DE2154095A1

DE2154095A1 - Ammoniumpolyphosphat-Phosphoniumbromid-Kombinationen als feuerhemmende Mittel für Propylenpolymere

Info

Publication number: DE2154095A1
Application number: DE19712154095
Authority: DE
Inventors: Robert William Lebanon; Savides Christos Piscataway; N.J. Murray (V.StA.)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1970-10-29
Filing date: 1971-10-29
Publication date: 1972-05-04
Also published as: FR2110105A5; AU3247371A; CA957105A; US3649591A; NL7112306A; BR7105930D0; CH562314A5; DE2154095B2; DE2154095C3; GB1319027A; JPS527277B1; AU459684B2

Description

Die Erzeugung von feuerhemmenden Harzmassen hat erhebliche technische Bedeutung, da bei Erzeugnissen wie Gießkörpern, Preßkörpern, Verbundstoffen und dergleichen verlangt oder wenigstens gewünscht wird, daß sie feuer- und flammbeständig sind und die Fähigkeit besitzen, Wärme ohne Verschlechterung auszuhalten. Zu typischen Beispielen für Anwendungen solcher Massen gehören Gießteile für stromführende elektrische Kontakte, die durch Flammen oder Funken nicht entzündet werden sollen, Bauteile wie Rohre, Wandverkleidungen, Wandplatten, Fenster, usw. und Erzeugnisse wie Aschenbecher, Abfallkörbe, Fasern und dergleichen.

Die Anwendung bestimmter Zusätze zur Verminderung der Entflammbarkeit von verschiedenen thermoplastischen Polymeren ist in der Technik wohlbekannt. Zu den für solche Zwecke gegenwärtig verwendeten Zusätzen gehören verschiedene besondere Arten von Phosphoniumbromidverbindungen. Diese

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Phosphorverbindungen werden im allgemeinen entweder allein (US-PS 3 530 164 und 3 322 861) oder in Kombination mit anderen Stoffen verwendet, zum Beispiel chlorierten Kohlenwasserstoffen (US-PS 3 422 047 und 3 422 048) oder 2,3-Dicarboxy-5,8-endomethylen-5,6,7,8,9,9-hexachlor-l,2,3,4,4a,5,8,8aoctahydronaphthalinanhydrid und dessen Estern (US-PS 3 530 und 3 530 088).

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Propylenpolymere ausgezeichnete feuerhemmende Eigenschaften erhalten, wenn in das Polymere eine synergistische Kombination oder Mischung aus (A) einem Phosphoniumbromid der Formel

(I) R₃PR¹.Br ,

worin R einen Phenyl- oder 2-Cyanäthylrest und R¹ einen niederen Alkylrest, 2-Cyanäthylrest, Benzylrest oder Brombenzylrest bedeutet, oder der Formel

(II) R₃P-CH₂CH₂-PR₃.2Br. ,

worin R wie oben definiert ist, und (B) Ammoniumpolyphosphat eingebracht wird.

Mit der neuen synergistischen Kombination aus Phosphoniumbromid und Ammoniumpolyphosphat wird im Vergleich zu bekannten Zusätzen eine höhere Flammwidrigkeit erzielt, und außerdem wird dieses bessere Ergebnis im allgemeinen mit niedrigeren Konzentrationen erhalten, als sie bisher bei bekannten Zusätzen für erforderlich gehalten wurden. Die Ergebnisse, die mit den oben beschriebenen neuen feuerhemmenden Kombinationen erzielt werden, sind überraschend und deshalb unerwartet, weil die Kombinationen ein höheres Maß an Flammwidrigkeit ergeben, als aufgrund der Ergebnisse bei Verwendung

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der einzelnen Komponenten zu erwarten wäre, d. h. es liegt eine synergistische Wirkung vor.

Die erste wesentliche Komponente der neuen feuerhemmenden Mittel ist eine Verbindung der Formel I oder Formel II. Diese Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt, beispielsweise aus der US-PS 3 005 013 und den oben genannten Veröffentlichungen.

