DE2150484C3

DE2150484C3 - Selbstverlöschende Formmassen

Info

Publication number: DE2150484C3
Application number: DE19712150484
Authority: DE
Inventors: Willi Dipl.-Ing. 623 Limburgerhof Hild; Adolf Dr. 6800 Mannheim Nebelung; Hans Adolf Dr. 6900 Heidelberg Rohlfs
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-10-09
Filing date: 1971-10-09
Publication date: 1975-06-05
Also published as: DE2150484A1; DE2150484B2

Description

d) Fülistoffe, farbgebende Stoffe, Gleitmittel und Weichmacher in üblicher Art und Menge.

Die vorliegende Erfindung betrifft selbstverlöschende

Formmassen auf Basis von glasfaserverstärkten thermo- »5 Die neuen Formmassen, die als Flammschutzmittel

plastischen Kuststoffen mit stickstoffhaltigen poly- erfindungsgemäß stickstoffhaltige polyanionische Ver-

•nionischen Verbindungen des fünfwertigen Phosphors. bindungen des fünfwertigen Phosphors enthalten,

Für eine ständig steigende Zahl von Anwendungs- stehen in bezug auf die Materialeigenschaften wie rwecken wird von Polymeren gefordert, daß sie nach Elastizität, Zähigkeit, Dehnung, elektrisches Verhalten, Ausschaltung der Flammwirkung nicht weiter brennen, 30 Widerstandsfähigkeit gegen mechanische und chetondern verlöschen oder sogar der Ausbreitung eines mische Beanspruchung sowie gegen Wasser und orga-Brandes Widerstand leisten. Glasfaserverstärkte ther- nische Lösungsmittel den solche Verbindungen nicht moplastische Kunststoffe stellen im Vergleich zu den enthaltenden glasfaserverstärkten Thermoplasten nicht nicht verstärkten Thermoplasten durch ihr Brandver- nach. Ihnen gegenüber weisen die neuen Formmassen halten eine wesentlich größere Gefahrenquelle dar. 35 jedoch zusätzlich eine hervorragende Flammbeständig-Dies zeigt sich beispielsweise deutlich bei Polyamid- keit auf, welche sie für viele Einsatzzwecke geeignet formmassen, die unverstärkt eine Sonderstellung im werden läßt, für die die Formmassen ohne das ge-Brandverhalten einnehmen. Beim Brennen liefern sie nannte Flammschutzmittel wenig tauglich sind,
unter Zersetzung niedrigviskose Schmelzen. Die ab- Eine Reihe von mit bekannten Flammschutzmitteln, tropfende Masse der brennenden Schmelze erlischt 40 wie z. B. Antimontrioxid, rotem Phosphor und chlonach Entfernen der Zündflamme. Werden solche Poly- rierten Kohlenwasserstoffen, ausgerüsteten glasfaseramide mit Glasfasern verstärkt, so zeigen die glas- verstärkten Polyamid-Formmassen zeigt zwar bei faserhaltigen Produkte ein anderes Brandverhalten. guten Materialeigenschaften auch zufriedenstellende Sie brennen nach Entfernung der Zündflamme — wahr- Flammbeständigkeit. Die erfindungsgemäße Ausscheinlich infolge Dochtwirkung der Glasfasern — 45 rüstung mit den stickstoffhaltigen polyanionischen weiter. Eine Brandschutzausrüstung ist deshalb bei Verbindungen des fünfwertigen Phosphors weist unter den glasfaserverstärkten Polyamiden in gleicher Weise anderem aber die zusätzlichen Vorteile auf, daß die wünschenswert wie bei anderen, nicht selbstver- Einarbeitung in die thermoplastische Formmasse ohne löschenden Polymeren. Zersetzung, Halogenwasserstoffabspaltung und ohne

