DE2064169A1 - Nichtentflammbare Polyamide - Google Patents

Description

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D R. I. M A A S

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19 712

UeI!man. Inc., DoStOn₇ Hassachusetts, V.St.A.

Nichtentflammbare Polyamide

Zusammenfassung

Es wird ein feuerhemmendes Polyamidformharz für elektrische und elektronische Anwendungen beschrieben, das aus einer Trockenmischung aus einem Polyamid, einem organischen Halogenid/ einem Oxid von Antimon, Eisen oder Zink und 5 bis 60 Gewichtsprozent diskreten massiven Glaskugeln besteht.

Die Erfindung bezieht sich auf neue Polyamidformharzmassen, die in hohem Maße feuerhemmend sind. Insbesondere betrifft die Erfindung mit massiven Glasperlen oder -kugeln gefüllte Polyamidformharze, die aufgrund ihrer besonderen Nichtentflammbarkeit zur Verwendung in der Elektroindustrie vorteilhaft sind.

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Polyamide/ die gewöhnlich unter der Bezeichnung Nylon bekannt sind, sind nach verschiedenen Prüfmethoden entweder als entflammbar oder als selbstlöschend klassifiziert worden. Es ist ferner bekannt, daß "glasgefülltes" Nylon, d. h. mit Glasfaserfüllung, erhöhte Brennraten gezeigt hat, so daß eine Klassifizierung als selbstlöschend ausgeschlossen war. Bisher haben solche Harze auf elektrischem und/oder elektronischem Gebiet sehr geringe Verwendung gefunden.

Zwar wurden bereits Versuche unternommen, die Polyamide mit verschiedenen Additiven zu konditionieren, um ihre Entflammbarkeit zu vermindern, die damit erzielten Ergebnisse ließen jedoch insofern zu wünschen übrig, als viele Additive das Harz durch Herabsetzung der Festigkeitseigenschaften und/oder Formpreßeigenschaften nachteilig beeinflussen.

Gegenstand der Erfindung ist eine in hohem Maße feuerhemmende Polyamidpreßharzmasse, die durch (1) ein Polyamid, (2) massive Glaskugeln, (3) ein organisches Halogenid und (4) ein mit dem Polyamid verträgliches Metalloxid gekennzeichnet ist.

Die Polyamide, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, lassen sich allgemein als Polymerisationsprodukte von Aminocarbonsäuren oder amidbildenden Derivaten davon oder von Mischungen eines oder mehrerer Diamine mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder der Salze der Säuren mit Diaminen beschreiben. Beispiele für solche Polyamide sind PoIycaproIactarn, das im Handel unter der Bezeichnung Nylon 6 bekannt ist, PoIyhexamethylenadipamid, das als Nylon 66 bekannt ist, und Nylon 6/66-Mischungen und Copolymere.

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Die massiven Glaskugeln_r die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden, lassen sich allgemein als einheitliche und diskrete massive Kugeln beschreiben, die aus verschiedenen Gläsern auf Alkalimetallsilicatbasis hergestellt sind. Der mittlere Durchmesser dieser massiven Glaskugeln kann 5 bis 100 Mikron betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Mikron. Es wurde gefunden, daß in den feuerhemmenden Massen nach der Erfindung Glaskugeln in Mengen von 5 bis etwa 60 Gewichtsprozent der gesamten Masse verwendet werden können. Erwünscht sind jedoch 10 bis 30 Gewichtsprozent .

Das organische Halogenid _r das für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet wird, ist ein feuerhemmendes stabiles cycloaliphatische Halogenid. Die bevorzugte Verbindung für die erfindungsgemäßen Zwecke ist ein Dimeres von Hexachlorcyclopentadien (C₁₀Cl₁₂), das unter dem Handelsnamen "Dechlorane" von der Firme Hooker Chemical Corporation allgemein erhältlich ist. Es wurde gefunden, daß das organische Halogenid in Mengen von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent verwendet werden kann. Bevorzugt wird der Bereich von 10 bis 20 Gewichtsprozent .

Der letzte wesentliche Bestandteil der nichtentflammbaren Massen nach der Erfindung ist ein Metalloxid, das mit dem gewählten Polyamid nicht reagiert. Inbesondere sind die Oxide von Antimon (Sb₂Og), Eisen (Fe₂O₃) und Zink (ZnO) vorteilhaft. Diese Oxide werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent verwendet.

Selbstverständlich können kleine Mengen anderer Additive, zum Beispiel Glasfaserfüllstoff, Pigmente, Gleit- und Formtrennmittel usw. zugesetzt werden, solange sie die synergistische Wechselwirkung zwischen den Hauptbestandteilen nicht aufheben.

