DE2552455C2 - Thermoplastische Klebstoffmasse - Google Patents

Thermoplastische Klebstoffmasse

Info

Publication number
DE2552455C2
DE2552455C2 DE2552455A DE2552455A DE2552455C2 DE 2552455 C2 DE2552455 C2 DE 2552455C2 DE 2552455 A DE2552455 A DE 2552455A DE 2552455 A DE2552455 A DE 2552455A DE 2552455 C2 DE2552455 C2 DE 2552455C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyamide
acid
resin
plperazln
thermoplastic adhesive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2552455A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2552455A1 (de
Inventor
Harold George Austin Tex. Waddill
Ernest Leon Yeakey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Texaco Development Corp
Original Assignee
Texaco Development Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Texaco Development Corp filed Critical Texaco Development Corp
Publication of DE2552455A1 publication Critical patent/DE2552455A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2552455C2 publication Critical patent/DE2552455C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

jo besieh!.
2. Thermoplastische Klebstoffmasse nach Anspruch 1, worin das harzartige Polyamid durch Umsetzung von
(a) Polyoxlpropylendlamln
(b) Plperazln und
(c) Isophthalsäure, Terephthalsäure, einem Ester oder dem Anhydrid einer solchen Saure, oder Bernsteinsäureanhydrid
hergestellt worden Ist.
jo 3. Thermoplastische Klebstoffmassc nach Anspruch 1 oder 2, worin das harzartige Polyamid durch Umsetzung mit 30 bis 70 Mol-\ Plperazln, bezogen auf das Gesamt-Amln, hcrgcslclU worden Ist.
Die Erfindung betrifft thermoplastische Klebstoffmassen auf Basis von Polyamiden und Epoxidharzen. Aus der US-PS 29 69 555 Ist die Verwendung von Polyamiden, die aus bestimmten aliphatischen Polyaminen und dinieren oder trlmcren Fettsäuren pflanzlicher oder tierischer Herkunft erhalten worden sind, als thermoplastische oder HellJschmelzkleber zum Kleben einer Vielzahl von Materialien, wie Leder, Textilien, Holz und dergleichen bekannt. Im allgemeinen werden solche thermoplastischen Kleber durch Kondensation von aliphatischen Polyaminen, wie Äthylendlamln, Dlltlhylcnirlamln, Hexamethylendiamin oder anderen verwandten aliphatischen Polyaminen, und einer polymerisaten Polycn-Fclisäurc, deren Anhydrid oder Ester, hergestellt, wobei die Polyen-Fctts.iure bzw. deren Anhydrid oder Ester durch thermische Polymerisation von fetten ölen, die Glyzerldc von polymerlslcrbarcn Fettsäuren, wie Sojabohnen«!, Leinöl, Baumwollsaatöl, Rizinusöl und dergleichen enthalten, erhalten worden Ist. Die Polyamide werden durch Erhitzen solcher Gemische auf Temperaturen, bei welchen Polyamlnolyse der Fettsäureester oder Dchydralatlon der Polyamlnsalze der Fettsäuren leicht stattfindet, hergestellt. Hierzu wird auf die US-PS 24 50 941) verwiesen.
Es Ist auch bekannt, die vorstehend beschriebenen Polyamide mit anderen Komponenten, z. B. Epoxidharzen, zur Herstellung von HellJschmelzklcbsiol'fmasscn nach Maß zu vermischen, die die gewünschten physikalischen bzw. mechanischen Eigenschaften, wie Schmelzpunkt. Hüne, Flexibilität und Verträglichkeit aufweisen.
In der US-PS 28 67 592 Ist ein thermoplastischer Kleber offenbart, der ein Gemisch eines Polyamids aus einem Alkylcn-polyamln und einer polymerisieren Fettsäure bzw. deren Anhydrid oder Ester und einer kleinen Menge eines Polycpoxldhar/cs enthält. Der Zusal/ von Polycpoxldharz verbessert die Dlmcnslonsstabllltät und die Festigkeit der thermoplastischen Klcbung während der Herstellung und Im Gebrauch.
Die gewöhnlich zur Herstellung von Klebern auf Basis von Polyamiden eingesetzten dl- und trlmerlslerten Fettsäuren bzw. Fcttsäuredcrlvaie pflanzlicher oder tierischer Herkunft sind jedoch Immer schwerer zu erhalten. Darüber hinaus werden die oben erwähnten aliphatischen Polyamine In Immer größeren Mengen als Härter für Epoxidharze benötigt, so daß auch sie Immer schwerer erhältlich sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Kelbstol'fmasscn zu schaffen, die
weite Härte-, Flexlbllltäts- und Vcrträgllchkelts-Berelche haben. Sie sollen eine Vielzahl von Substraten miteinander verkleben können und aus synthetischen Materialien herstellbar sein, die wirtschaftlicher sind und In reichlicheren Mengen /ur Verfügung stehen als die Ausgangsmatcrkillen der bekannten Heißschmelzkleber auf Polyamidbasis.
Die Aufgabt wird gelöst durch eine thermoplastische Klebsloflmasse gemäß den Merkmalen der Ansprüche.
6< Es Ist überraschenderweise gefunden worden, daß die Klcbkral't der Klebstoffmasse dadurch erheblich verbessert werden kann, daß zu Ihrer Herstellung Plperazln verwendet wird. Zwar Ist bereits u.a. aus CA-PS 8 87 138 bekannt, Plperazln als Bestandteil der am Aulbau eines Polyamids beteiligten Diaminkomponente einzusetzen. Dabei handelt es sich jedoch um slrukturvcrschledenc, aus Dlamlnen und dlmeren Fettsäuren hereestellle
