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Verfahren zur Herstellung von verformbaren transparenten Poly-E-caprolactamteilchen
Geformte Erzeugnisse, wie Fäden, Fasern oder Filme, die aus Poly-E-caprolactam hergestellt
sind, haben oft den Nachteil, daß sie nicht durchsichtig, sondern milchig-trübe
sind.
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Es ist bereits bekannt, durchsichtige Polyamide unter Verwendung
von m-Xylylendiamin und Isophthalsäure als Ausgangsmaterialien herzustellen, doch
sind die hierfür erforderlichen Verfahrensmaßnahmen sehr umständlich.
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Auch unter Verwendung von substituierten Octan-und Nonandicarbonsäuren
hat man schon transparente Polyamide erzeugt, doch stehen diese langkettigen substituierten
Dicarbonsäuren gar nicht in ausreichenden Mengen für eine Anwendung in großtechnischem
Maßstab zur Verfügung.
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Weiterhin ist empfohlen worden, Methylen-bislactame nachträglich
in lineare Polyamide einzukondensieren, doch werden dabei keine Endprodukte mit
Transparenz erhalten, sondern für diesen Zweck müßte man Homopolymerisate der betreffenden
Methylen-bis4actame verwenden.
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Polyamide vom Typ des Poly-e-caprolactams lassen sich gegen eine
Verfärbung und Versprödung bei hohen Temperaturen stabilisieren, indem man in die
Polyamide eine Mischung aus einer Halogenverbindung, wie Alkali- oder Erdalkalisalze
von Halogen- -wasserstoffen, und einer löslichen Kupferverbindung, z. B. Kupferstearat,
einarbeitet. Zweckmäßig verwendet man auch noch eine Phosphorverbindung mit, um
die Stabilisierungswirkung zu erhöhen. Es ist vorteilhaft, die Stabilisatoren bereits
dem Polymerisationsansatz hinzuzufügen, doch kann man auch ein Polyamidpreßpulver
damit behandeln und dieses anschließend in einem Extruder verarbeiten. Eine solche
Maßnahme verhindert zwar ein Verfärben der Formlinge bei hohen Temperaturen, doch
werden keine transparenten Endprodukte erhalten, sondern diese weisen die gleiche
Milchigkeit wie nicht behandelte Polyamide auf.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich verformbare transparente
Poly-E-caprolactamteilchen durch Behandlung mit Metallseifen und Halogenwasserstoffen
oder Alkalisalzen bzw. Erdalkalisalzen davon herstellen lassen, indem man zur Behandlung
in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig Halogenwasserstoffe oder Alkalisalze
bzw. Erdalkalisalze davon, Metallseifen, die von Metallen mit einem Atomgewicht
von 56 bis 65 und von Fettsäuren mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind,
und aliphatische Amine, die 14 bis 72 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet.
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Die aus so vorbehandelten Polyamidteilchen hergestellten Formlinge
weisen überraschenderweise eine sehr befriedigende Transparenz auf, ohne daß die
bisher übliche Herstellung der Ausgangsmonomeren bzw. der Polymerisationsprozeß
selbst abgeändert zu werden braucht.
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Die Behandlung der Teilchen, z. B. der Körner, kann gemäß der Erfindung
in verschiedener Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel können die Körner zuerst
mit einer wässerigen Lösung von Chlorwasserstoff, Jodwasserstoff oder Bromwasserstoff
bzw.
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Alkalisalzen oder Salzen der Erdalkalimetalle derselben imprägniert
und dann getrocknet werden. Die so vorbehandelten Körner können nacheinander (erforderlichenfalls
bei erhöhter Temperatur) mit den aliphatischen Aminen, die 14 bis 72 Kohlenstoffatome
enthalten, und mit Seifen von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink überzogen
werden. In der zweiten Stufe können jedoch die Körner auch mit einem Gemisch aus
den Aminen und den Salzen überzogen werden.