Es ist bekannt, urganische Halogenverbindungen, so Schädigung der Polymermasse erfolgt und daß dabei organische Phosphor- oder Phosphor und Stickstoff Formmassen in hellen Farbtönungen oder, bei eingeenthaltende Verbindungen für glasfaserverstärkte Poly- färbten Materialien, ohne Beeinträchtigung der Farbamide ähnlich wie bei anderen thermoplastischen tönung erhalten werden können.
Kunststoffen als Flammschutzmittel einzusetzen. Bei Die Polyamide, welche die Basis für die selbstverden im Vergleich zu der Mehrzahl der thermo- 55 löschenden, glasfaserverstärkten Formmassen gemäß plastischen Kunststoffe hohen Verarbeitungstempera- der vorliegenden Erfindung darstellen, können nach türen der Polyamide von 240 bis 300⁰C zersetzen sich den üblichen Verfahren der hydrolytischen oder der jedoch viele dieser Flammschutzmittel bereits teilweise. ionischen Polymerisation aus den üblichen, Polyamide Der Einsatz anorganischer flammhemmender Zusatz- aufbauenden Monomeren hergestellt werden. Vorstoffe erfordert meist größere Mengen derselben, wo- 60 zugsweise handelt es sich um Homopolymerisate, und durch die gewünschten Materialeigenschaften wie unter diesen haben sich besonders gute Wirkungen bei Elastizität, elektrisches Verhalten, Zähigkeit, Wider- Polymerisaten aus ε-Caprolactam gezeigt. Aber auch Standsfähigkeit gegen mechanische und chemische Polymerisate, die neben z. B. Capronamid-Einheiten Beanspruchung, Verhalten gegen Wasser und orga- in untergeordneten Mengen tuidere Carbonsäureamidnische Lösungsmittel u.a. beeinträchtigt werden 65 Einheiten, die sich vorzugsweise von höheren Lactamen, können. Besonders wünschenswert ist es, den Flamm- etwa von Lactamen mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen schutz ohne Verwendung von Halogenverbindungen ableiten, enthalten, sind als Polymerbasis für die zu erreichen, da diese infolge ihrer Zersetzung bei erfindungsgemäßen Formmassen besonders geeignet.

3 4

Dabei werden üblicherweise Caprolactampolymerisate geeignet zur Erhöhung der flamrnbemmenden Wirkung

mit mehr als 75 Gewichtsprozent Gehalt an Capron- erwiesen haben.

amid-Einheiten verwendet. Das mittlere Molekular- Die Mischung und Verarbeitung der Komponenten

gewicht der verwendeten Polyamide liegt vorzugsweise erfolgt nach für das Vermischen von festen Bestand-

bei etwa 10 000 bis 50 000. S teilen mit Thermoplasten üblichen Verfahren, z.B.

Der Einsatz der stickstoffhaltigen polyanionischen mittels ein- oder zweiwelligen Extrudern, Spritzguß-Verbindungen des fünfwertigen Phosphors als Flamm- maschinen, Walzenmischern u. a. (vgl. Kunststoffschutzmittel ist jedoch nicht auf Formmassen mit Handbuch, Band VI, Polyamide, München 1966), Polyamiden ais Basis beschränkt. Geeignet ist eine in der Weise, daß das Flammschutzmittel in der Vielzahl anderer thermoplastischer Kunststoffe, unter io fertigen Mischung als heterogene Phase gleichmäßig denen vor allem lineare Polyester zu nennen sind, ins- fein verteilt vorliegt. Die als Flammschutzmittel eingebesondere empfiehlt sich der Einsatz für solche, die setzten stickstoffhaltigen polyanionischen Verbinfür ihre Weiterverarbeitung relativ hohe Temperaturen, düngen des fünfwertigen Phosphors sind Additive, sie d. h. Temperaturen von gewöhnlich über 200⁰C er- reagieren bei der Einarbeitung »licht mit dem PoIyfordern. 15 amid. Die mittlere Größe ihrer im Polyamid verteilten

Der Kunststoffanteil der Formmassen gemäß der Partikeln liegt vorteilhaft zwischen 0,0005 und 0,5 mm,

Erfindung beträgt 35 bis 98,5 Gewichtsprozent, vor- vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,15 mm Durchmesser,

zugsweise 45 bis 79,5 Gewichtsprozent, insbesondere Ein ausreichender Flammschutz ist gewährleistet, wenn

50 bis 79 Gewichtsprozent. die Formmasse 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Ge-

Ein anderer wesentlicher Bestandteil der neuen ao wichtsprozent an stickstoffhaltigen polyanionischen

Formmassen sind Glasfasern. Sie bestehen üblicher- Verbindungen des fünfwertigen Phosphors enthält,

weise aus alkaliarmem, wasserbeständigem Glas und Gemäß der nach ASTM D-635-63 durchgeführten

können geschlichtet oder ungeschlichtet sein. Die und nachstehend beschriebenen Brandverhaltensprü-

mittlere Länge der einzelnen Fasern im fertigen Pro- fung ist ein den meisten Verwendungszwecken ge-

dukt liegt meist unter 10 mm, der mittlere Durch- »5 nügender Flammschutz dann gegeben, wenn die

messer etwa bei 0,0006 bis 0,02 mm. Ihre Menge be- Brennstrecke der Prüfkörper weniger als 100 mm und

trägt je nach Erfordernis 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis ihre Brennzeit weniger als 300 see beträgt. Wenn diese