Der zweite wesentliche Bestandteil der neuen feuerhemmenden Mittel ist ein Ammoniumpolyphosphat. Diese Verbindungen sind ebenfalls allgemein bekannt, beispielsweise aus den üS-PS 3 423 343 und 3 513 114. Diese Ammoniumpolyphosphate sind im allgemeinen praktisch wasserunlöslich und weisen eine Vielzahl von P-O-P-Bindungen auf. Sie lassen sich durch folgende Formel darstellen:

worin η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert von mehr als IO ist, m/n zwischen etwa 0,7 und etwa 1,1 liegt und der Höchstwert von m gleich η + 2 ist. Diese Stoffe haben geradkettige oder verzweigte Struktur, wobei fast der gesamte darin enthaltene Stickstoff als Ammoniakstickstoff vorliegt. Der Zahlenmittelwert von η bei Bestimmung durch Endgruppentitration nach Säurebildung beträgt etwa 20 bis 4OO, während bei Anwendung der Lichtstreuungsmethode der Gewichtsmittelwert von η über etwa 500, vorzugsweise etwa 500 bis 1OO 000 und insbesondere 1000 bis 30 000 beträgt. Die Ammoniumpolyphosphate weisen verschiedene kristalline Formen auf, kommen aber auch im nicht-kristallinen oder amorphen Zustand vor.

Die erfindungsgemäße Kombination aus Phosphoniumbromid und Ammoniumpolyphosphat ist als feuerhemmendes Mittel vorteilhaft, wenn es in Propylenpolymere in feuerhemmenden Mengen,

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d. h. wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, eingebracht wird. Das Verhältnis von Phosphoniumbromid zu Ammoniumpolyphosphat soll etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 2 betragen.

Zu den Propylenpolymeren, die durch die neue Kombination flammwidrig gemacht werden, gehören Homopolymere von Propylen und Copolymere aus Propylen und Olefincomonomeren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Äthylen, Butylen, Isobutylen usw. Diese Copolymeren enthalten 50 bis 90 Get wichtsprozent Propylen.

Die neuen feuerhemmenden Kombinationen können den verschiedenen Propylenpolymeren als solche oder in Form der einzelnen Bestandteile nach jeder bekannten Methode zugesetzt werden. Die Bestandteile des feuerhemmenden Mittels können dem Polymer mit anderen Worten als solche oder in Kombination durch (1) Vermischen des Polymeren und der Komponenten, beispielsweise auf einem Doppelwalzenmischwerk, in einem Banbury-Mischer, usw., (2) gleichzeitiges Formpressen der Komponenten und des Polymeren, (3) Extrudieren des Polymeren und der Komponenten oder (4) bloßes Vermischen aller Stoffe miteinander in Pulverform oder flüssiger Form und ψ anschließende Formgebung zu dem schließlich gewünschten Produkt zugesetzt werden. Die Komponenten der feuerhemmenden Kombination oder die Kombination selbst können ferner während der Erzeugung des Polymeren zugesetzt werden, d. h. während der Monomerpolymerisation, sofern der Katalysator sowie andere Bedingungen und andere Bestandteile des Polymerisationssystems dagegen inert sind.

Im Rahmen der Erfindung können in die hierin beschriebenen flammwidrigen Propylenpolymermassen außerdem solche Stoffe wie Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Antioxydantien, antistatische Mittel,