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Aus der Entwicklungsgeschichte der feuerhemmenden Hassen ist es bekannt, Nylonsorten mit bekannten feuerhemmenden Mitteln, zum Beispiel Dechlorane und Antimontrioxid oder deren Kombinationen zu behandeln. Es ist jedoch ebenfalls bekannt, daß damit die ünbrennbarkeitsnormen nicht erreicht werden, die von der Elektronikindustrie aufgestellt worden sind. Tatsächlich stützt sich die Elektronikindustrie nicht auf den standardisierten Entflammbarkeitstest, ASTI! D--6 35_f sondern wendet eine schärfere Testmethode, nämlich den Underwriter Laboratories Vertical Burning Test 55, an.

Nach dem Underwriter Laboratories Vertical Burning Test 55 (UL 55) werden formgepreßte Proben des zu prüfenden Materials IO Sekunden lang vertikal über und in der blauen Flamme eines Bunsenbrenners gehalten. Nach Wegziehen der Flamme wird die Dauer des Brennens oder Glühens der Probe festgestellt. Wenn das Brennen oder Glühen der Probe aufhört, wird die Probe erneut 10 Sekunden lang der Flamme ausgesetzt, worauf die Dauer des Brennens oder Glühens festgestellt wird. Zusätzlich wird eine Baumwollfaserschicht direkt unter die Probe im Test gelegt, um die Entzündlichkeit der geschmolzenen Tröpfchen zu ermitteln, falls solche entstehen.

Wenn die mittlere Brenndauer von drei Proben (6 Anwendungen der Bunsenflamme) 25 Sekunden nicht überschreitet, die Proben nicht vollständig verbrannt werden und die Proben keine brennenden Teilchen oder Tröpfchen erzeugen, dann werden sie als "selbst--löschend, Gruppe I", klassifiziert. Wenn das Material den genannten Forderungen, entspricht, jedoch brennende Teilchen oder Tropfen abgibt, die nur kurz brennen, dann wird es als "selbst-löschend, Gruppe II", eingestuft.

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_ 5 —·

Wie für den Fachmann ersichtlich ist, ist dieses Testverfahren weit schärfer als der standardisierte Entflammbarkeitstest ASTM D-6 35.

Aufgrund der Ergebnisse in den folgenden Beispielen wird angenommen, daß der synergistische Effekt der Verminderung der Entflammbarkeit von der Klassifizierung ''brennend" zu der Klassifizierung "selbst-auslöschend. Gruppe I" für Polyamide auf der Gegenwart der massiven Glaskugeln in den Formpreßharzmassen beruht.

Wie ferner aus den folgenden Beispielen zu ersehen ist, sind die physikalischen Eigenschaften sowie die Preßspritzeigenschaften der erfindungsgemäßen Massen im Vergleich zu Polyamidpreßharzen allein außerordent lieh gut.

In den folgenden Beispielen wurden alle Massen durch trockenes Mischen der Bestandteile, Extrudieren jeder Zubereitung mit einem 38 mm(l 1/2")-Sterling-Extruder mit einer Zweistufenschnecke, Formen des Extrudats durch ein Vielfachdüsen·-Pelletisiermundstück, Abschrecken mit Wasser und Pelletisieren hergestellt. Die pelletisieren Massen wurden dann im Vakuum auf weniger als 0,2 % Feuchtigkeit getrocknet und in verschlossene Behälter abgefüllt. Formbarkeitsprüfungen mit allen Massen und Zubereitungen von Testproben wurden mit einer 128 g(4-1/2 oz.)-Preßspritzmaschine mit hin- und hergehender Schnecke unter normalen Preßspritzbedingungen durchgeführt.

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt eine typische feuerhemmende Masse nach der Erfindung

Bestandteile:

Polyamid (Nylon 66) massive Glaskugeln Dechlorane Plus 25 Antimontrioxid Natriumstearat

Gew. -°/

57,43

19,18

15,50

7,75

0,11

Diese Bestandteile wurden trocken vermischt und zu Testzwecken zu Barren mit den Abmessungen 12,7 mm χ 3,2 mm χ 127 mm (1/2" ι 1/8^M χ 5^M) und 12,7 mm χ 6,4 mm χ 127 mm (1/2" χ 1/4" x 5") preßgespritzt.

Die Prüfung der Barren auf physikalische Eigenschaften und Entflammbarkeit lieferte folgende Ergebnisse:

Izod-Kerbschlagzähigkeit 12,7 mm χ 3,2 mm ( 1/2" χ 1/8")

9,9 cmkg/2,5 cm Kerbe (0,72 ft. lbs/inch of notch)

Zugfestigkeit

Fließen

Zerreißfestigkeit Elongation

Spezifisches Gewicht relative Viskosität vor dem Pressen

nach dem Pressen Entflammbarkeit (UL 55 vertical)

3,2 mm (1/8") I.Entzündung 2.Entzündung

keines

621 kg/qcm (8870 psi) 4,5 %

1,42

1,52
1,47

1,0 see. selbat-löschend I 1,3 eec. selbst-löschend I

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- 7 Beispiel

Die folgende Mischung wird in der gleichen Weise wie die Mischung in Beispiel 1 getestet. In diesem Pail wird jedoch Zinkoxid anstelle von Ferrioxid verwendet.

