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Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Poly-a-olefinen
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Formkörpern, z. B. von Fasern, Filmen, Formgussstücken oder Strangpresslingen aus poly-a-olefinen mit verbesserter Affinität für Farbstoffe und insbesondere von Fasern aus stereoregulärem Polypropylen.
Das in der brit. Patentschrift Nr. 935, 125 beschriebene Verfahren bezieht sich auf die Herstellung ge-
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niederem lonisationsgrad enthalten. In dieser Patentschrift ist weiters geoffenbart, dass die Metallverbindung eine polymere Substanz sein kann.
Es wurde nun gefunden, dass gewisse polymere Substanzen, in welchen das Metall innerhalb der poly- meren Kette gebunden ist, besonders brauchbar sind, um eine verbesserte Farbstoff affinität für einen weiten Bereich von Farbstoffen zu verleihen, ohne dabei den Poly-a-olefinen andere, nicht erwünschte Eigenschaften mitzuteilen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in einer Stufe vor dem Verformen eine Polymersubstanz als die Farbstoffaffinität verbessernde Substanz zugesetzt wird, welche ein Polyurethan, ein Polycarbonat, ein Polyamid oder ein Polyanhydrid oder ein Copolymer oder ein Gemisch dieser Polymere darstellt, und in welcher Polymersubstanz ein mehrwertiges Metall chemisch gebunden ist.
Die metallhaltige polymere Substanz ist vorzugsweise im Polyolefin löslich, sie kann jedoch in diesem auch teilweise oder gänzlich unlöslich und fein dispergiert sein. Im allgemeinen werden, wenn die Zusatzsubstanz im Polyolefin löslich ist, beim Färben des Produktes tiefere Tönungen erzielt, als wenn die Zusatzsubstanz, welche die hohe Affinität für Farbstoffe besitzt, im Polymeren dispergiert ist.
Erfindungsgemäss wird vorzugsweise eine metallhaltige polymere Substanz verwendet, welche unter der Verformungs-oder Strangpresstemperatur erweicht und bei dieser Temperatur beständig ist. Weiters ist es zweckmässig, die metallhaltige polymere Substanz dem Polyolefin unmittelbar vor der Verformung zuzusetzen, obgleich der Zusatz auch in andern Stufen bei der Herstellung des Polyolefins erfolgen kann.
Das Gemisch aus Polyolefin und Zusatzsubstanz wird vorzugsweise hergestellt, indem man beide Substanzen als Pulver vermischt oder miteinander verschmilzt und sodann zerkleinert und vermischt oder zu Formteilchen vor dem abschliessenden Formprozess strangpresst.
Geeignete metallhaltige polymere Substanzen werden hergestellt, indem man das Metall als das Salz einer schwachen flüchtigen Säure mit
1. den zur Herstellung der polymeren Substanz verwendeten Komponenten,
2. der polymeren Substanz selbst oder
3. einer Verbindung, die selbstkondensierbar ist, wie z. B. einer a-w - Aminocarbonsäure, umsetzt.
Ein geeignetes Metallsalz ist z. B. das Acetat. Es kann jedes mehrwertige Metall, welches leicht Chelatverbindungen bildet, verwendet werden. Vorzugsweise werden die Metalle der Gruppen na, Ilb,
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Ma oder IVb des Periodensystems, welche farblose Ionen haben, insbesondere Zink, Magnesium, Kalzium, Aluminium und Titan, verwendet.
Nach dem erfindungsgemässenverfahren ist es möglich, Formkörper ausPolyolefin herzustellen, welche eine verbesserte Affinität fürDispersions- und Beizfarbstoffe und basische oder saure Farbstoffe haben, wobei man einfach den geeigneten metallhaltigen polymeren Zusatz auswählt. Weiters können durch Schaffung geeigneter Gruppen im Molekül des Polymeren andere wünschenswerte Eigenschaften, wie z. B.
Wärme-und UV-Lichtbeständigkeit, vermittelt werden.
Die beim Färben der erfindungsgemäss modifizierten Polyolefingegenstände erzielbare Tiefe der Tönung hängt vorwiegend von der Art und der Menge des verwendeten metallhaltigen polymeren Zusatzes und in einem geringeren Ausmass von der Menge aufgetragenen Farbstoffes ab. Vorzugsweise wird so viel modifizierende Komponente zugesetzt, dass im fertigen Gemisch 0, l-3 Gew.- des Metalles vorhanden ist.
