DE2154095A1 - Ammoniumpolyphosphat-Phosphoniumbromid-Kombinationen als feuerhemmende Mittel für Propylenpolymere - Google Patents
Ammoniumpolyphosphat-Phosphoniumbromid-Kombinationen als feuerhemmende Mittel für PropylenpolymereInfo
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Description
Die Erzeugung von feuerhemmenden Harzmassen hat erhebliche technische Bedeutung, da bei Erzeugnissen wie Gießkörpern,
Preßkörpern, Verbundstoffen und dergleichen verlangt oder wenigstens gewünscht wird, daß sie feuer- und
flammbeständig sind und die Fähigkeit besitzen, Wärme ohne Verschlechterung auszuhalten. Zu typischen Beispielen
für Anwendungen solcher Massen gehören Gießteile für stromführende elektrische Kontakte, die durch Flammen
oder Funken nicht entzündet werden sollen, Bauteile wie Rohre, Wandverkleidungen, Wandplatten, Fenster, usw.
und Erzeugnisse wie Aschenbecher, Abfallkörbe, Fasern und dergleichen.
Die Anwendung bestimmter Zusätze zur Verminderung der Entflammbarkeit
von verschiedenen thermoplastischen Polymeren ist in der Technik wohlbekannt. Zu den für solche Zwecke
gegenwärtig verwendeten Zusätzen gehören verschiedene besondere Arten von Phosphoniumbromidverbindungen. Diese
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Phosphorverbindungen werden im allgemeinen entweder allein (US-PS 3 530 164 und 3 322 861) oder in Kombination mit
anderen Stoffen verwendet, zum Beispiel chlorierten Kohlenwasserstoffen (US-PS 3 422 047 und 3 422 048) oder 2,3-Dicarboxy-5,8-endomethylen-5,6,7,8,9,9-hexachlor-l,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphthalinanhydrid
und dessen Estern (US-PS 3 530 und 3 530 088).
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Propylenpolymere
ausgezeichnete feuerhemmende Eigenschaften erhalten, wenn in das Polymere eine synergistische Kombination oder Mischung
aus (A) einem Phosphoniumbromid der Formel
(I) R3PR1.Br ,
worin R einen Phenyl- oder 2-Cyanäthylrest und R1 einen niederen
Alkylrest, 2-Cyanäthylrest, Benzylrest oder Brombenzylrest bedeutet, oder der Formel
(II) R3P-CH2CH2-PR3.2Br. ,
worin R wie oben definiert ist, und (B) Ammoniumpolyphosphat eingebracht wird.
Mit der neuen synergistischen Kombination aus Phosphoniumbromid und Ammoniumpolyphosphat wird im Vergleich zu bekannten
Zusätzen eine höhere Flammwidrigkeit erzielt, und außerdem wird dieses bessere Ergebnis im allgemeinen mit niedrigeren
Konzentrationen erhalten, als sie bisher bei bekannten Zusätzen für erforderlich gehalten wurden. Die Ergebnisse,
die mit den oben beschriebenen neuen feuerhemmenden Kombinationen erzielt werden, sind überraschend und deshalb unerwartet,
weil die Kombinationen ein höheres Maß an Flammwidrigkeit ergeben, als aufgrund der Ergebnisse bei Verwendung
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der einzelnen Komponenten zu erwarten wäre, d. h. es liegt eine synergistische Wirkung vor.
Die erste wesentliche Komponente der neuen feuerhemmenden Mittel ist eine Verbindung der Formel I oder Formel II.
Diese Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt, beispielsweise aus der US-PS
3 005 013 und den oben genannten Veröffentlichungen.