40 Gewichtsprozent. Die Einarbeitung der Glasfasern Zahlenwerte nicht überschritten werden, gelten die

erfolgt nach üblichen Verfahren, beispielsweise wie Formmassen als selbstverlöschend (»selfextinguishing«).

von R. F r i t s c h und G. Fahr in »Kunststoffe«, 30 Um den aus der Formmasse herzustellenden Kör-

49 (1959), 543, angegeben. pern gegebenenfalls eine gefällige Farbe zu geben,

Die als Flammschutzmittel in den neuen Formmassen werden farbgebende Stoffe, wie z. B. Ruß, Metalloxide

enthaltenen stickstoffhaltigen polyanionischen Ver- und -sulfide, Phthalocyanine usw., in einer der zu

bindungen des fünfwertigen Phosphors sind Um- erzielenden Farbtönung entsprechenden Menge zuge-

setzungsprodukte aus Phosphorpentoxid und Harnstoff 35 setzt.

bzw. Thioharnstoff mit einem P₂O₅-GeIIaIt von 45 bis Ferner können der Formmasse vor der Verarbeitung

80, vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent, einem die zur Füllung von Polyamidkunststoffen üblichen

Gesamtstickstoffgehalt von 10 bis 40, vorzugsweise Füllstoffe und sonstige Zusatzstoffe, wie beispielsweise:

von 20 bis 30 Gewichtsprozent und einem Ammoniak- Gleitmittel und Weichmacher, in der dem jeweiligen

stickstoffgehalt von 7 bis 20 Gewichtsprozent. Zur 40 Verwendungszweck angepaßten Weise und Menge:

Herstellung dieser Verbindungen werden zweck- beigegeben werden.

mäßigerweise Mischungen von Phosphorpentoxid und Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sicti Harnstoff bzw. Thioharnstoff in einem Molverhältnis zur Herstellung von selbst verlöschenden Gegenständen, von 1,5 :1 bis 6:1, vorzugsweise von 3 : 1 bis 4 : 1 die z. B. im Bergbau, Fahrzeugbau, Schiffbau oder in bei einer Temperatur von 280 bis 400°C in einem Ofen « der Elektrotechnik Verwendung finden,
zur Reaktion gebracht. Dabei entweicht ein Gas, das Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsim wesentlichen Ammoniak enthält, Die Masse wird versuchen angegebenen Prozente beziehen sich auf das; so lange auf Reaktionstemperatur belassen, bis keine Gewicht der eingesetzten Stoffe. Der K-Wert wurde nennenswerten Gasmengen mehr entweichen. Das aus den Daten der Viskositätsmessungen bei 25°C in Produkt wird abkühlen gelassen und ist nach dem 50 lprozentiger Lösung in konzentrierter Schwefelsäure Mahlen, wobei ein weißes Pulver entsteht, sofort ein- als Lösungsmittel nach H. Fikentscher, CeIIu-satzfähig. Es ist in Wasser und den üblichen orga- losechemie, 13 (1932), 58 ff., bestimmt,
nischen Lösungsmitteln unlöslich und hat eine vorzügliche thermische Stabilität bei der Verarbeitung mit Beispiele und Vergleichsversuche
hochschmelzenden thermoplastischen Kunststoffen. SS „ . , . .
Die Analyse ergibt ein Molverhältnis von N : P von B e 1 s ρ 1 e 1 l
1,5:1 bis 5:1. Die Verbindungen werden als poly- Polyamid-6-Granulat mit einem mittleren Moleanionisch bezeichnet, da ein Teil des Stickstoffs, wie kulargewicht von 18 000, entsprechend einem K-Wert spektroskopisch ermittelt wurde, als Ammonium-Ion von 72, mit variiertem Glasfasergehalt wird mit gebunden neben amidisch und imidisch gebundenem 60 variierenden Mengen eines feingemahlenen durch Stickstoff vorliegt. Das Produkt kann noch zusätzlich zweistündiges Erhitzen auf 340°C hergestellten Re-Metalloxide und Metallsulfide der 2., 3. und 4. Haupt- aktionsprodukt aus Harnstoff und Phosphorpentoxid und Nebengruppen sowie der 5. und 6. Nebengruppe im Molverhältnis 4: 1 (Analysenwerte: 54,3% P₂O₆, des Periodensystems in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichts- 26,5% N) in einem Rollgefäß gemischt. Die Mischunprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, be- 65 gen werden in einem Doppelschneckenextruder (Ty]? zogen auf die Menge der stickstoffhaltigen Phosphor- ZDSK der Firma Werner & Pfleiderer, Stuttgart) bei verbindung enthalten, wobei sich Wolfranioxid, Zinn- einer Temperatur von 230 bis 24O⁰C 10 Minuten lang dioxid, Titandioxid und Calciumsulfit! als besonders plastifiziert und als Strang ausgepreßt. Der Strang