Bestandteile:	Gew.-^
Polyamid (Nylon 66)	57,43
massive Glaskugeln	19,18
Dechlorane Plus 25 (O10Cl12)	15,50
Zinkoxid	7,75
Natriumstearat	0,11
Izod-Kerbschlagzähigkeit 12,7 mm χ 3,2 mm ( 1/2" χ 1/8")	9,8 cmkg/2,5 cm Ker be (0,71 ft.lba/inch of notch)
Zugfestigkeit
Fließen	keines
Zerreißfestigkeit	611 kg/qcm (8725 psi)
Elongation	3,8 %

Spezifisches Gewicht relative Viskosität vor dem Pressen

nach dem Pressen Entflammbarkeit (TJL 55 vertical) 3,2 mm (1/8") 1. Entzündung

2. Entzündung

1,46

1,52 1,48

1,0 see. selbst-löschend I

1,0 see. selbst-löschend I

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- 8 Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt eine in hohem Maße feuerhemmende Nylonpreßmasse, in der das Polyamid aus einer Mischung von Nylon 6 und Nylon 66 besteht.

Bestandteile: Gew.-?o

Polyamid (6o# Nylon 6 + 40 #

Nylon 66) 100,0 g 57,43

massive Glasperlen 33,4 g 19,18

Dechlorane Plus 25

(C₁₀Cl₁₂) · 27,0 g 15,50

Antimontrioxid 13,5 g 7,75

Natriumstearat 0,2 g 0,11

Izod-Kerbschlagzähigkeit

12,7 mm χ 3,2 mm (1/2" χ 1/8") 11,0 (0,80 ft.lbs/inch

of notch)

12,7 mm χ 6,4 mm (1/2" χ 1/4") 8,4 (0,61 ft.lbs/inch

of notch)

Zugfestigkeit

Fließen keines

Zerreißfestigkeit 529 kg/qcm (755Opai )

Elongation 3,4 9^

Entflammbarkeit (TJL 55 vertical) 3,2 mm (1/8") 1. Entzündung 0,5 see. selbst-lö-

schend I

2. Entzündung 0,4 see. selbst-lö-

schend I

109886/ 18 Λ 2

- 9 Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die Entflammbarkeit des Preßharzes von Beispiel 3 ohne Zusatz der massiven Glasperlen.

Bestandteile;

Polyamid (60 # Nylon 6 + 40 # Nylon 66)

Dechlorane Plus 25 (G₁₀Ol₁₂) Antimontrioxid

Natriumstearat

Entflammbarkeit (UI 55 vertical) 3,2 mm (1/8") 1. Entzündung

2. Entzündung

6,4 mm (1/4") 1. Entzündung

2. Entzündung

100,0 g

18,0 g

9,0 g

0,2 g

0,72 see. selbstlöschend II, brennende Tröpfchen

14,4 see. selbstlöschend II, brennende Tröpfchen

1,4 see. selbstlöschend II, brennende Tröpfchen

4,8 see. selbstlöschend II, nende Tröpfchen

Wie klar zu ersehen ist, ist diese Masse für elektronische und elektrische Zwecke wegen der brennenden Tröpfchen unbrauchbar.

Beispiel 5

Die folgende Zubereitung wird in der gleichen Weise wie die Zubereitungen der Beispiele 1 und 2 getestet. In diesem Pail wird jedoch Ferrioxid als Metalloxid verwendet.

109886/1842

Bestandteile:	Gew.-9&
Polyamid (Nylon 66)	57,43
massive Glaskugeln	19,18
Dechlorane Plus 25 (C10Cl12)	15,50
Ferrioxid	7,75
Natriumstearat	0,11
Izod-Kerbschlagzähigkeit
12,7 mm χ 3,2 mm (1/2» χ 1/8")	10,2 cm kg/2,5 cm Ker
	be (0,74 ft.lbs/inch
	of notch).
Zugfestigkeit
Fließen	keines
Zerreißfestigkeit	629 kg/qom (8980p pai)
Elongation	3,7 °/o
Spezifisches Gewicht	1,45
relative Viscosität
vor dem Pressen	1,54
nach dem Pressen	1,50

Entflammbarkeit (UI 55 vertikal) 3,2 mm (1/8") 1. Entzündung

2. Entzündung

1,0 see. selbst-löachend I

1,0 see. selbst-löschend I

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung des Zusatzes einer kleinen ^menge von 6,4 mm (1/4^M) langen Glasfasern zur Verstärkung auf die feuerhemmenden Massen nach der Erfindung.