Polyamids entsprechend dem bereits beschriebenen Stand der Technik, wobei zudem bei Zusatz von Plperazln die Zugfestigkeit der hergestellten Klebstoffmassen mit steigendem Piperazingehalt sinkt, siehe S. S unten und Tabelle I.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung 1st eine verbesserte thermoplastische Klebsloffinasse mit einem weiten Harte-, Flexlbllltäts- und Veiträgllchkells-Berelch, die fähig Ist, die verschiedenen Substrate mit verbesserter Klebkraft zu verkleben.
Die für die Herstellung der harzartigen Polyamide geeigneten Polyoxlpropylenpolyamine und Verfahren zu Ihrer Herstellung sind bekannt und In der Literatur beschrieben. Als Beispiel sei hler die US-PS 36 54 370 genannt. Polyoxlpropylenpolyamine sind bekanntlich besonders als Härter für Polyepoxldharze geeignet, wie zum Beispiel der US-PS 34 62 393 zu entnehmen ist.
Bevorzugt werden Polyoxlpropylendlamine der allgemeinen Formel
in der χ eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 40 <st und Polyoxipropylentriamine
CH2 [OCHjCH(CHj)J-NH)
CH3CH2CCH2-EOCH2CH(Cm3)B^-NH2 (Π)
CH2
x, y und ζ ganze Zahlen von 1 bis 15 bedeuten und wobei die Summe von x. y und ζ etwa 3 bis etwa 50 betragt. Die bevorzugten Polyoxlpropylendlamine gemäß Formel I haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 230, wobei χ Im Durchschnitt 2,6 beträgt bis zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, wobei χ Im Durchschnitt etwa 33,1 Ist. Die bevorzugten Polyoxlpropylcnlrlamlne der Formel (II) haben ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 200 und etwa 3000. Diese Polyoxlpropylendi- und trlamlne sind In einer Vielzahl von Molekulargewlchtsberelchen Im Handel erhältlich. 3)'
Das vorstehend beschriebene Polyoxlpropylenpolyamln und das Plperazln, auf dessen Verwendung welter unten noch nilher eingegangen wird, können mit Irgend einer der bekannten aliphatischen oder aromatischen Dlcarbonsäure mit 4 bis 20 C-A!omen, einem Anhydrid oder einem Ester einer solchen Säure umgesetzt werden. Dicarbonsäuren und Ihre Ester und Anhydride reagieren mit Aminen bekanntlich In gleicher Welse. Deshalb werden nachstehend diese Materialien der Einfachheit halber als /welbaslsche Säuren bezeichnet. Es Ist nun überraschend gefunden worden, daß die relativ In großem Umfang zur Verfügung stehenden zweibasischen Säuren leicht mit den beschriebenen Polyoxlpropylcnpoiyamlnen und Plperazln reagieren. Die bevorzugten zwelbaslschen Säuren haben eine zweiwertige gesättigte unsubslltulerle Kohlcnwasserstoffgruppc, während die bevorzugten aromatischen zweibasischen Säuren e»ne unsubstilulerte Phenylcngruppe aufweisen. Beispiele für bevorzugte zweibasische Säuren und entsprechende Materialien sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure- und Bernstelnsäure-anhydrld und Dimethylterephthalat. Diese geeigneten zweibasischen Säuren sind relativ billig und Im Handel leicht zugänglich. Sie sind jedoch bisher allein nicht zur Herstellung von thermoplastischen Klebstoffmassen auf Basis von Polyamidharzen benutzt worden, Insofern als Polyamide, die aus Ihnen hergestellt sind, sehr hohe Schmelzpunkte haben und sehr starr sind. Darüber hinaus sind solche Polyamidharze normalerweise mit anderen bei der Herstellung von thermoplastischen Kleb-Stoffmassen verwendeten Komponenten, wie den Polyenoxidharzen, schwer verträglich. Im Hinblick auf diese bekannten Nachtelle Ist die thermoplastische Klebstoffmasse nach der Erfindung außerordentlich überraschend.
Der dritte wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäß eingesetzten Polyamide Ist Plperazln. Es wurde gefunden, daß die Mitverwendung von Plperazln bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidharze die Klebkraft verbessert, ohne daß dadurch andere physikalische Eigenschaften, wie Flexibilität, Schmelzpunkt, Härte 5<i und dergleichen, ungünstig beeinflußt werden. Es lsi gefunden worden, daß Plperazln die Vielseitigkeit der thermoplastischen Kleber, die aus den vorstehend beschriebenen Polyoxlpropylenpolyamlnen und den zweibasischen Säuren hergestellt sind, erhöht, Indem Klebsioffmassen mit jeweils besonders gewünschten Eigenschaften nach Maß hergestellt werden können.
Das harzartige Polyamid wird durch Mischen des Polyoxlpropylenpolyamlns und Piperazln mit der zwelbaslsehen Säure und Erhitzen auf eine Temperatur von 175 bis 270° C, vorzugsweise etwa 220 bis 260° C hergestellt. Die Polyamine und die Säurekomponente werden Insbesondere In einem Mol-Verhältnis von Gesamtpolyamln zu Säure von etwa 0,8 zu 1,0 bis etwa 1,25 zu 1,0, vorzugsweise In äqulmolaren Mengen eingesetzt. Das Gemisch wird gewöhnlich 1 bis 12 Stunden auf der Maxlmaltempcratur gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen, während das Nebenprodukt Wasser oder Alkohol, abhängig von den jeweils eingesetzten Verblndun- ω gen, entfernt wird. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch im Vakuum In an sich bekannter Welse gestrippt, um ein Polyamid mit optimalem Molekulargewicht zu erhalten.