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photochrome Stoffe und dergleichen eingebracht werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. In den Beispielen werden die Zusätze in den angegebenen Konzentrationen entweder (1) mit dem Propylenpolymer trocken vermischt, bei 216 ⁰C (420 ⁰F) extrudiert und zu Pellets zerkleinert und dann durch Spritzgießen bei 204 bis 232 ⁰C (400 bis 450 ⁰F) zu Barren mit 12,7 χ 1,27 χ 0,63 cm (5" χ 0,5" χ 0,25") geformt, oder (2) mit dem Propylenpolymer trocken vermischt und durch die Mündung eines Schmelzindexapparates (in ASTM-D-I238-65T beschrieben) bei 250 ⁰C zu einem 12,7 bis 17,8 cm(5-7")langen zylindrischen StrangpreSling extrudiert. Die Entflammbarkeit der Spritzgußbarren wird nach ASTM-D-635 oder dem Underwriters-Laboratory-Test-üL-94 gemessen, während zur Messung der Strangpreßzylinder eine modifizierte Ausführung der Prüfmethode ASTM-D-635 angewandt wird, wie sie in den oben genannten Patentschriften beschrieben ist.

Das verwendete Ammoniumpolyphosphat war ein Handelsprodukt mit einem Phosphorgehalt von 32 Gewichtsprozent und einem Molverhältnis von Ammoniakstickstoff zu Phosphor von 0,92. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle I:

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Tabelle Phosphoniumbromid

	Bei spiel	Formel	R	R¹	10	% Ammoni- um-Poly- phosphat	Propy- lenpo- lymer	angewandter Brennbar keitstest	Bewertung der Brenn barkeit
KJ					—
O co 00	1	II	2 Cyanäthyl	__	5	—_	Polypro pylen	ASTM D-635	frei brennend
co	2	—	—	—	5	20	dito	dito	dito
	3	II	2-Cyanäthyl	—	2,5	5	dito	dito	selbstlöschend'
O	4	I	2-Cyanäthyl	2-Cyanäthyl	—	—	dito	ASTM-D-635 modifiziert	frei brennend
	5	I	dito	dito	10	2,5	dito	dito	selbstlöscher.d
	6	—	—	—	5	20	dito	dito	frei brennend
	7	II	Phenyl	—	10	—	dito	dito	dito
	δ	II	dito	—	5	5	dito	dito	selbstlöschend
	9	I	Phenyl	Methyl		—.	dito	dito	frei brennend
	10	I	dito	dito		5	dito	dito	selbstlöschend
									NJ

								1095

Tabelle

(Fortsetzung)

Phosphoniumbromid

ro	Bei- spiel	Formel	R	R¹	%	% Ammoni- um-Poly- phosphat	Propy- lenpo- lymer	angewandter Brennbar keitstest	Bewertung der Brenn barkeit
3981	11	I	Phenyl	2-Cyanäthyl	10		Polypro pylen	ASTM D-635 modifiziert	frei brennend
co	12	I	dito	dito	5	5	dito	dito	selbstlöscbend
	13	I	2-Cyanäthyl	Benzyl	10	—	dito	dito	frei brennend
O	14	I	dito	dito	5	5	dito	dito	seIbstlöschend
	15	I	dito	p-Brombenzyl	10	—	dito	dito	frei brennend
	16	I	dito	dito	5	5	dito	dito	selbstlöschend
	17	I	Phenyl	Butyl	15	—	dito	dito	frei brennend
	18	I	dito	dito	7,5	7,5	dito	dito	selbstlöschend
	19	I	Phenyl	Benzyl	10	—	dito	dito	dito
	20	I	dito	dito	5	5	dito	dito	dito

ο« ο co cn

Tabelle

(Fortsetzung)

Phosphoniuinbromid

ro	Bei spiel	Formel	R	R¹	10	% Ammoni- um-Poly- phosphat	Propy- lenpo- lymer	angewandter Brennbar keitstest	Bewertung der Brenn barkeit
098'	21	I	Phenyl	o-Brombenzyl	5	..	Polypro pylen	ASTM D-635 modifiziert	frei brennend
CO	22	I	dito	dito	10	5	dito	dito	selbstlöschond
	23	I	2-Cyanäthyl	Methyl	5	—	dito	dito	frei brennend
f—J	24	I	dito	dito	15	5	dito	dito	selbstlöschend
	25	I	2-Cyanäthyl	Butyl	7,5	—	dito	dito	frei brennend
	26	I	dito	dito		7,5	dito	dito	selbstlöschend
					15		Äthylen- Propylen- Copolymer (20/80)
	27	I	2-Cyanäthyl	2-Cyanäthyl	7,5	—	dito	dito	frei brennend
	28	I	dito	dito	_-	7,5	dito	dito	selbstlöschen'3
	29		—	——	15	dito	frei brennend