Der zweite wesentliche Bestandteil der neuen feuerhemmenden Mittel ist ein Ammoniumpolyphosphat. Diese Verbindungen
sind ebenfalls allgemein bekannt, beispielsweise aus den üS-PS 3 423 343 und 3 513 114. Diese Ammoniumpolyphosphate
sind im allgemeinen praktisch wasserunlöslich und weisen eine Vielzahl von P-O-P-Bindungen auf. Sie lassen sich durch
folgende Formel darstellen:
worin η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von mehr als IO ist, m/n zwischen etwa 0,7 und etwa 1,1 liegt und der
Höchstwert von m gleich η + 2 ist. Diese Stoffe haben geradkettige oder verzweigte Struktur, wobei fast der gesamte
darin enthaltene Stickstoff als Ammoniakstickstoff vorliegt. Der Zahlenmittelwert von η bei Bestimmung durch Endgruppentitration
nach Säurebildung beträgt etwa 20 bis 4OO, während bei Anwendung der Lichtstreuungsmethode der Gewichtsmittelwert
von η über etwa 500, vorzugsweise etwa 500 bis 1OO 000 und insbesondere 1000 bis 30 000 beträgt. Die Ammoniumpolyphosphate
weisen verschiedene kristalline Formen auf, kommen aber auch im nicht-kristallinen oder amorphen Zustand
vor.
Die erfindungsgemäße Kombination aus Phosphoniumbromid und
Ammoniumpolyphosphat ist als feuerhemmendes Mittel vorteilhaft, wenn es in Propylenpolymere in feuerhemmenden Mengen,
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d. h. wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
des Polymeren, eingebracht wird. Das Verhältnis von Phosphoniumbromid zu Ammoniumpolyphosphat soll etwa 2 : 1 bis etwa
1 : 2 betragen.
Zu den Propylenpolymeren, die durch die neue Kombination
flammwidrig gemacht werden, gehören Homopolymere von Propylen und Copolymere aus Propylen und Olefincomonomeren
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Äthylen, Butylen, Isobutylen usw. Diese Copolymeren enthalten 50 bis 90 Get
wichtsprozent Propylen.
Die neuen feuerhemmenden Kombinationen können den verschiedenen Propylenpolymeren als solche oder in Form der einzelnen
Bestandteile nach jeder bekannten Methode zugesetzt werden. Die Bestandteile des feuerhemmenden Mittels können dem
Polymer mit anderen Worten als solche oder in Kombination durch (1) Vermischen des Polymeren und der Komponenten,
beispielsweise auf einem Doppelwalzenmischwerk, in einem Banbury-Mischer, usw., (2) gleichzeitiges Formpressen der
Komponenten und des Polymeren, (3) Extrudieren des Polymeren und der Komponenten oder (4) bloßes Vermischen aller
Stoffe miteinander in Pulverform oder flüssiger Form und ψ anschließende Formgebung zu dem schließlich gewünschten Produkt
zugesetzt werden. Die Komponenten der feuerhemmenden Kombination oder die Kombination selbst können ferner während
der Erzeugung des Polymeren zugesetzt werden, d. h. während der Monomerpolymerisation, sofern der Katalysator
sowie andere Bedingungen und andere Bestandteile des Polymerisationssystems dagegen inert sind.
Im Rahmen der Erfindung können in die hierin beschriebenen flammwidrigen Propylenpolymermassen außerdem solche Stoffe
wie Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Antioxydantien, antistatische Mittel,
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photochrome Stoffe und dergleichen eingebracht werden.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf
das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. In den Beispielen werden die Zusätze in den angegebenen Konzentrationen
entweder (1) mit dem Propylenpolymer trocken vermischt, bei 216 0C (420 0F) extrudiert und zu Pellets
zerkleinert und dann durch Spritzgießen bei 204 bis 232 0C
(400 bis 450 0F) zu Barren mit 12,7 χ 1,27 χ 0,63 cm
(5" χ 0,5" χ 0,25") geformt, oder (2) mit dem Propylenpolymer trocken vermischt und durch die Mündung eines Schmelzindexapparates
(in ASTM-D-I238-65T beschrieben) bei 250 0C
zu einem 12,7 bis 17,8 cm(5-7")langen zylindrischen StrangpreSling
extrudiert. Die Entflammbarkeit der Spritzgußbarren wird nach ASTM-D-635 oder dem Underwriters-Laboratory-Test-üL-94
gemessen, während zur Messung der Strangpreßzylinder eine modifizierte Ausführung der Prüfmethode ASTM-D-635
angewandt wird, wie sie in den oben genannten Patentschriften beschrieben ist.