Das Plperazln kann vor, während oder nach Zusatz der zweibasischen Säure zum Poiyoxlpropylenamln zugefügt werden. Das Plperazln wird In einer Menge von etwa 10 bis etwa 80 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 MoI-V bezogen auf die Gesamt-Molmenge AmIn, die für die Herstellung des Polyamids erforderlich Ist, zugegeben. Dementsprechend wird die Menge Polyoxlpropylenpolyamln herabgesetzt, um die Mol-Verhä!tnlsse von Gesamt-Polyamln zu Säure In dem oben genannten Bereich zu hallen, was von jedem Fachmann leicht ohne besondere Versuche bestimmt werden kann.
Gemäß der Erfindung werden dem harzartigen Polyamid 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung eines Polyepoxldharzes bei einer Temperatur über den Schmelzpunkten jeder Komponente, d. h. Im Bereich von etwa 20 bis etwa 180° C zugemischt. Das Polyepoxldharz Ist vorzugsweise ein Epoxidharz, das üblicherweise zur Herstellung thermoplastischer Kleber eingesetzt wird. Solche Polyepoxide sind bekannte S Komplexe harzartiger Materlallen und werden allgemein durch Umsetzung von organischen Polyhydroxyverbindungen mit einem polyfunktlonellen Chlorhydrin hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen 1st unter anderem beschrieben In »Epoxy Resins«, von Lee und Neville, McGraw-Hill Book Company, Inc. (1957), Selten 2-2 bis 2-9, und »Eposy Resins«, von Irving Skelst. Reinhold Publishing Company (1958). Die besonders bevorzugten Poiyepoxldharze sind Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen, wie der Dlglyzldyläther von Resorzln, der Triglycldyläther von Phloroglucin, der Tetraglycldyläther von Tetraphenyloläthan und der Polyglycldyläther eines Phenol-formaldehyd-novolaks. Besonders bevorzugt ist der Dlglycidyläther von 4,4'-Isopropylldendlphenol, allgemein als Bls-phenol A bekannt, welches kleine Mengen kogenerischer Materlallen höheren Molekulargewichts enthalt und ein Epoxldäqulvalentgewicht von etwa 175 bis 190 hat (Epoxldäqulvalentgewicht 1st das in Gramm ausgedrückte Gewicht des Harzes, das 1 Epoxldäqulvalent hat).
Das Polyamidharz wird normalerweise einige nicht umgesetzte Amino- und Carboxyl-Gruppen aufweisen. Es wird angenommen, daß diese nlchtumgesetzten Gruppen mit der Epoxldgruppe des danach zugefügten Polyepoxldharzes reagieren und die Zugfestigkeit des Klebers erhöhen. Vorzugsweise hat das Polyamid einen GesamtAmlngehalt von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Mlllläqulvalent/g und eine Säurezahl zwischen etwa 2 und etwa 20. Der Gesamt-Amlngehalt und die Säjrezahl können während der Herstellung des Polyamids leicht kontrolliert und durch bekannte Analysenmethoden bestimmt werden.
Das Polyepoxldharz wird dem Polyamid vorzugsweise In einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kltbstoffmasse, zugesetzt. Die besondere Menge, die jeweils zugesetzt wird, hängt von dem Epoxldäqulvalentgewicht des Polyepoxldharzes und dem Gesamt-Amlngehalt sowie der Säurezahl des Polyamids ab und sollte so sein, daß es keine Gelierung hervorruft. Die spezifische Menge für gegebene Komponenten kann von einem Fachmann leicht bestimmt werden, z. B. so, wie In US-PS 28 67 592 beschrieben. Die Methode besteht darin, daß eine Reihe von harzartigen Polyamiden, die variierende Mengen von Polyepoxldharz enthalten. In 2,5 cm Glasröhrchen auf 150° C erhitzt wird und eine Stahlkugel eines Durchmessers von 7,937 mm hindurch fallen gelassen wird. Mit Gelierung wird hierin der Zustand definiert, bei dem die Stahlkugel nicht regulär durch die Harzkomponente fällt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem Polyamid ein Dlglycidyläther von Bls-phenol A eines Epoxldäqulvalentgewlchtes von etwa 175 bis 190 In einer Menge von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-'*,, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, zugegeben und zwar während das Polyamid auf eine Temperatur von etwa 100 bis 130° C erhitzt Ist. Nach dem Abkühlen zeigt die Masse keine Gelierung und hat einen Schmelzpunkt zwischen etwa 100 und 180° C, abhängig von den Verbindungen, die zur Herstellung des Polyamids eingesetzt wurden.
Wenn gewünscht, kann ein verträglicher Weichmacher In die thermoplastische Klebstoffmasse nach der Erfindung eingearbeitet werden. Verträgliche Weichmacher werden vorzugsweise In einer Menge von etwa 10 bis 40 Gew.-%, Insbesondere 10 bis 30 Gew.-% eingesetzt. Beispiele für verträgliche Weichmacher sind Toludsulfonamlde, Dlbutylphthalate und kurzkculgc polyfunktlonelle Polyole.