-ar-

Zusätzlich zu diesen überlegenen Ergebnissen, die mit der synergistischen Kombination aus Phosphoniumbromid und Ammoniumpolyphosphat erzielt werden, wurde gefunden, daß diese besonderen Kombinationen noch dadurch weiter verbessert werden können, daß in das Propylenpolymer verschiedene Oxide und/oder Carbonate eingebracht werden. Der Zusatz dieser Oxide, usw. ergibt dann, wenn die Kombination Propylenpolymeren zugesetzt wird, Produkte, die nicht nur flammwidrig, sondern auch nicht-tropfend gemacht sind. Mit "nichttropfend" ist gemeint, daß das Material, wenn das Propylenpolymer verbrannt wird, nicht als brennende oder geschmolzene Masse abtropft. Diese Eigenschaft wird in zunehmendem Maße von Kunststoffen verlangt, welche für verschiedene Zwecke, wie sie oben genannt wurden, verwendet werden sollen.

Die Oxide oder Carbonate werden dem Propylenpolymer in einer Menge von etwa 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zugesetzt. Die Art und Weise, in der das Oxid oder Carbonat zugesetzt wird, ist nicht wesentlich, und es kann dem Polymer vor, zusammen mit oder nach der Phosphoniumbromid-Ammoniumpolyphosphat-Kombination zugesetzt werden. Mengen von mehr als etwa 5 % sind im allgemeinen unvorteilhaft, da sie offenbar dazu führen, daß das Propylenpolymer leichter brennt und sich so verhält, als ob kein feuerhemmendes Mittel vorhanden wäre.

Es wurde gefunden, daß Alkalicarbonate, zum Beispiel Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat usw., Erdalkalioxide, zum Beispiel Bariumoxid, Magnesiumoxid usw., Erdalkalicarbonate, zum Beispiel Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat usw., Oxide von Metallen der Gruppe IVb, zum Beispiel Siliciumdioxid, Stannioxid, usw., Titandioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Antimonoxid und dergleichen verwendet werden können. Während einige Verbindungen in niederen Konzentrationen, zum Beispiel etwa 0,25 %, nicht aber bei etwa 5,0 % wirksam sind, sind andere nur bei der höheren Konzentration wirksam. In

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- ψ-

allen Fällen wird jedoch das Tropfen durch die Oxide oder Carbonate in synergistischem Zusammenwirken mit der feuerhemmenden Kombination bei einer Konzentration innerhalb des angegebenen Bereichs verhindert.

Die folgenden Beispiele zeigen deutlich die besondere Wirkung, die durch Verwendung des Oxids oder Carbonats in Verbindung mit den feuerhemmenden Kombinationen der Beispiele 1 bis 29 erzielt wird. Die angewandten Testmethoden, prozentualen Mengen, die Art der Einführung, usw., entspricht den oben genannten. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle II:

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Tabelle

II

	Beispiel	Polymer mit feuerhemmendem Phosphoniumbromid- Ammoniumpolyphosphat- zusatz von Beispiel
20981	30 31	3 (10 % jeder Komponente Il
co	32	Il
—Λ	33	Il
O	34	Il
	35	Il
	36	Il
	37	[I
	38	11
	39	H

Oxid oder Carbonat

Bariumoxid

Stannioxid

Aluminiumoxid

Natriumcarbonat

Magnesiumcarbonat

Magnesiumoxid

Siliciumdioxid

%	angewandter Brennbarkeits test	Bewertung der Brennbarkeit
1,0	UL-94	selbstlöschend, nicht-tropfend
1,0	Il	Il
5,0	Il	Il
5,0	Il	Il
1,0	Il	Il
1,0	Il	Il ■"^β1
1,0	Il	Il
0,25	Il	Il
0,5	Il	Il
1,0	Il	Il