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Die Körner können aber auch zuerst mit einem Gemisch überzogen werden,
das erhalten worden ist
durch Vermischen einer wässerigen Lösung
eines Halogenwasserstoffes bzw. von Alkalisalzen oder Salzen der Erdalkalimetalle
eines solchen mit dem aliphatischen Amin und darauffolgendes Entfernen des Wassers
aus der Lösung. Die so vorbehandelten Körner können mit den Metallseifen überzogen
werden. Es ist jedoch auch möglich, die Körner mit dem genannten Gemisch und mit
den Metallseifen in einer einzigen Stufe zu überziehen.
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Um transparente Produkte zu erhalten, sind nur sehr geringe Mengen
der Substanzen, mit denen die Poly-e-caprolactamkörner behandelt werden, im Sinne
der Erfindung erforderlich.
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Es ist gefunden worden, daß sehr gute Ergebnisse erhalten werden,
wenn die Teilchen so behandelt werden, daß sie 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Halogen
in der Form der obigen Halogenverbindungen sowie 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent aliphatische
Amine und 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Metallseifen enthalten. Höhere Prozentsätze
können angewendet werden; sie führen jedoch nicht zu einem besseren Effekt.
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Als Beispiele von aliphatischen Aminen, die erfindungsgemäß angewandt
werden können, werden genannt: Tetradecylamin, Octadecylamin, Tetrakosylamin,.Diheptylamin,
Dioctylamin, Didecylamin, Dioctadecylamin, Dimethyldodecylamin, Dimethyloctadecylamin,
Methyldioctadecylamin oder Tritetrakosylamin.
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Soweit es sich um die Metallseifen handelt, werden gemäß der Erfindung
die Zinkseifen vorgezogen, da diese Seifen es ermöglichen, die am besten durchsichtigen
und nichtmilchigen Produkte herzustellen.
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Es ist ferner gefunden worden, daß Fasern, die aus Poly-E-caproXactam
hergestellt u.nd gemäß der Erfindung behandelt worden sind, nicht nur transparent
sind, sondern daß sie auch in stärkerem Maße verstreckt werden können, so daß ihre
Reißfestigkeit beträchtlich erhöht werden kann.
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Die gemäß der Erfindung behandelten Poly-£-caprolactamteilchen können
zu transparenten bzw. nichtmilchigen Produkten nach verschiedenen Methoden verarbeitet
werden.
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Beispielsweise können sie durchAuspressen mittels einer Schnecke
in Fäden verformt und darauf verstreckt werden. Sie können auch durch Spritzgußmaschinen
oder Strangpressen zu Formkörpern verarbeitet werden.
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Andere daraus herstellbare Produkte sind klare Filme oder Flaschen.
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Die Erfindung wird weiter erläutert an Hand von Beispielen, die jedoch
nicht in beschränkendem Sinne aufzufassen sind.
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Beispiel 1 Polyamidkörner, die hergestellt worden sind durch Polymerisieren
von E-Caprolactam in Anwesenheit von Essigsäure als Stabilisator, wurden in verschiedene
Proben aufgeteilt, die gemäß Tabelle 1 mit wässerigen Lösungen verschiedener Alkalisalze
und mit Salzen der Erdalkalimetalle von Halogenwasserstoffsäuren vermischt wurden.
Anschließend wurden die Körner getrocknet. Die Körner der verschiedenen Muster wurden
darauf bei 900 C mit verschiedenen aliphatischen Aminen und verschiedenen Metallseifen
vermischt. Die so behandelten Körner wurden auf einer Strangpresse zu Fäden von
1,5 mm Durchmesser verformt. Die frisch ausgepreßten Fäden wurden, nachdem sie durch
eine Luftzone von 3 cm geführt worden waren, bei Zimmertemperatur durch ein wasserhaltiges
Bad geführt und darauf aufgespult.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt, in der die Opazität
der Produkte, zu denen nichts hinzugesetzt worden war, durch den Wert 0 bezeichnet
wird. Gesteigerte Transparenz der Produkte wird durch Plus-Zeichen angegeben.