1098 8 6/184 2

Bestandteile:

Polyamid (60 # Nylon 6 + 40 #

Nylon 66) 52,79

massive Glaskugeln 20,32

Dechlorane Plus 25 (G₁₀Cl₁₂) 14,26

Ferrioxid 7,13

Glasfasern 6,4 mm (1/4 ") 5,49 Izod-Kerbschlagzähigkeit

12,7 mm χ 3,2 mm (1/2" χ 1/8") 9,1 cm kg/2,5 cm Kerbe (0,66 ft.lb/inch of notch)

Zugfestigkeit '

Fließen keines

Zerreißfestigkeit 688 kg/qcm (9830 psi) Elongation 3,8 #

Viskosität

vor dem Pressen 1,77

nach dem Pressen 1,77

Entflammbarkeit (UL 55 vertical) 3,2 mm (1/8") 1. Entzündung 1,0 see. selbst-lö_

sehend I

Wie klar zu ersehen ist, hat der Zusatz des Glasfaserfüllstoffs keinen Einfluß auf die Entflammbarkeit des Preßharzes. Im Vergleich zu der Masse von Beispiel 3 ist jedoch eine Verbesserung der Festigkeiteeigenschaften festzustellen.

Beispiel 7

Wie Beispiel 6 erläutert dieses Beispiel die Wirkung von Glasfasern in einer Preßmasse nach der Erfindung.

109886/1842

- 12 Bestandteile Gew.-^

Polyamid (Nylon 66) .52,79

massive Glaskugeln 20,32

Dechlorane Plus 25 (C₁₀Cl₁₂) 14,25

Zinkoxid 7,12

Glasfasern (3,2 mm; 1/8") 5,49

Izod-Kerbschlagzähigkeit

12,7 mm χ 3,2 mm (1/2" χ 1/8^M) 10,2 cm.kg/2,5 cm Kerbe (0,74 ft.lbs/inch of notch)

Zugfestigkeit

Fließen keines Zerreißfestigkeit 710 kg/qcm (10.145,0 psi)

Elongation 4,0 $>

Viskosität 1,55

Entflammbarkeit (TJL 55 vertikal)

3,2 mm (1/8"j 1. Entzündung 1,0 see.

2. Entzündung 1,0 see.

Im Vergleich zu der Masse von Beispiel 2 ist festzustellen, daß die physikalischen Eigenschaften durch den Zusatz von Glasfasern verbessert werden, ohne daß die ausgezeichneten feuerhemmenden Eigenschaften verlorengehen.

Aua den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Massen als in hohem Maße feuerhemmend klassifiziert werden können. Selbstverständlich sind im Rahmen des fachmännischen Könnens weitere Ausführungsformen der Erfindung möglich.

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Claims (7)

Pat j3 n t JinspXji c h e

1. Feuerhemmende Preßmasse, gekennzeichnet durch ein Polyamid, ein feuerberamendes organisches haloc-eniJ ein Metalloxid, das mit derr, Polyamid nicht reagiert., und 5 bis 60 Gewichtsprozent diskreter massiver Cles-kugeln mit einer, durchschnittlichen Durcruoesser von 5 bis 100 nikron.

2. Feuerheior^n--.e Preßrrasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. Ca" des organische Halogenid ein cycloaliphatisches Halogenid ist.

3. Feuerherrmenüe ^Tirsß::aasse nach ?.nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sio als rTetallccdLa Antinontrio.i:io. in einer Menge von 1 his 20 Gevri-chtsprozent enthält.

4. Feuerhemende Preßraasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,- daß sie als "etalloxid 3inko:'.id in einer ilenge von 1 bis 20 Gev7ichtsprozent enthält.

5. Feuerheranende Praßmasse nac!i Anspruch 1_; dadurch gekennzeichnet, daß sie als '!otalloxid Ferrioxid in einer Ilenge von 1 bis 20 Gewichtsprozent enthält.

β. Feuerhemmenöe Preßmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyamid Polyhe;:arnethylenadiparaid enthält.

7. Feuerherde η'Je Preß;?.asne naci einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyamid Polycaprolactaia, Polyhexamethylenadipamicl oder Mischungen daraus, 10 bis 20 Gewichtsprozent eines feuerhemmenden cycloaliphatischen Haloganids, als Iletalloxid 1 bis 20 Gewichtsprozent Antiv.iontrioxid. SinkoKicl or.er Ferrioxid und 10 bis 30 Gewichtsprozent diskrate massive Glaskugeln mit einei' mittleren Durchmesser von 10 bis 50 Mikron enthält.

109886/1842 _{BAD 0RIQINAL}