Eine unerwünschte Eigenschaft vieler Zusätze mit niederem Molekulargewicht, welche zur Verbesserung der Farbstoffaffinität von Fasern vorgeschlagen und aus hydrophoben Polymeren, wie z. B. Poly- - a-olefinen, hergestellt wurden, ist die, dass diese Zusätze dazu neigen, an die Faseroberfläche zu diffundieren, u. zw. insbesondere dann, wenn die gesponnenen Fäden gezogen und hitzegehärtet werden.
Dieser als"bloomig"bezeichnete Effekt führt gewöhnlich zu einem unangenehmen wachsartigen Griff der Fasern und der daraus hergestellten Gewebe. Es ist ein Merkmal der Erfindung, dass der Griff der Fasern während der aufeinanderfolgenden Aufbereitungsstufen der schmelzgesponnenen Fäden im wesentlichen unbeeinflusst bleibt.
Das erfindungsgemässeverfahren kann bei jedem POlY-Cl-olefin angewendet werden und ist besonders für die Verbesserung der Farbstoffaffinität stereoregulärer Poly - Cl- olefine, wie z. B. Poly- (4-methyl- pente-1) oder Polypropylen, brauchbar, welche gewöhnlich zur Herstellung von Fäden zur Erzeugung von Textilwaren, die sodann nach in der Textilindustrie allgemein bekannten Verfahren gefärbt werden können, verwendet werden. Ein besonders derartiges POlY-Cl-olefin, welches sich erfolgreich in der Textilherstellung eingeführt hat und für welches das Verfahren gemäss der Erfindung anwendbar ist, ist iso- taktisches- Polypropylen.
Durch die folgenden Beispiele, in denen alleTeil-undProzentangaben auf das Gewicht bezogen sind, wird die Erfindung näher erläutert.
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l :(19, 4 Teile) wurden zusammen unter Stickstoff 2 h lang auf 1400C erhitzt. Sodann wurde der Druck auf 0, 1 mm Hg reduziert und weitere 2 h auf 2000C erhitzt. Das Produkt, welches ein leicht gelber, glasiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 1200C war, enthielt 5, 5% Zink. Das zinkhaltige Polyamid (10 Teile) wurde mit isotaktischem Polypropylen (90 Teile) vermischt und bei 1900C zu Fäden mit einer Doppelbrechung von 3 x 10-3 schmelzgesponnen, welche sodann über einem geheizten Dorn und einer Platte bei einem Ziehverhältnis von 8 : 1 gezogen wurden.
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de eine rotbraune Färbung erhalten. b) Dispersionsfarbstoff C.
I. Dispersionsrot (C. I. No. 11110) mit neutralem Färbebad. Es wurde eine mittelrote Färbung erhalten. c) Basischer Farbstoff C. I. Basischgrün 4 (C. I. No. 42000), Färbebad bei PH 8. Die Fäden wurden tiefgrün gefärbt.
Beispiel 2 : Zinkacetat (21, 9 Teile) wurde mit Isophthalsäure (33, 2 Teile) so lange auf 2000C erhitzt, bis keine Essigsäure mehr abdestillierte. Adipinsäure (29, 2 Teile) wurde zugesetzt und das Gemisch mit überschüssigem Essigsäureanhydrid 1 h lang erhitzt, wonach die gebildete Essigsäure und überschüssiges Essigsäureanhydrid abdestilliert wurden. Sodann wurde die Temperatur auf 2000C erhöht und der Druck auf 0, 1 mm Hg gesenkt und weitere 2 h lang erhitzt. Das Produkt (10 Teile), ein durchsichtiger, glasartiger Feststoff mit einem Erweichungspunkt von 95OC, wurde mit pulverisiertem, stereoregulä-
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(4-methylpenten-1) (90artige Farbtönungen.
Beispiel 3 : Ein Polyurethan (80 Teile), hergestellt aus 1, 4-Butandiol und Hexamethylendiiso- cyanat, wurde mit Zinkacetat (20 Teile) bei 2800C geschmolzen. Durch die Schmelze wurde 10 min lang Stickstoffgas geblasen. Das Produkt, eine brüchige Masse, wurde pulverisiert und (10 Teile) mit
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isotaktischem Polypropylen (90 Teile) vermischt und sodann bei 1850C schmelzgesponnen. Die gesponnenen Fäden wurden in Dampf bei einem Ziehverhältnis von 5 : 1 zu Fäden gezogen, welche gut mit den in Beispiel 1 erwähnten Farbstoffen gefärbt werden konnten.