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Tabelle 1
| Muster | Zusatz | Transparenz |
| des Fadens |
| 1. Kein Zusatz 0 |
| 2. Kaliumiodid Octadecylamin Kupferstearat |
| a) - 0,5 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent + |
| b) 0,05 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent
+++ |
| c) 0,45 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent
+ + |
| 3. Natriumchlorid Zinkstearat |
| a) - 0,5 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent + |
| b) 0,05 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent
++++ + |
| c) 0,45 Gewichtsprozent 1 0,5 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent
+ + ++ |
| 4 Natriumiodid |
| 0,05 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent - 0,1 Gewichtsprozent
++++ |
| 5. Bariumbromid Eisenstearat |
| a) - 0,5 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent + |
| b) 0,05 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent
+ f |
| c) 0,45 Gewichtsprozent -0,5 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent
+ |
| 6. Calciumchlorid | Zinkstearat |
| a) - 0,5 Gewichtsprozent l 0,1 Gewichtsprozent + |
| b) 0,05 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent ß 0,1 Gewichtsprozent
+++ |
| c) 0,45 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent ! 0,1 Gewichtsprozent
+ + |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Muster | Zusatz | Transparenz |
| des Fadens |
| 7. Natriumchlorid Octadecylamin Zinkstearat |
| a) 0,05 Gewichtsprozent - 0,1 Gewichtsprozent 0 |
| b) 0,05 Gewichtsprozent 0,2 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent
+++ +++ |
| c) 0,05 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent
++++ + |
| d) 0,05 Gewichtsprozent 1,0 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent
+++ |
| 8. Natriumchlorid Tetradecylamin |
| a) 0.05 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent
++++ |
| Tetracosylamin |
| b) 0,05 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent
++++ ++ |
| Dioctadecylamin |
| c) 0,05 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent
++++ + + |
| Methyldioctadecylamin |
| d) 0,05 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent
+++ |
| 9. Natriumchlorid Octadecylamin |
| a) 0,05 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent ~ 0 |
| b) 0,05 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent
+++ ++ |
| c) 0,05 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent 0,25 Gewichtsprozent
++ ++ |
| d) 0,05 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent
+ + |
| 10. Natriumchlorid Salz aus Zink und Myristinsäure |
| a) 0,05 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent 0,25 Gewichtsprozent
++++ |
| Salz aus Zink und Behensäure |
| b) 0,05 Gewichtsprozent 0,5 Gewichtsprozent 0,25 Gewichtsprozent
++++++ |
Beispiel 2 Chlorwasserstoff, Jodwasserstoff und in Wasser von 900 C gelöstes Natriumchlorid
wurden mit äquivalenten Mengen Stearylamin vermischt. Die drei so erhaltenen Lösungen
wurden durch Trocknen vom Wasser befreit.
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Die drei so erhaltenen Mischungen wurden getrennt und bei 950 C mit
Zinkstearat und Polyamide
körnern vermischt, die durch Polymerisieren von E-Caprolactam
in Anwesenheit von Phosphorsäure als Stabilisator hergestellt worden waren.
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Die so behandelten Körner wurden mittels einer Strangpresse zu Fäden
mit 1,5 mm Durchmesser verformt. Die frisch ausgepreßten Fäden wurden nacheinander
durch eine Luftzone von 4 cm und ein Wasserbad hindurchgeführt und darauf aufgespult.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Tabelle 2
| Muster | Zusatz Transparenz |
| 11. Octadecylamin/HCl Zinkstearat |
| a) 0,2 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent ++++ |
| b) 0,5 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent +++++ |
| Octadecylamin/HJ |
| c) 0,2 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent ++++++ |
| d) 0,5 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent ++++++ |
| Octadecylamin/NaCl |
| e) 0,5 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent ++++ ++ |