Darüber hinaus können verträgliche Füllstoffe zugesetzt werden und zwar In Mengen von 0 bis etwa 30 Gew.-%,
ohne daß dadurch die Klebelgenschaften oder andere physikalische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Klebstoffmasse verschlechtert würden. Es Ist gefunden worden, daß verträgliche Füllstoffe die Klebkraft erhöhen, wenn die Klebsioffmassen auf bestimmte Substrate aufgebracht werden, wo die Füllstoffe die Wärmeausdehnung und damit die Spannungen während der Härtung des Sys.ems herabsetzen. Beispiele für verträgliche Füllstoffe sind gebranntes Slllzlumdlnxld. Calclumcarbonat, Kaolintone, Aluminiumoxid, Titanoxide und
«5 dergleichen.
Durch die nun folgenden Beispiele soll die Erfindung noch genauer beschrieben werden. Beispiele 1 bis 3
so Es wurden drei thermoplastische Klcbstolfmassen unter Verwendung der In der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen hergestellt. Die harzartigen Polyamidmassen wurden durch Vermischen der Polyamlnkomponenten mit Isophthalsäure In den In der Tabelle angegebenen Mol-Verhältnlsscn und Erhitzen der Gemische auf eine Temperatur von 200 bis 240° C 6 bU 8 Stunden unter kontinuierlicher Entfernung des Wassers hergestellt. Die Reaktionsproduktgemische wurden während der letzten Erhitzungsperlode Im Vakuum gestrippt, um optlmales Molekulargewicht zu erhalten. Die Polyamide wurden dann bei einer Temperatur von etwa 120 bis 1400C mit den angegebenen Mengen Polyepoxldharz (Dlglycidyläther von Bisphenol A, Epoxldäqulvalentgewicht 182 bis 189), Weichmacher und Füllstoffen vermischt. Allen Massen wurden Glaskugeln zugesetzt, um gleichmäßige Überzüge zwischen den Substraten zu sichern. Jede Masse wurde dann In flüssigem Zustand auf die zu verklebenden angegebenen Substrate aufgebracht; dann ließ man die Masse sich verfestigen. Die Werte der
Verklebung sind ebenfalls In Tabelle I angegeben. Tabelle I Beispiel Nr.
Polyamid (1) Polyamid (2) Polyamid (3)
Epoxidharz (4) Weichmacher (5) Gebranntes SlO2 Glasperlen, 0 0,089 mm Zug-Scherfestlgkelt, kg/cm2 (ASTM D 1002) Aluminium/Aluminium Stahl/Stahl Laminat/Laminat (6)
Holz/ Holz
(1) Hergestellt aus einem Polyoxlpropylendlamln eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 400 : Plperazln : Isophthalsäure; Molverhältnis 0,3 :0,7 : 0,9.
(2) Hergestellt aus einem Polyoxlpropylendlamln eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 230: Isophthalsäure; Molverhältnis 1,01 : 1,0.
(3) Hergestellt aus einem Polyoxlpropylendlamln (MG 400) : Plperazln : Isophthalsäure; Molverhältnis 0,5 :0,5 :0,9.
(4) Flüssiges Harz; Dlglycldyläther von Bisphenol A.
(5) N-äthyl-o-und p-Toluolsulfonamlde.
(6) Phenolharz-Schichtstoff.
± 13,4 (Vergleich) ± 3,5 29,5
100 ± 5,6 _ ± 23,9 100 4,2
± 4,2 100 ± 4,8 15 4,2
— ± 2,8 — ± 2,8 15
15 15 1,5
45 45 0,3
1,5 1,5 182,3 ±
0,3 0,3 133,7 ±
151,5 106,4 64,7 ±
178,1 166,2
61,9 54,8
25,3 21,1
Wie aus Tabelle I zu ersehen, haben die thermoplastischen Klebstoffmassen nach der Erfindung, deren Polyamidharz mit Plperazln In Kombination mit dem Polyoxlpropylenpolyamln hergestellt sind (Beispiele 1 und 3) Im Vergleich zu der Klebstoffmasse, die ohne Plperazln hergestellt wurde (Beispiel 1), erheblich verbesserte Klebkraft als Kleber für Holz/Holz, Metall/Metall und Laminat/Laminat. 30
Beispiele 4 bis
Es wurden vier thermoplastische Klebstoffmasscn unter Verwendung der In der folgenden Tabelle Il aufgeführten Verbindungen In den dort angegebenen Mengen hergestellt. Die harzartigen Polyamide und die Kleb- 35 Stoffmassen wurden wie In den Beispielen 1 bis 3 hergestellt. Das Polyoxlpropylendlamln, das In diesen Beispielen verwendet wurde, war das gleiche wie In Beispiel 1.
Tabelle Il Beispiel Nr.
4 0,9 5 0,75 6 0,50 7 0,30
(Vergleich) 0,30 0.50 0,70
1,0 1,0 0,90 0,90
98
124
Harzhaltlges Polyamid Mole:
Polyamin (1) Plperazln
Isophthalsäure Polyamld-Harz-Eigenschaften
Erweichungspunkt nach Kugel- und Ring-Methode,
0 C (ASTM E 28-67) Zusammensetzung der Klebstoffmasse (g) Polyamid
Epoxidharz N-äthyl-o- und p-toluolsulfonamld
Gebranntes SiO2 Klebereigenschaften
Zug-Scherfestigkeit (ASTM D 1002-64 T), kg/cm2 Aluminium/Aluminium Laminat/Laminat (3)
(1) Ein Polyoxlpropylendlamln eines Molekulargewichts von 400.
(2) Flüssiger Dlglycldylflther von Bisphenol A, Epoxldaqulvalentgewlcht 190.
(3) Phenolharz-Schichtstoff.
Die Ergebnisse dieser Beispiele bestätigen die der Beispiele 1 bis 3 Im Hinblick auf die verbesserte Klebfestig-" kelt der erfindungsgemäßen thermoplastischen Klebstoffmassen. Vergleiche die Beispiele 2 und 4 mit den Beispielen 1 und 5 bis 7. Außerdem zeigt ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 5, 6 und 7, daß Plperazln in Mengen über einen weiten Bereich eingesetzt, die KlebfesUgkelt verbessert.
100 100 100 100
15 25 15 15
10 10 15 60
1 1 1 1
35,9 84 182,3 151,5
6,3 6,5 64,7 51,3