wird durch ein Wasserbad zum Abkühlen geführt, zu einem zylindrischen Granulat zerhackt und dieses getrocknet.

Zur Prüfung des Brandverhallens werden aus dem Granulat im Spritzgußverfahren Prüfkörper nach ASTM D-635-63 von 12,5 cm Länge, 12,7 cm Breite und 0,635 cm Dicke hergestellt, diese in ihier Länge markiert, definiert eingespannt und das Ende der Prüfkörper mit der Flamme eines Standard-Bunsenbrenners von 1 cm Durchmesser mit einer Flammenhöhe von 2,5 cm 30 Sekunden lang beflammt und dann der Bunsenbrenner entfernt. Gemessen werden die Brennzeit und die Breunstreckc der Prüfkörper nach Entfernung der Flamme des Bunsenbrenners. Die Prüfung dieser Formkörper auf ihr Brandverhalten liefert die nachstehend tabellarisch zusammengefaßten Ergebnisse. Zum Vergleich des Braodverhaltens von mit bekannten Flammschutzmitteln ausgerüsteten Formmassen wurde in der Herstellung und Prüfung der ίο Prüfkörper analog verfahren.

Tabelle

Brandverhalten von glasfaserverstärktem Polya«iid-6 (MW ~ 18000) mit variierendem Gehalt an Glasfasern und Umsetzungsprodukt aus Phosphorpentoxid und Harnstoff

	Polyamid-6	Glasfaser	P.O./	*Brennstrecke*	Brennzeit	Klassifizierung nach ASTM	Farbe
Versuch	(%)	(%)	OC(NH₁),- Umsetzungs- produkt	(mm)	(see)
Nr.	80	10	(%)	18	90	non burning	hell
1	75	15	10	13	80	non burning	hell
2	65	25	10	11	56	non burning	hell
3	55	35	10	9	50	non burning	hell
4	40	50	10	9	40	non burning	hell
5	74	25	10	80	250	self extinguishing	hell
6	70	25	1	20	70	non burning	hell
7	60	25	5	7	25	non burning	hell
8		15

Tabelle

Vergleichsversuche zum Brandverhalten von glasfaserverstärktem Polyamid-6 (MW

mit bekannten Flammschutzmitteln.

18000)

Versuch Nr.	Poly amid-6 (%)	Glasfaser (%)	Flammschutzmittel (%)	Brennstrecke (mm)	Brennzeit (see)	Klassifizierung nach ASTM	Farbe
9 10 11	75 65 65	25 25 25	keines 10% Sb₄O₃ 10% Phosphor (rot)	> 100 > 100 6	>300 >300 8	burning burning non burning	hell hell dunkel

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte und feingemahlene Reaktionsprodukt aus Harnstoff und Phosphorpentoxid wird mit 1 bzw. 2 Gewichtsprozent Wolframtrioxid vermischt. Die Mischung wird, wie ebenfalls in Beispiel 1 angegeben, in einer Menge von 10 Gewichtsprozent in Polyamid-6 mit 25 Gewichtsprozent Glasfaser eingearbeitet und die erhaltene Formmasse auf ihr Brandverhalten nach ASTM D 635-63 geprüft. Gegenüber einer Probe ohne Zusatz von Wolframtrioxid (Versuch 3 des Beispiels 1) ergeben sich im Mittel um den Faktor 0,5 (bei 1 % WO₃) und 0,7 (bei 2 % WO₃) verkürzte Brennstrecken.

