DE1050053B

DE1050053B - Verfahren zur Herstellung von transparenten, mit organischen Lösungsmitteln stabile Lösungen liefernden Polyamiden

Info

Publication number: DE1050053B
Application number: DENDAT1050053D
Authority: DE
Inventors: Heidelberg Dr. Nikolaus v. Kutepow Karlsruhe-Rüppurr Dr. Hans Wilhelm und Dr. Karl Dachs Ludwigshafen/Rhein Dr. Walter Reppe
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-03-23
Publication date: 1959-02-05
Also published as: DE1144919B

Description

086 89/23 B 39621 IVb/39 c

ANMELDETAG: 23.MÄRZ1956

(,BEKANNTMACHUNG

J-y>ER ANMELDUNG DND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 5. FEBRUAR 1959

Polyamide, die für die üblichen Anwendungen, z.B. die Herstellung von Formkörpern, Spinnfasern, Überzügen, Folien, geeignet sind, wurden unter anderem durch Kondensation von Diaminen mit solchen Dicarbonsäuren hergestellt, die als Seitenkette niedere aliphatische Reste, wie Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, Tertiärbutyl- oder Isoamylreste, enthalten. Diese Produkte sind zwar löslich in heißen Alkoholen, schwer löslich dagegen in kalten Alkoholen. Selbst bei sehr verdünnten Lösungen derartiger Polyamide tritt im allgemeinen Gelatinierung ein, so daß diese damit praktisch unverwendbar werden. Des weiteren sind solche Polyamide trotz ihrer aliphatischen Seitenkette wie auch die sonst üblichen Polyamide aus Dicarbonsäuren und Diaminen oder aus Lactamen mit vielen der in der Lackindustrie gebräuchlichen Lösungsmittel unverträglich. Sie lassen sich z.B. bereits durch Zusatz geringer Mengen von Essigester aus ihren Lösungen fällen. Hinsichtlich ihrer optischen Eigenschaften stimmen diese in den Dicarbonsäuren niedere Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Kondensatfonsprodukte mit den bekannten Polyamiden darin überein, daß sie von vornherein eine charakteristische Trübung bzw. ausgedehnte Zustandsbereiche, in denen Trübungen auftreten, aufweisen. Um völlige Klarheit zu erreichen, ist deshalb im allgemeinen eine mechanische oder chemische Nachbehandlung erforderüch, z.B. ein Zusatz von teilweise bis zu 75 % Chlorwasserstoff zu den Lösungsmitteln. Derartige Zusätze mindern jedoch die Güte dieser Produkte, indem sie eine teilweise Hydrolyse und damit eine höhere Wasserempfindlichkeit der Filme sowie in vielen Fällen eine Korrosion des zu überziehenden Materials bewirken.

Es wurde nun gefunden, daß man von vornherein und ganz unabhängig von ihrer Behandlung transparente und transparent bleibende Polyamide, die sich in vielen organischen Lösungsmitteln leicht lösen, ohne daß die Lösungen gelatinieren, jedoch im übrigen alle sonstigen charakteristischen Eigenschaften dieser Stoffklasse besitzen, dadurch erhält, daß man ω,ω'-Octan- oder -Nonandicarbonsäuren, die als Substituenten höhere aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in fortlaufender Kette enthalten, oder funktionelle Derivate dieser Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Aminen, gegebenenfalls zusammen mit anderen kondensationsfähigen Verbindungen, kondensiert.

Derartige Dicarbonsäuren können z.B. nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 006 849 erhalten werden.

Statt der genannten Dicarbonsäuren können selbstverständlich auch ihre Gemische verwendet werden. Unter funktionellen Derivaten dieser langkettige Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Dicarbonsäuren werden z.B. deren Chloride, Amide, Hydrazide verstanden. Diese funktionellen Derivate können ebenso wie die ihnen zugrunde liegenden Dicarbonsäuren sowohl in der Haupt-Verfahren zur Herstellung

von transparenten, mit organischen

Lösungsmitteln stabile Lösungen

liefernden Polyamiden

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

r Dr. Walter Reppe, Heidelberg,
Dr. Nikolaus v. Kutepow, Karlsruhe-Rüppurr,
Dr. Hans Wilhelm und Dr. Karl Dachs,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

als auch in der Seitenkette andere Substituenten, wie z.B. Hydroxylgruppen, Halogene, enthalten.

Zur Kondensation mit den genannten Dicarbonsäuren können alle mehrwertigen Amine verwendet werden, die zur Polyamidbildung geeignet sind, vorzugsweise abeF Diamine, wie Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Äthylen-, Octamcthylendiamin, 4,4-Diaminodicyclohexyl, 4,4'-Diami nodicyclohexylmcthan.