Beispiel 4 : 11-Aminoundecansäure (12, 1 Teile) und Zinkacetat (1, 8 Teile) wurden unter Stickstoff miteinander bei 2800C verschmolzen. Nach 10 min, als keine Entwicklung von flüchtigem Material mehr stattfand, wurde das Gemisch zu einer Masse stranggepresst, die beim Abkühlen fest und brüchig wurde. Das metallhaltige Polymere (10 Teile) wurde mit isotaktischem Polypropylen (90 Teile) vermischt. Das Gemisch wurde bei 1800C schmelzgesponnen, und die gesponnenen Fäden wurden in Dampf bei einem Ziehverhältnis von 5 : 1 gezogen.
Die gezogenenFäden konnten leicht mit den in Beispiel l angegebsnen Farbstoffen und auch mit den folgenden Farbstoffen, die aus verdünnten wässerigen Essigsäurebädern aufgebracht wurden, gefärbt werden.
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<tb>
Nylomin-blau <SEP> GS <SEP> (C. <SEP> I. <SEP> acid <SEP> blue <SEP> 14)
<tb> Nylomin-rot <SEP> 2BS <SEP> (C. <SEP> I. <SEP> acid <SEP> red <SEP> 266)
<tb> Nylomin-schwarz <SEP> BS <SEP> (C. <SEP> I. <SEP> acid <SEP> blue <SEP> 172)
<tb> Nylomin-orange <SEP> GS <SEP> (C. <SEP> I. <SEP> acid <SEP> yellow <SEP> 64)
<tb> Nylomin-gelb <SEP> GS <SEP> (C. <SEP> I. <SEP> acid <SEP> yellow <SEP> 135)
<tb> Coomassie-echtscharlach <SEP> 2GS <SEP> (C. <SEP> I. <SEP> acid <SEP> red <SEP> 140)
<tb> Solacet-rot <SEP> 5 <SEP> BGS <SEP> (C. <SEP> I. <SEP> acid <SEP> red <SEP> 156)
<tb> Carbolan-brillantgrün <SEP> 5GS <SEP> (C. <SEP> I. <SEP> acid <SEP> green <SEP> 28) <SEP>
<tb> Solway-celestol <SEP> B <SEP> (C. <SEP> I. <SEP> No. <SEP> 61530)
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Beispiel 5 :
Ein zinkhaltiges Polymeres wurde wie in Beispiel 4 angegeben unter Verwendung von 11-Amino-undecansäure (30, 2 Teile), Caprolactam (17, 0 Teile) und Zinkacetat (1. 8 Teile) als Reaktionskomponenten hergestellt. Das Produkt wurde wie in Beispiel 4 zur Modifizierung von isotaktischem Polypropylen verwendet. Die gezogenen Fäden aus dem modifizierten Polypropylen hatten die gleiche
Affinität zu Farbstoffen wie gemäss Beispiel 4.
Beispiel 6 : Ein metallhaltiges Polymeres (10 Teile), welches wie. gemäss Beispiel 4 durch Umsetzung von 11-Amino-undecansäure (12, 1 Teile) und Kalziumacetat (l, 6 Teile) hergestellt worden war, wurde mit isotaktischem Polypropylen (90 Teile) vermischt. Die aus dem Gemisch wie in Beispiel 4 angegeben durch Schmelzspinnen erzeugten Fäden konnten glatt mit den in den Beispielen 1 und 4 angegebenen Farbstoffen gefärbt werden.
Beispiel 7 : Ein metallhaltiges Polymeres (10 Teile), welches wie in Beispiel 4 angegeben, durch Umsetzung von II-Amino-undecansäure (6, 0 Teile), Hexamethylendiammoniumadipat (7, 9 Teile) und Zinkacetat (1. 8 Teile) hergestellt worden war, wurde mit isotaktischem Polypropylen (90 Teile) vermischt. Die aus dem Gemisch wie in Beispiel 4 angegeben durch Spinnen erzeugten Fäden konnten leicht mit den in diesem Beispiel angegebenen Farbstoffen gefärbt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, z. B. von Fasern, Filmen, Formgussstucken oder Strangpresslingen aus PolY-ei-olefinen mit verbesserter Farbstoffaffinität, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Stufe vor dem Verformen eine Polymersubstanz als die Farbstoffaffinität verbessernde Substanz zugesetzt wird, welche ein Polyurethan, ein Polycarbonat, ein Polyamid oder ein Polyanhydrid oder ein Copolymer oder ein Gemisch dieser Polymere darstellt und in welcher Polymersubstanz ein mehrwertiges Metall chemisch gebunden ist.