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Thermoplastische Klebstoffmassc auf der Basis von Polyamid- und flüssigen Polyepoxldharzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
(Λ) einem harzartigen Polyamid eines Schmelzpunktes von 20 bis 180° C, hergestellt durch die Umsetzung von
(a) Polyoxlpropylendlamln und/oder -trlamln mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200
bis 3000,
ίο (b) Plperazln und
(c) einer aliphatischen oder aromatischen Dlcarbonsflurc mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bzw. deren
Ester oder Anhydrid
bei 175 bis 270° C und einem Mol verhältnis von Gcsaml-Amln zur Saurckomponente von 1 zu 4 bis 4 zu I, und
(B) 1 bis 25%, bezogen auf das Gewicht der fertigen Masse, eines flüssigen Polycpoxldharzes, welches ein Polyglycldyläther eines mehrwertigen Phenols Ist und ein Epoxldäqulvalentgewlcht von 150 bis 600 aufweist, sowie
(C) gegebenenfalls Weichmachern und Füllstoffen
DE2552455A 1974-11-29 1975-11-22 Thermoplastische Klebstoffmasse Expired DE2552455C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US52845874A 1974-11-29 1974-11-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2552455A1 DE2552455A1 (de) 1976-08-12
DE2552455C2 true DE2552455C2 (de) 1984-11-29