Diese Octyl- oder Nonylreste enthaltenden Dicarbonsäuren ergeben jedoch nicht nur mit diesen Aminen kondensiert transparente Produkte mit ausgezeichneter Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln, sondern auch bei der Mischkondensation mit anderen üblicherweise zur Herstellung von Polyamiden verwendeten Stoffen, z.B. anderen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, deren als Substituenten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Heterdalkylgruppen enthaltenden Derivaten und Salzen mit Diaminen sowie Lactamen, z.B. Caprolactam, Capryllactam, Önanthlactam, und ω-Aminocarbonsäuren.

Transparente Filme liefernde Produkte können auch durch Mischkondensation mit anderen mehrwertigen Carbonsäuren sowie mit mehrwertigen Alkoholen, Aminoalkoholen, Isocyanaten, Thioisocyanaten und Hydraziden erhalten werden.

Zur Herstellung der neuen transparenten Kunststoffe können die erwähnten alkylsubstituierten Dicarbonsäuren mit den mehrwertigen Aminen in Form ihrer Salze oder getrennt der Kondensation zugeführt werden. Die Kondensation selbst kann in der bei der Herstellung von

809 748/460

Claims

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Polyamiden üblichen Weise, vorzugsweise in einer in- _: parentes Polyamid vom k-Wert 64. Die Wasseraufnahme

diffcrcnten Gasatmosphäre,"b~ei 140 bis 300⁰C und dar- (14 Tage unter Normbedingungen) beträgt 1%.

über, sowohl unter Druck als auch drucklos oder bei .

Unterdruck durchgeführt werden. In manchen Fällen ist Beispiel 3

es zweckmäßig, zur Erreichung bestimmter Molekül- 5 18 Teile eines Salzes aus 4,4'-Diaminodicyclohexylgrößen und damit verbundener Eigenschaften, z.B. ent- ' methan und l-Octyl-nonandicarbonsäure-1,9 werden zusprechender Härte, Löslichkeit, \%kosität, die üblichen sammen mit 6 Teilen Capryllactam und 6 Teilen adipin-Katälysatorcn, z.B. Benzoesäure, Essigsäure, Adipin- saurem Hexamethylendiamin 7 Stunden bei 260° C drucksäurc, z.uzusetzen. , ^λ - . los im Stickstoffstrom kondensiert. Das erhaltene trans-

Wcgcn ihrer Transparenz eignen sich diese neuen io parcnte Produkt weist, gemessen in Ameisensäure, einen

Polyamide in besonderem Maß.e zur Herstellung von k-Wert von 65 auf. Es ist gut löslich in kaltem Methanol,

Formkörpern, Fäden, Folicri, Filmen, Überzügen, ins- Äthanol, Propanol, außerdem in Form der alkoholischen

besondere auch auf biegsamen, elastischen Unterlagen, Lösungen verträglich mit Essigester und den Lösungen

Zwischenschichten für Glas, optischen Erzeugnissen, __ von Nitrocellulose in Essigester, ferner mit Aceton sowie

ferner als Klebstoff, Imprägniermittel, Schlichte- und 15 mit Lösungen von verätherten Harnstoffharzen in Bu-

Appreturmittel. Da diese neuen Polyamide im Gegensatz tanol.

zu den bisher bekannten in organischen Lösungsmitteln _ BeisD'el 4
nicht gelatinieren, sondern beständige Lösungen ergeben

und aus diesen Lösungen· als klare Filme auftrocknen, 140 Teile Capryllactam, 140 Teile eines Salzes aus eignen sie sich besonders zur Herstellung von Lacken 20 1 - Octylnonandicarbonsäure - 1,9 und Hexamethylendi- und Überzügen. Sie besitzen außerdem eine gute Ver- amin, 44 Teile Adipinsäure und 26 Teile 1,3-Aminoproträglichkcit mit vielen bekannten Lackrohstoffen, z.B. panol werden in Gegenwart von 0,6 Teilen Essigsäure auf der Basis von Cellulose, Acryl- und Methacrylsäure- 2 Stunden unter Eigendruck im Autoklav auf 280⁰C estern, verätherten Harnstoffharzen, Alkydharzen. Man erhitzt. Anschließend wird nach Druckausgleich das bei erhält auch in Mischung mit diesen Produkten aus Lösung 25 der Reaktion entstandene Wasser abdestilliert. Man hält in organischen Lösungsmitteln in den meisten Fällen voll- das Kondensat weitere 4 Stunden unter einer Stickstoffständig transparente Filme. · · · atmosphäre auf einer Temperatur von 280⁰C. Das hierbei