Bei s ρ i el 3

Weitere geeignete Flammschutzmittel aus Harnstoff und Phosphorpentoxid wurden auf folgende Weise hergestellt:

a) Gemäß Beispiel 1 wurden Harnstoff und Phosphorpentoxid im Molverhältnis 4:1 gemischt und bei 330° C 2 Stunden lang reagieren gelassen. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes ergab 57,8% PgO₆, 28,4% Gesamtstickstoff und ein Molverhältnis von N: P = 2,49:1.

b) Gemäß Beispiel 1 wurden Harnstoff und Phosphorpentoxid im Molverhältnis 3:1 gemischt und bei 340° C 2 Stunden lang reagieren gelassen. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes ergab 65,3% P₂O₆, 15,1% Gesamtstickstoff und ein Molverhältnis von N : P = 2,35:1.

c) Gemäß Beispiel 1 wurden Harnstoff und Phosphorpentoxid im Molverhältnis 2,5:1 gemischt und bei 360⁰C l¹/« Stunden lang reagieren gelassen. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes ergab
stickstoff und
N : P = 2,54:1.

70,0% P₈O₅, 17,5% Gesamtein Molverhältnis von

d) Gemäß Beispiel 1 wurden Harnstoff und Phosphorpentoxid im Molverhältnis 2,0:1 gemischt und bei 340°C 2 Stunden lang reagieren gelassen. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes ergab 75,8% P₁O₅, 15,9% Gesamtstickstoff und ein Molverhältnis von N : P = 2,12 : 1.

Der Einsatz der nach a) bis d) erhaltenen Reaktionsprodukte aus Harnstoff und Phosphorpentoxid als Flammschutzmittel in glasfaserverstärktem PoIyamid-6; wobei in der Einarbeitung und bei der Prüfung des Brandverhaltens wie in Beispiel 1 verfahren wurde, ergab für die einzelnen Proben Werte, die nach

ASTM als »non burning« zu bezeichnen sind und von denen der Tabelle 1 nicht wesentlich abweichen.

Beispiel 4

An Stelle von reinem Polycaprolactam wurde ein statistisches Copolymerisat aus 70 Gewichtsprozent Caprolactam und 30 Gewichtsprozent Capryllactam gemäß Beispiel 1 mit Glasfasern und einem Reaktionsprodukt aus Harnstoff und Phosphorpentoxid vom Molverhältnis 4:1 zu einer Formmasse verarbeitet und diese auf ihr Brandverhalten geprüft. Die erhaltenen Werte stimmen innerhalb der Fehlergrenze mit den analogen der Tabelle 1 überein und sind somit nach ASTM als »non burning« zu charakterisieren.

Claims

1 ^ 2

Feuer oder Hitze durch die freigesetzten halogen-Patentanspruch: haltigen Gase die bekannten Sekundärschäden, vor

allem Korrosion, bewirken.

Verwendung eines Umsetzungsproduktes aus Es bestand daher die Aufgabe, Flammschutzmittel

Phosphorpentoxid und Harnstoff bzw. Thioharn- 5 für die bei den glasfaserverstärkten Polyamiden vorstoff mit einem Phosphorgehalt, berechnet als liegenden besonderen Verhältnisse zu entwickeln, PjO₅, von 45 bis 80 Gewichtsprozent, einem Ge- die bei geringer Einsatzmenge hohe Temperatursamtstickstoffgehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent beständigkeit und flammhemmende Wm ..g aufwei- und einem Ammoniakstickstoffgehalt von 7 bis sen. Als aussichtsreich bot sich hierfür die Gruppe der 20 Gewichtsprozent in Mengen von 0,5 bis 15 Ge- io Phosphor und Stickstoff zugleich im Mo'ekül entwichtsteilen als flammhemmender Zusatz zu Form- haltenen Verbindungen an.

massen, bestehend aus 35 bis 98,5 Gewichtsteilen Gegenstand der Erfindung sind nun selbstver-

eines Polyamids mit einer Erweichungstemperatur löschende Formmassen, die enthalten, bezogen auf die von unter 300°C, 1 bis 50 Gewichtsteilen Glas- Formmasse
fasern und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, 15

wobei flammhemmender Zusatz, Polyamid und a) 35 bis 98,5 Gewichtsprozent eines Polyamids mit Glasfasern zusammen 100 Gewichtsteile aus- einer Erweichungstemperatur von unter 300⁰C,

machen. b) 1 bis 50 Gewichtsprozent G lasfasern,

c) 0,5 bis 15 Gewichtsprozent einer stickstoffhaltigen ao polyanionischen Verbindung des fünfwertigen

— Phosphors sowie gegebenenfalls