— «·■ 1 1 ι—

Tabelle II (Fortsetzung)

O CO OO

m σ

Beispiel

40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53

Polymer mit feuerhemmendem Phosphoniumbromid-Ammoniumpolyphosphatzusatz von Beispiel

(10% jeder Komponente)

5 8

12 12 14 16 20 22 24 26 28

Oxid oder Carbonat	%	angewandter Brennbar keitstest	Bewertung der Brennbarkeit
Siliciumdioxid	2,0	UL-94	selbstlöschend, nicht-tropfend
Titandioxid	2,0	M	Il
Antimonoxid	5,0	tf	IT
Siliciumdioxid	1,5	T)	Il
Titandioxid	2,5	Il	Il
Zinkoxid	1,5	II	" J
Stannioxid	4,5	:i	Il
Magnesiumcarbonat	1,0	I!	Il
Siliciumdioxid	0,75	Il	Il
Aluminiumoxid	4,0	Il	Il
Magnesiumoxid	2,5	It	Il
Antimonoxid	3,0	SI	Il
Stannioxid	3,0	ti	Il
Siliciumdioxid	1,0	Il	Il

- 12 -

Claims

1. Feuerhemmendes Mittel, bestehend aus (A) einer Verbindung der Formel

R₃PR'.Br oder R₃P-CH₂CH₃-PR₃^Br ,

worin R einen Phenyl- oder 2-Cyanäthylrest und R¹ einen niederen Alkyl-, 2-Cyanäthyl-, Benzyl- oder Brombenzylrest bedeutet, und (B) Ammoniumpolyphosphat in einem Verhältnis von (A):(B) von etwa 2:1 bis etwa 1:2.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (A) Tetrakis(2-cyanäthyl)phosphoniumbromid enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (A) Äthylenbis/tris (2-cyanäthyl2_/phosphoniumbromid enthält.

4. Feuerhemmende Masse aus einem Propylenpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine feuerhemmende Menge des Mittels nach Anspruch 1 enthält.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylenpolymer aus Polypropylen besteht.

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6. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) Tetrakis(2-cyanäthyl)phosphoniumbromid enthält.

7. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (A) Äthylenbis/tris (2-cyanäthyl)_/phosphoniumbromid enthält.

8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, dem das Mittel zugesetzt werden soll, etwa 0,25 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent einer Komponente (C) enthält, die aus (1) Alkalicarbonaten, (2) Erdalkalicarbonaten, (3) Erdalkalioxiden, (4) Metalloxiden der Gruppe IVb, (5) Titandioxid, (6) Zinkoxid, (7) Aluminiumoxid oder (8) Antimonoxid besteht.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (C) Siliciumdioxid enthält.

. 10. Feuerhemmende Masse aus einem Propylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine feuerhemmende Menge des Mittels nach Anspruch 8 enthält.

11. Verfahren zur Herstellung eines feuerhemmenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) eine Verbindung der Formel

R₃PR¹.Br oder R₃P-CH₃CH₂-PR₃^Br , worin R einen Phenyl- oder 2-Cyanäthylrest und R¹ einen

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niederen Alkyl-, 2-Cyanäthyl-, Benzyl- oder Brombenzylrest bedeutet, und (B) Ammoniumpolyphosphat in einem Verhältnis von (A):(B) von etwa 2:1 bis etwa 1:2 vermischt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, dem das Mittel zugesetzt werden soll, etwa 0,25 bis 5,0 Gewichtsprozent einer Komponente (C) verwendet, die aus (1) Alkalimetallcarbonate^ (2) Erdalkalicarbonaten, (3) Erdalkalioxiden, (4) Matailoxiden der Gruppe IVb, (5) Titandioxid, (6) Zinkoxid, (7) Aluminiumoxid oder (8) Antimonoxid besteht.

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