Das verwendete Ammoniumpolyphosphat war ein Handelsprodukt mit einem Phosphorgehalt von 32 Gewichtsprozent und einem
Molverhältnis von Ammoniakstickstoff zu Phosphor von 0,92. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle I:
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Bei spiel |
Formel | R | R1 | 10 | % Ammoni- um-Poly- phosphat |
Propy- lenpo- lymer |
angewandter Brennbar keitstest |
Bewertung der Brenn barkeit |
|
KJ | — | ||||||||
O co 00 |
1 | II | 2 Cyanäthyl | __ | 5 | —_ | Polypro pylen |
ASTM D-635 | frei brennend |
co | 2 | — | — | — | 5 | 20 | dito | dito | dito |
3 | II | 2-Cyanäthyl | — | 2,5 | 5 | dito | dito | selbstlöschend' | |
O | 4 | I | 2-Cyanäthyl | 2-Cyanäthyl | — | — | dito | ASTM-D-635 modifiziert |
frei brennend |
5 | I | dito | dito | 10 | 2,5 | dito | dito | selbstlöscher.d | |
6 | — | — | — | 5 | 20 | dito | dito | frei brennend | |
7 | II | Phenyl | — | 10 | — | dito | dito | dito | |
δ | II | dito | — | 5 | 5 | dito | dito | selbstlöschend | |
9 | I | Phenyl | Methyl | —. | dito | dito | frei brennend | ||
10 | I | dito | dito | 5 | dito | dito | selbstlöschend | ||
NJ | |||||||||
1095 | |||||||||
(Fortsetzung)
ro | Bei- spiel |
Formel | R | R1 | % | % Ammoni- um-Poly- phosphat |
Propy- lenpo- lymer |
angewandter Brennbar keitstest |
Bewertung der Brenn barkeit |
3981 | 11 | I | Phenyl | 2-Cyanäthyl | 10 | Polypro pylen |
ASTM D-635 modifiziert |
frei brennend | |
co | 12 | I | dito | dito | 5 | 5 | dito | dito | selbstlöscbend |
13 | I | 2-Cyanäthyl | Benzyl | 10 | — | dito | dito | frei brennend | |
O | 14 | I | dito | dito | 5 | 5 | dito | dito | seIbstlöschend |
15 | I | dito | p-Brombenzyl | 10 | — | dito | dito | frei brennend | |
16 | I | dito | dito | 5 | 5 | dito | dito | selbstlöschend | |
17 | I | Phenyl | Butyl | 15 | — | dito | dito | frei brennend | |
18 | I | dito | dito | 7,5 | 7,5 | dito | dito | selbstlöschend | |
19 | I | Phenyl | Benzyl | 10 | — | dito | dito | dito | |
20 | I | dito | dito | 5 | 5 | dito | dito | dito |
ο« ο co cn
(Fortsetzung)
ro | Bei spiel |
Formel | R | R1 | 10 | % Ammoni- um-Poly- phosphat |
Propy- lenpo- lymer |
angewandter Brennbar keitstest |
Bewertung der Brenn barkeit |
098' | 21 | I | Phenyl | o-Brombenzyl | 5 | .. | Polypro pylen |
ASTM D-635 modifiziert |
frei brennend |
CO | 22 | I | dito | dito | 10 | 5 | dito | dito | selbstlöschond |
23 | I | 2-Cyanäthyl | Methyl | 5 | — | dito | dito | frei brennend | |
f—J | 24 | I | dito | dito | 15 | 5 | dito | dito | selbstlöschend |
25 | I | 2-Cyanäthyl | Butyl | 7,5 | — | dito | dito | frei brennend | |
26 | I | dito | dito | 7,5 | dito | dito | selbstlöschend | ||
15 | Äthylen- Propylen- Copolymer (20/80) |
||||||||
27 | I | 2-Cyanäthyl | 2-Cyanäthyl | 7,5 | — | dito | dito | frei brennend | |
28 | I | dito | dito | _- | 7,5 | dito | dito | selbstlöschen'3 | |
29 | — | —— | 15 | dito | frei brennend | ||||
-ar-
Zusätzlich zu diesen überlegenen Ergebnissen, die mit der synergistischen Kombination aus Phosphoniumbromid und
Ammoniumpolyphosphat erzielt werden, wurde gefunden, daß diese besonderen Kombinationen noch dadurch weiter verbessert
werden können, daß in das Propylenpolymer verschiedene Oxide und/oder Carbonate eingebracht werden. Der Zusatz
dieser Oxide, usw. ergibt dann, wenn die Kombination Propylenpolymeren
zugesetzt wird, Produkte, die nicht nur flammwidrig, sondern auch nicht-tropfend gemacht sind. Mit
"nichttropfend" ist gemeint, daß das Material, wenn das
Propylenpolymer verbrannt wird, nicht als brennende oder geschmolzene Masse abtropft. Diese Eigenschaft wird in
zunehmendem Maße von Kunststoffen verlangt, welche für verschiedene Zwecke, wie sie oben genannt wurden, verwendet
werden sollen.