Bei der Abmischung mit· vielen dieser Lackrohstoffe, entstandene transparente Polyamid weist einen k-Wert

die in reinen alkoholischen bzw. überwiegend alkoho- von 50 auf, es ist löslich in Alkoholen,

lischen Lösungen unlöslich oder schlecht löslich sind, wie 30 . . _

z.B. Nitrocellulose, besteht auf Grund der guten Ver- .Beispiel t>

träglichkcit der Polyamide -mit Essigester die Möglich- 50 Teile eines Salzes aus 4,4'-Diaminodicyclohexyl-

kcit, diese Polyamide zusammen mit diesen Nitroccllu- methan und einem Gemisch der 1-Octyl-nonandicarbon-

loseproduktcn in Gemischen aus Alkoholen und Estern säure-1,9^ und der l-Nonyl-octandicarbonsäure-1,8, das

zu lösen. 35 durch Carbonylierung von Ölsäure nach dem Verfahren

Es ist bereits bekannt, transparente Polyamide aus des Patents 1 006 849 erhalten worden ist, werden zu-Monoaminomonocarbonsäuren, z.B. 9-Aminostearinsäure, sammen mit 50 Teilen ε-Caprolactam 6 Stunden auf herzustellen, die ebenfalls eine längere Alkylseitenkette 26O⁰C erhitzt. Während der Reaktion wird das ententhalten. Die Polyamidbildner vorliegender Erfindung standene Kondenswasser im Stickstoffstrom abgeführt, zeichnen sich demgegenüber aber durch eine größere 40 Das fertige Kondensat ist unabhängig von der Art der Reaküonsfrcudigkeit aus und ergeben unter vergleich- Abkühlung transparent, es weist einen k-Wert von 60 baren Reaktionsbedingungen Polyamide mit höherem (gemessen in Ameisensäure) auf.
Kondensationsgrad und entsprechend wertvolleren me- _ . . . ,
chanischen Eigenschaften, die außerdem in organischen eispie

Lösungsmitteln vergleichsweise leichter löslich sind und 45 40 Teile eines Salzes aus 4,4-'Diaminodicyclohexyl-

dercn Lösungen auch in der Kälte nicht gelatinieren. methan und l-Octyl-nonandicarbonsäure-1,9 werden zusammen mit 20 Teilen adipinsaurem Hexamethylen-

Beispiel 1 diamin, 20 Teilen Capryllactam und 20 Teilen Capro-

lactam 1 Stunde in einer sauerstofffreien Stickstoff-

126,5 Teile l-Octyl-nonandicarbonsäure-1,9 werden zu- 5o atmosphäre bei 200⁰C unter einem Druck von 5 at kon-

sammen mit 44,5 Teilen Hexamethylendiamin und 129 densiert. Man entspannt und legt für 30 Minuten ein

Teilen Capryllactam nach Zusatz von 0,57 g Adipinsäure Vakuum von 15 mm Quecksilber an. Im Anschluß daran

6 Stunden bei 27O⁰C kondensiert. Das im Lauf der Kon- erhitzt man das Reaktionsgemisch unter Rühren drucklos

densation entstehende Wasser wird ständig im Stickstoff- und im Stickstoffstrom auf 28O⁰C. Die Kondensation ist

strom abdestilliert. Es wird ein farbloses, transparentes 55 nach 3 Stunden beendet. Das erhaltene Polyamid weist

Polyamid erhalten, das einen k-Wert (nach Fikentscher, einen k-Wert von 70 auf.

Ccllulosechcmic, 13, 58 [1938]) von 65,7 aufweist. Bei Zur Herstellung einer 50%igen Lösung werden 100 g

Wasscrlagcrung unter Normbedingungen (Spritzguß- des granulierten Kondensates bei 80° C während 2 Stunden

scheiben 60 mm Durchmesser, 1 mm Dicke) während in 100 g n-Propanol unter Rühren gelöst. Die Lösung

14 Tagen zeigt das Kondensat eine Wasseraufnahme von ⁶° kann Temperaturen bis zu — 30⁰C ausgesetzt werden,

2°/₀. · ohne daß Gelatinierung eintritt. Beim Auftrocknen

■p ■ -19 werden transparente Filme erhalten, die eine gute Abrieb-

festigkeit und Zähigkeit aufweisen und zur Imprägnierung

30 Teile eines Salzes aus 1-Octyl-nonandicarbon- von Formstücken, Papier, Leder und Textilien dienen

säurc-1,9 und 4,4'-Diaminodicyclohexyl werden nach 65 können.

Zusatz von 0,3 % Benzoesäure 2 Stunden im Autoklav ρ

unter Eigendruck auf 270⁰C erhitzt. Nachdem Druck- atentanspruch

ausgleich hergestellt ist, destilliert man das im Lauf der Verfahren zur Herstellung von transparenten, mit

Reaktion gebildete Wasser während der nächsten organischen Lösungsmitteln stabile Lösungen licfern-

3 Stunden ab. Nach dem Abkühlen erhält man ein trans- 7° den Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man

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ίο,ω'-Octan- oder -Nonandicarbonsäuren, die als gegebenenfalls zusammen mit anderen kondensations-

Substituenten höhere aliphatische Kohlenwasserstoff- fähigen Verbindungen, kondensiert.

reste mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in fort-

laufender Kette enthalten, oder funktionelle Derivate In Betracht gezogene Druckschriften:

dieser Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Aminen, 5 USA.-Patentschrift Nr. 2 312 966.

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