Family

ID=24105765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2552455A Expired DE2552455C2 (de) 1974-11-29 1975-11-22 Thermoplastische Klebstoffmasse

Country Status (8)

Country Link
US (2) US4128525A (de)
BE (1) BE835848A (de)
CH (1) CH624420A5 (de)
DE (1) DE2552455C2 (de)
FR (1) FR2292754A1 (de)
GB (1) GB1530790A (de)
IT (1) IT1054663B (de)
NL (1) NL181110C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0442700A2 (de) * 1990-02-14 1991-08-21 Union Camp Corporation Härtbare, in der Wärme schmelzende Zweikomponentenharzmassen

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2386573A1 (en) * 1977-04-04 1978-11-03 Unilever Emery Co:polyamide hot melt adhesives - prepd. from a mixt. of long and short chain di:carboxylic acids, polyoxyalkylene di:amine and piperazine (BE 4.10.78)
CH642982A5 (de) * 1979-02-26 1984-05-15 Inventa Ag Polyaetherpolyamide.
US4285849A (en) * 1979-11-27 1981-08-25 Ppg Industries, Inc. Amidation reaction products of polyamines and polycarboxyl containing materials and coating compositions containing same
DE3111206A1 (de) * 1981-03-21 1982-09-30 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Klebstoffmischung auf basis von thermoplastischen polyamiden sowie deren verwendung
US4383061A (en) * 1981-06-25 1983-05-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Epoxy smoothing compound
US4457800A (en) * 1981-06-26 1984-07-03 Eschem Inc. Stabilization of epoxy systems in non-flammable solvents
US4388426A (en) * 1981-06-26 1983-06-14 Eschem Inc. Stabilization of epoxy systems in non-flammable solvents
US4389501A (en) * 1981-11-09 1983-06-21 Burris Michael V Sulfur modified epoxy resin sealing composition
US4464494A (en) * 1983-05-13 1984-08-07 Exxon Research & Engineering Co. Adhesive system for production of spiral wound membrane elements for use in organic fluid mixture separations
US4533719A (en) * 1984-03-22 1985-08-06 Texaco, Inc. Epoxy resins with increased flexibility
US4503197A (en) * 1984-03-23 1985-03-05 Texaco Inc. Water soluble polyethylene terephthalate derivatives
US4490485A (en) * 1984-03-23 1984-12-25 Texaco Inc. Manufacture of flexible polyurethane foam containing a condensation product of polyethylene terephthalate
US4871803A (en) * 1986-01-29 1989-10-03 H. B. Fuller Hot melt adhesives containing an additive derived from epoxy reactive hydrogen containing polymers and compounds and a polyepoxy compound
US5098505A (en) * 1986-06-23 1992-03-24 Ashland Oil, Inc. Epoxy resin, thermoplastic polymer and hardener adhesive
US5138097A (en) * 1989-12-11 1992-08-11 Texaco Chemical Company Amine terminated polyamides
US5091572A (en) * 1989-12-11 1992-02-25 Texaco Chemical Company Amine terminated polyamides
US5424371A (en) * 1990-02-14 1995-06-13 Union Camp Corporation Adhesive of amine-terminated, piperazine-containing polyamide and epoxy resin
US5130382A (en) * 1990-03-30 1992-07-14 Texaco Chemical Company Hydroxy terminated polyoxypropylene polyamides
US5296556A (en) * 1990-10-30 1994-03-22 Union Camp Corporation Three-component curable resin compositions
US5140097A (en) * 1990-11-01 1992-08-18 Texaco Chemical Company Thermoplastic thermosettable polyamide from poly(oxytetramethylene) diamine and poly(oxytetramethylene) oligomer polyamine
USH1140H (en) 1991-02-22 1993-02-02 Asbestos free adhesive insulation
US5296557A (en) * 1992-07-02 1994-03-22 Union Camp Corporation Two-component curable hot melt compositions
US5324812A (en) * 1993-04-01 1994-06-28 Texaco Chemical Company Water soluble polyamide from polyalkylene glycol diamines and polycarboxylic acids
US5707730A (en) * 1993-12-20 1998-01-13 Tomoegawa Paper Co. Ltd. Adhesive for semiconductor device and reinforcing material using the same
US5948881A (en) * 1997-12-04 1999-09-07 Air Products And Chemicals, Inc. Polyamide curing agents based on mixtures of polyethylene-amines, piperazines and deaminated bis-(p-aminocyclohexyl) methane
US6194498B1 (en) 1999-08-10 2001-02-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Non-fogging plasticizer and its use in resinous compositions
AU2003222325A1 (en) * 2002-01-14 2003-09-02 Atofina Thermoset materials with improved impact strength
WO2008001790A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-03 Toray Industries, Inc. Thermoplastic resin composition and molded article thereof
JP5628891B2 (ja) * 2009-03-17 2014-11-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 環状ジアミン及びその硬化生成物を含む硬化性組成物
US10328683B2 (en) 2011-04-12 2019-06-25 Hitachi Chemical Company, Ltd. Adhesive agent, adhesive material using the same, and method of use thereof
EP4140733A1 (de) * 2014-08-14 2023-03-01 Zephyros Inc. Verformbares epoxidharz für verbunde
EP3500642A4 (de) * 2016-08-18 2020-07-29 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Haftfolie