Die Oxide oder Carbonate werden dem Propylenpolymer in einer Menge von etwa 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gewicht des Polymeren, zugesetzt. Die Art und Weise, in der das Oxid oder Carbonat zugesetzt wird, ist nicht
wesentlich, und es kann dem Polymer vor, zusammen mit oder nach der Phosphoniumbromid-Ammoniumpolyphosphat-Kombination
zugesetzt werden. Mengen von mehr als etwa 5 % sind im allgemeinen unvorteilhaft, da sie offenbar dazu führen, daß
das Propylenpolymer leichter brennt und sich so verhält, als ob kein feuerhemmendes Mittel vorhanden wäre.
Es wurde gefunden, daß Alkalicarbonate, zum Beispiel Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat usw., Erdalkalioxide, zum Beispiel Bariumoxid, Magnesiumoxid usw., Erdalkalicarbonate,
zum Beispiel Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat usw., Oxide von Metallen der Gruppe IVb, zum Beispiel Siliciumdioxid,
Stannioxid, usw., Titandioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Antimonoxid und dergleichen verwendet werden können. Während
einige Verbindungen in niederen Konzentrationen, zum Beispiel etwa 0,25 %, nicht aber bei etwa 5,0 % wirksam sind,
sind andere nur bei der höheren Konzentration wirksam. In
209819/1104
- ψ-
allen Fällen wird jedoch das Tropfen durch die Oxide oder Carbonate in synergistischem Zusammenwirken mit der feuerhemmenden
Kombination bei einer Konzentration innerhalb des angegebenen Bereichs verhindert.
Die folgenden Beispiele zeigen deutlich die besondere Wirkung, die durch Verwendung des Oxids oder Carbonats in
Verbindung mit den feuerhemmenden Kombinationen der Beispiele 1 bis 29 erzielt wird. Die angewandten Testmethoden,
prozentualen Mengen, die Art der Einführung, usw., entspricht den oben genannten. Die Ergebnisse zeigt die folgende
Tabelle II:
209819/1104
II
Beispiel | Polymer mit feuerhemmendem Phosphoniumbromid- Ammoniumpolyphosphat- zusatz von Beispiel |
|
20981 | 30 31 |
3 (10 % jeder Komponente Il |
co | 32 | Il |
—Λ | 33 | Il |
O | 34 | Il |
35 | Il | |
36 | Il | |
37 | [I | |
38 | 11 | |
39 | H |
Oxid oder Carbonat
Bariumoxid
Stannioxid
Aluminiumoxid
Natriumcarbonat
Magnesiumcarbonat
Magnesiumoxid
Siliciumdioxid
Siliciumdioxid
Siliciumdioxid
% | angewandter Brennbarkeits test |
Bewertung der Brennbarkeit |
1,0 | UL-94 | selbstlöschend, nicht-tropfend |
1,0 | Il | Il |
5,0 | Il | Il |
5,0 | Il | Il |
1,0 | Il | Il |
1,0 | Il | Il ■"β1 |
1,0 | Il | Il |
0,25 | Il | Il |
0,5 | Il | Il |
1,0 | Il | Il |
— «·■ 1 1 ι—
O
CO
OO
m
σ
40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53
Polymer mit feuerhemmendem Phosphoniumbromid-Ammoniumpolyphosphatzusatz von Beispiel
(10% jeder Komponente)
5 8
12 12 14 16 20 22 24 26 28
Oxid oder Carbonat | % | angewandter Brennbar keitstest |
Bewertung der Brennbarkeit |
Siliciumdioxid | 2,0 | UL-94 | selbstlöschend, nicht-tropfend |
Titandioxid | 2,0 | M | Il |
