischen Esters ist 55

Die Bestandteile von Zusammensetzung (j) werden 2

Tabelle III Std. bei 200"C gemischt Da das gepuderte Polypropy-

len nicht einheitlich dispergiert werden kann, ist es nicht

Zusammensetzung möglich, einen zufriedenstellenden Filmklebstoff herzu-

60 stellen. Zusammensetzungen (k) wird hergestellt und

j ^{k !} wie für die Zusammensetzungen (e) und (f) beschrieben,

gehärtet Die T-Schälfestigkeit ist nur 0,58 kg/cm.

Epoxidharz A 100 100 100 ^Die Zusammensetzung (1) wird hergestellt, indem

P ... η im - - ^{man 1 Std}- ^be' ²⁰⁰°^c mischt und — wie oben

^{p ιυυ} 65 beschrieben - härtet Diese Zusammensetzung, die ein

Polypropylenpulver 25 - thermoplastisches Poly-(amino-amid) enthält ist wenig

Poly-(n-butyl-meth- - 15 brüchig, und die T-Schälfestigkeit ist nur 0,58 bis 0,76

acrylat) kg/cm.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von anderen Mischpolymerisaten eines «-olefinischen Kohlenwasserstoffs und eines a-olefinischen Esters. Filmklebstoffe werden von den in Tabelle IV gezeigten Komponenten

hergestellt, wobei die Zusammensetzung (m) wie für die Zusammensetzungen (e) und (f) beschrieben, hergestellt wird, und die Zusammensetzungen (n) bis (q) so wie für die Zusammensetzungen (a), (c) und (d) beschrieben. Die Kleber werden wie zuvor gehärtet, und die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle IV

	Epoxidharz A	Zusammensetzung	3,08	-	η	9,4	-	2	-	ο	9,4	-	2	-	P	9,4	-	2	-	q	-	2	-
	Epoxidharz B	m	-	100	0,5		100	0,5		100	0,5		100
	Copolymer II	100	-	100		100		100		100
i .	Copolymer III	-	-	-	(η)	-	(ο)	-	(P)	-	(q)
	Copolymer IV	11	25		-		-		-
	Copolymer V	-	-	25	-	-
	Copolymer VI	72,4	-	-	25	-
;.-.	Dicyandiamid	-	-	-	-	25
	Imidazol	44	9,4
	Phenoxyharz I		0,5
	Titandioxyd
	Aluminiumpuder	(m)

	Tabelle V
I

i

Scherzugfestigkeit (kg/cm²)	578	—	495
bei 82°C	500	410
bei 120⁰C	233	172
T-Schälfestigkeit (kg/cm)	1,4	3,95
»Climbing drum peel«- Festigkeit (kg-cm pro 7,62 cm Weite)	10,3

48,3

500	2,7	530
390	80,5	455
-	246
5,4
133

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Zusammensetzung auf Basis von Epoxidharz und einem Mischpolymerisat eines olefinischen Kohlenwasserstoffes mit einem olefinischen Ester, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

b) einem thermoplastischen Mischpolymerisat aus etwa 55—85 Gewichtsprozent eines a-olefinischen Kohlenwasserstoffes und 15—45 Gewichtsprozent eines Alkyiesters einer Alkencarbonsäure oder eines Alkenylesters einer Alkancarbonsäure, wobei b) in a) in einer Menge von 2—45 Gewichtsteilen b) auf 100 Gewichtsteile a) dispergiert ist,

c) einem Härter für Epoxidharze und gegebenenfalls

d) weiteren Komponenten besteht

2. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zum Verkleben von zwei Oberflächen.