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA887138A (en) * 1971-11-30 Emery Industries Polyamide composition
US2597855A (en) * 1949-11-28 1952-05-27 American Can Co Plasticized polyamides and method of preparation
US2867592A (en) * 1953-08-28 1959-01-06 B B Chem Co Thermoplastic polyamide-epoxy adhesives
DE1050053B (de) * 1956-03-23 1959-02-05 Badische Anilin- ix Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein Verfahren zur Herstellung von transparenten, mit organischen Lösungsmitteln stabile Lösungen liefernden Polyamiden
US3044989A (en) * 1958-08-05 1962-07-17 Du Pont Segmented copolymers
US3236895A (en) * 1960-12-12 1966-02-22 Dow Chemical Co Polyoxyalkylenepolyamines
DE1520933B2 (de) * 1964-05-23 1974-05-09 Schering Ag Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden und deren Verwendung als Schmelzkleber
US3454534A (en) * 1964-08-12 1969-07-08 Monsanto Co Preparation of nylon with polyalkylene glycol diamine as additive
US3384681A (en) * 1964-12-02 1968-05-21 Asahi Chemical Ind Block copolymer prepared from amine terminated polyalkylene glycols and polyamides or polyureas
GB1180403A (en) * 1966-02-11 1970-02-04 Toyo Rayon Co Ltd Polyamide Resin Composition
US3377303A (en) * 1966-05-03 1968-04-09 Gen Mills Inc Polyamide composition
US3550806A (en) * 1966-05-25 1970-12-29 Gen Mills Inc Metallic structures
DE1595758A1 (de) * 1966-08-02 1970-02-12 Glanzstoff Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit AEtherbindungen
US3514498A (en) * 1966-11-01 1970-05-26 Toray Industries Antistatic synthetic resin composition containing a polyether - polyamide block copolymer wherein an ionic functional group is made to coexist
US3565837A (en) * 1967-04-01 1971-02-23 Schering Ag Polyamide resins containing an n,n'-dipiperazyl component
US3471590A (en) * 1967-05-03 1969-10-07 Du Pont Synthetic fiber-forming polyamides containing piperazine polyamides
DE1669436B2 (de) * 1967-05-18 1975-09-18 Enka Glanzstoff Ag, 5600 Wuppertal Verbundfaden aus zwei verschieden stark schrumpfenden Polymeren
US3462337A (en) * 1968-02-01 1969-08-19 Du Pont Polyamide-polyepoxide cross-linked reaction product adhesive composition and method of uniting metal surfaces using same
DE1770753A1 (de) * 1968-06-29 1972-01-13 Schering Ag Neu Polyamide
US3655821A (en) * 1969-09-03 1972-04-11 Allied Chem Polyamide filaments containing antistatic polyether prepared from a polyalkylene and an aliphatic dicarboxylic acid
US3654370A (en) * 1970-08-28 1972-04-04 Jefferson Chem Co Inc Process for preparing polyoxyalkylene polyamines
GB1319807A (en) * 1970-09-16 1973-06-13 Wolf Ltd Victor Copolyamides
DE2148264A1 (de) * 1971-09-28 1973-04-05 Schering Ag Neue polyamide, deren herstellung und verwendung
US3714289A (en) * 1971-10-26 1973-01-30 Union Carbide Corp Thermoplastic polyhydroxy ethers modified with polyamides
US3882090A (en) * 1973-06-04 1975-05-06 Eastman Kodak Co Water-soluble polyamides from alkyleneoxy bis(propyl-amine)
US4070225A (en) * 1976-11-17 1978-01-24 H. B. Fuller Company Method of using structural adhesive