Antimonoxid | 5,0 | tf | IT |
Siliciumdioxid | 1,5 | T) | Il |
Titandioxid | 2,5 | Il | Il |
Zinkoxid | 1,5 | II | " J |
Stannioxid | 4,5 | :i | Il |
Magnesiumcarbonat | 1,0 | I! | Il |
Siliciumdioxid | 0,75 | Il | Il |
Aluminiumoxid | 4,0 | Il | Il |
Magnesiumoxid | 2,5 | It | Il |
Antimonoxid | 3,0 | SI | Il |
Stannioxid | 3,0 | ti | Il |
Siliciumdioxid | 1,0 | Il | Il |
- 12 -
Claims (12)
1. Feuerhemmendes Mittel, bestehend aus (A) einer Verbindung der Formel
R3PR'.Br oder R3P-CH2CH3-PR3^Br ,
worin R einen Phenyl- oder 2-Cyanäthylrest und R1 einen
niederen Alkyl-, 2-Cyanäthyl-, Benzyl- oder Brombenzylrest
bedeutet, und (B) Ammoniumpolyphosphat in einem Verhältnis von (A):(B) von etwa 2:1 bis etwa 1:2.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (A) Tetrakis(2-cyanäthyl)phosphoniumbromid
enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (A) Äthylenbis/tris (2-cyanäthyl2_/phosphoniumbromid
enthält.
4. Feuerhemmende Masse aus einem Propylenpolymer, dadurch
gekennzeichnet, daß sie eine feuerhemmende Menge des Mittels nach Anspruch 1 enthält.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylenpolymer aus Polypropylen besteht.
209819/1104
6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) Tetrakis(2-cyanäthyl)phosphoniumbromid
enthält.
7. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) Äthylenbis/tris (2-cyanäthyl)_/phosphoniumbromid
enthält.
8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, dem das Mittel
zugesetzt werden soll, etwa 0,25 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent einer Komponente (C) enthält, die aus (1) Alkalicarbonaten,
(2) Erdalkalicarbonaten, (3) Erdalkalioxiden, (4) Metalloxiden der Gruppe IVb, (5) Titandioxid, (6) Zinkoxid,
(7) Aluminiumoxid oder (8) Antimonoxid besteht.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (C) Siliciumdioxid enthält.
. 10. Feuerhemmende Masse aus einem Propylenpolymeren, dadurch
gekennzeichnet, daß sie eine feuerhemmende Menge des Mittels nach Anspruch 8 enthält.
11. Verfahren zur Herstellung eines feuerhemmenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) eine Verbindung
der Formel
R3PR1.Br oder R3P-CH3CH2-PR3^Br ,
worin R einen Phenyl- oder 2-Cyanäthylrest und R1 einen
209819/1104
21S4095
niederen Alkyl-, 2-Cyanäthyl-, Benzyl- oder Brombenzylrest
bedeutet, und (B) Ammoniumpolyphosphat in einem Verhältnis von (A):(B) von etwa 2:1 bis etwa 1:2 vermischt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem, bezogen auf das Gewicht des Polymeren,
dem das Mittel zugesetzt werden soll, etwa 0,25 bis 5,0 Gewichtsprozent einer Komponente (C) verwendet, die aus
(1) Alkalimetallcarbonate^ (2) Erdalkalicarbonaten, (3) Erdalkalioxiden, (4) Matailoxiden der Gruppe IVb,
(5) Titandioxid, (6) Zinkoxid, (7) Aluminiumoxid oder (8) Antimonoxid besteht.
209819/110.4
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