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0442700A2 (de) * 1990-02-14 1991-08-21 Union Camp Corporation Härtbare, in der Wärme schmelzende Zweikomponentenharzmassen
EP0442700A3 (en) * 1990-02-14 1992-07-08 Union Camp Corporation Two-component curable hot-melt resin compositions

Also Published As

Publication number Publication date
FR2292754B1 (de) 1980-02-08
US4128525A (en) 1978-12-05
CH624420A5 (de) 1981-07-31
FR2292754A1 (fr) 1976-06-25
DE2552455A1 (de) 1976-08-12
BE835848A (fr) 1976-05-21
NL181110B (nl) 1987-01-16
IT1054663B (it) 1981-11-30
US4162931A (en) 1979-07-31
NL7513847A (nl) 1976-06-01
NL181110C (nl) 1987-06-16
GB1530790A (en) 1978-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2552455C2 (de) Thermoplastische Klebstoffmasse
DE2459447C2 (de) Epoxidgruppenhaltige Addukte auf Basis von Polyesterdicarbonsäuren
DE2459471A1 (de) Mischungen aus epoxidharzen, polycarbonsaeureanhydriden und polyesterdicarbonsaeuren
DE2741268A1 (de) Klebstoffsysteme mit einem bisaminopiperazin enthaltenden polyamid- haerter
DE2552518A1 (de) Thermoplastische klebstoffmasse und verfahren zu ihrer herstellung
DE2346404A1 (de) Verfahren, um oberflaechen miteinander zu verbinden
DE69822978T2 (de) Polyamide als Härtungsmittel auf der Basis von Polyethylenaminen, Piperazin und desaminiertem Bis-(p-amino-cyclohexyl) methan
DE1064178B (de) Klebstoff in Form eines festen, biegsamen selbsttragenden Stabes oder Stranges
DE2148264A1 (de) Neue polyamide, deren herstellung und verwendung
DE1943695A1 (de) Haertungsmittel fuer Epoxidharze und damit hergestellte Erzeugnisse
EP0023248A1 (de) Formmasse aus einem hochmolekularen linearen Polyester
DE1942653B2 (de) Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyglycidylverbindungen und sauren Polyestern alphatisch-cycloaliphatischer Dicarbonsäuren und ihre Anwendung
DE2854436A1 (de) Cyanethylierte polyamidamine als haerter fuer polyepoxide
DE2044720C3 (de) Verfahren zum Herstellen von mit EpoxkJ-GieBharzen vorimprägnierten Kohlenstoff-Fase rgeweben
WO1991015550A1 (de) Thermisch nachhärtende schmelzklebstoffe
DE3111815A1 (de) Haftverbesserer fuer plastisole
DE1158255B (de) Verwendung von Mischungen aus Polyamiden und haertbaren Epoxydverbindungen zur Herstellung von Formkoerpern, einschliesslich Flaechengebilden
DE1199498C2 (de) Verfahren zum Herstellen basischer Polyamide
DE2748603C2 (de) Härtbare Epoxidharzzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung
DE3202408C2 (de) Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen
DE1594253C3 (de) Verfahren zum Verkleben von Fliesen mit einer Unterlage und Mittel zur Durchführung des Verfahrens auf Basis von Epoxidharz
DE950589C (de) Klebmittel zur Verklebung von Materialien aller Art
DE2313875C3 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten segmentierten thermoplastischen Copolyestern
DE1595649A1 (de) Aminoarylphosphite als Haerter fuer Polyepoxidverbindungen
DE1520677A1 (de) Verfahren zum Haerten von Epoxyden

Legal Events

Date Code Title Description
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition