DE2659174A1

DE2659174A1 - Mischpolymerisate aus styrol, maleinsaeureanhydrid und einem bromierten monomeren

Info

Publication number: DE2659174A1
Application number: DE19762659174
Authority: DE
Inventors: Yoon Chai Lee
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-12-28
Publication date: 1977-07-07
Also published as: BE849904A; JPS5282990A; IT1070406B; CA1107445A; GB1538300A; US4051311A; FR2337148B1; FR2337148A1

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING.. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 2 S 5 9 1 7

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Anwaltsakte 27 677 2 8. Dezember 1976

Monsanto Company

St. Louis, Missouri / USA

Mischpolymerisate aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und einem bromierten Monomeren.

Die Erfindung betrifft Polymere, die aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und einem bromierten Monomeren, das mit diesen Verbindungen mischpolymerisiert werden kann, hergestellt werden. Eines dieser bromierten Monomeren ist z.B. Tribromphenylacrylat.

Polystyrol- und Styrol'-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate sind bekannt und finden häufige Verwendung. Man

V/wl.

O8-12-O328AGW ^709827/0963

Ϊ (089) 988272 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453ICO

987043 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 3892623

983310 TELEX: 0524560 BERGd Postscheck München 65343-808

-Z-

kennt auch Polymere, die aus Comonomeren, wie z.B. Acrylnitril mit Styrol und Styrol-Maleinsäureanhydrid hergestellt werden. Diese Polymere haben die Tendenz,, zu brennen und sind deshalb im allgemeinen nicht günstig für Anwendungen, die feuerhemmende Polymere erfordern.

In der Technik existiert ein Bedürfnis für Formmassen basierend auf Styrol, die man feuerhemmend machen kann. Dieses Bedürfnis wird noch verstärkt durch die sich ständig erhöhende Zahl von Gesetzen und Verordnungen, die die feuerhemmenden Eigenschaften der Polymeren betreffen, welche als Formmassen bei der Herstellung von Möbeln, wie z.B. Radio- und Fernsehapparaturen, Tischen, Stühlen, Gehäusen für Haushaltsgeräte und andere Apparate benützt werden können.

Dieses Bedürfnis wird durch die vorliegende Erfindung befriedigt. Formmassen, die auf den erfindungsgemäßen Polymeren beruhen, zeigen Flaminenausbreitungs-Bewertungse»;?- ■·- gebnisse von mindestens V-1,bestimmt durch den UL-94-Test.

Die Styrol-artigen Monomeren, die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung benützt werden, umfassen Styrol, alpha-Methylstyrol und halogenierte Styrole, wie z.B. o-, p- und m-Chlorstyrole, o-, p- und m-Bromstyrole usw.. Die Menge de· Styrol-artigen Monomeren, das in dem Verfahren der Erfindung benutzt wird, beträgt etwa 55 bis etwa 90 Gew.%,

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- flT-

bezogen auf das Gewicht der gesamten polymeren Zusammensetzung. Bis zu 30 Gew.% des Styro!monomeren können durch andere Monomere ersetzt werden, wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat u.s.w..

Die Menge des Maleinsäureanhydrids, die erfindungsgemäß benutzt wird, liegt im Bereich von 5 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Zusammensetzung. Das Maleinsäureanhydrtdmonomere kann ganz oder teilweise ersetzt werden durch Monochlormaleinsäureanhydrid und Brommaleinsäureanhydrid. Dichlormaleinsäureanhydrid ist wegen übermässiger Sprödigkeit des daraus hergestellten Polymeren, das auch schwer zu verarbeiten war, unbrauchbar. Die Maleinsäureanhydridmonomeren tragen dazu bei, daß die Rauchniveaus der Polymeren geringer sind. Sie erhöhen auch die Temperatur, bei der eine Verbiegung durch Hitze erfolgt. Fernerhin reduzieren sie die Tendenz des Polymeren, während des Flammentesis zu tropfen.

Die bromierten Comonoren, die mit Styrol und Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden können, umfassen bromierte Phenylacrylate, bromierte Pheny!methacrylate, bromierte Neopentylacrylate und bromierte Neopenty!methacrylate, in denen das Monomer 1 bis 5 Bromatome pro Molekül enthält. Die bevorzugten bromierten Monomeren schließen ein: Tribromphenylacrylat, Tribromphenylmethacrylat, Tribromneopentylacrylat und Tribromneopentylmethacrylat.

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.6.

Die Menge des bromierten Monomeren wird so gewählt, daß ein Mischpolymerisat entsteht, das einen Brotogehalt von mindestens 3 Gew.%, vorzugsweise 6 Gew.% enthält. Um diesen Mindestgehalt von Brom zu erhalten, ist es im allgemeinen notwendig, ein bromiertes Monomer in Mengen von 5 bis 20 %, vorzugsweise 10 Gew.% bis 20 Gew.% zu verwenden. Dies gilt für das bevorzugte Tribrommonomere. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge des Halogens in den Formmassen, die aus den Mischpolymerisaten der Erfindung hergestellt werden, mindestens 10 Gew.%. Diese Halogenmenge kann aus dem verwendeten bromierten Monomeren stammen. In einer anderen Ausführungsform können mindestens 6 Gew.% des Halogens aus dem bromierten Monomeren stammen, während der Rest durch halogenierte feuerverzögernde Zusatzmittel beigetragen werden kann. Der Rest des Halogens kann auch aus halogenierten Gummimodifikatoren kommen, die weiter unten beschrieben werden.

Die Verwendung eines bromierten Comonomeren gewährleistet die Dispergierung des Broms innerhalb der ganzen polymeren Zusammensetzung und vermeidet die Probleme, die man im allgemeinen antrifft, wenn man versucht, eine einheitliche oder gleichmässige Dispersion der feuerverzögernden Zusatzmittel in dem Polymerisat zu erreichen. Ausserdem bietet diese Comonomermethode eine grössere Breite bei der Benützung von Zusatzmitteln in dem Polymeren für spe-

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zielle Zwecke, ohne daß man die Eigenschaften des Polymeren verliert.

Die Polymeren der vorliegenden Erfindung werden durch konventionelle Massen- oder Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt. Wäßrige Polymerisationsverfahren werden nicht angewandt, da das Wasser die Anhydridgruppe hydrolysieren würde.

Die Polymeren der vorliegenden Erfindung können durch Zugabe von verschiedenen Zusatzmitteln variiert werden, z.B. Zusatzmittel, welche die feuerhemmenden Eigenschaften und/oder die Rauchentwicklung herabsetzen können. Eine Beschreibung der bevorzugten Zusatzmittel folgt unten. Man kann z.B. halogenhaltige Zusatzmittel benützen. Die Polymeren der vorliegenden Erfindung können mit diesen fcusatzmitteln so formuliert werden, daß der Halogengehalt des Polymerisates erhöht wird. Diese halogenierten feuerhemmenden fcusatzmittel sind allgemein bekannt. Die bevorzugten Zusatzmittel enthalten ein oder mehrere Bromatome, die mit dem aromatischen Kern verbunden sind. Eine Klasse dieser Verbindungen wird durch folgende Formel dargestellt;

(' Ί

R₃ R₂ - 6 -

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-Jg-

in der R- eine aromatische Gruppe ist, welche bromiert und/oder chloriert sein kann. Es kann auch eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe sein, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und auch eine GH-Gruppe aufweisen kann» R- bis R_g bedeuten Wasserstoff, Chlor und Brom. Mindestens drei Bromatome sind mit einer aromatischen Gruppe verbunden.

Beispiele von geeigneten diaromatischen Ätherη, die Brom mit dem Kern verbunden enthalten, sind Tribromdiphenyläther, Tetrabromdiphenylather, Pentabromdiphenyläther, Hexabromdiphenylather, Tribromchlordiphenyläther, Tribromdichlordiphenyläther, Tribromtrichlordiphenyläther, Tetrabromdichlordiphenylather und Decabromdiphenylather. Die Halogenatome dieser diaromatischen Äther können in dem aromatischen Ring in jeder beliebigen Weise verteilt sein.

Beispiele von geeigneten aromatiech-aliphatischen Kthern sind 2-Äthylhexyl-, n-Oxtyl-, Nonyl-, Butyl-, Dodecyl- und 2,3-Dioxopropyläther des Tribromphenyls, Trichromchlorphenyl und Tribromdichlorphenyi. Die am meisten bevorzugte Verbindung ist Decabromdiphenyläther. Weitere aromatische Bromverbindungen sind in den US-PSen 3 833 538, 3 849 369; in der BR-PS 1 372 120 and in den DT-PSen 2 328 517_# 2 328 520 und 2 328 535 beschrieben.

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Die Menge der halogenierten feuerhemmenden Additive liegt in dem Bereich von 0 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.%, um der Zusammensetzung zuästzliches Halogen zu verleihen.

Beispiele von synergistisch wirksamen Verbindungen, die in Kombination mit den Halogenen benützt werden können, um verbesserte feuerhemmende Eigenschaften zu erlangen, umfassen Metalloxide wie z.B. Sb₃O₃, Bi₃O₃, MoO₃, SnO₂, WO₃ u.s.w.. Das bevorzugte Metalloxid ist Antimontrioxid, Sb-O₃. Diese Metalloxide (besonders Antimonoxid) funktionieren als synergestische Mittel, indem sie die Wirksamkeit des Halogens erhöhen. Die Menge des Metalloxides, das zusammen mit den erfindungsgemäßen Polymeren benutzt wird, schwankt zwischen 1 und 15 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 12 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der formulierten Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen Polymere können weiterhin durch Zusatz von Rauch-hemmenden Mitteln modifiziert werden, um die feuerhemmenden und Rauch-hemmenden Eigenschaften zu erhöhen. Beispiele von Rauch-hemmenden Mitteln sind Hydrate, Carbonate und Borate, wie z.B. Aluminiumoxidtrihydrat, Aluminiumhydroxidnatriumcarbonathydrat, Magnesiumcarbonate hydriertes Magnesiumoxid, hydriertes Calciumsilikat, hydriertes Calciumborat, Calciumcarbonat, und Magnesiumborat. Eines der bevorzugten Rauch-hemmenden Mittel

_ Q _—

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ist [Na Al CO, (OH) ^ , das unter dem Handelsnamen Dawsonit im Handel erhältlich ist. Mischungen der obigen Rauchhemmenden Mittel sind auch wirksam. Die Menge des Rauchhemmenden Mittels wird im allgemeinen zwischen 0 bis 25 Gew.%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der formulierten Zusammensetzung liegen.

Zusätzlich zu den Rauch-hemmenden Mitteln reagiert wahrscheinlich auch das Magnesiumcarbonat und/oder Magnesiumborat mit dem Natriumoxid, das aus dem Dawsonit gebildet wird, mit dem Erfolg, daß dadurch das Natriumoxid verhindert wird, mit dem feuerhemmenden Halogen zu reagieren und es dadurch unschädlich zu machen. Werden z.B. verhältnismässig geringe Mengen Carbonat oder Borat verwendet, z.B. 5 bis 15 Gew.% auf Basis der formulierten Zusammensetzung, in Verbindung mit dem Dawsonit, dann wird mehr Halogen in der Verbindung zur Verfügung stehen, um als flammhemmendes Mittel zu wirken. In einer anderen Ausführungsform, die Dawsonit benützt in Verbindung mit anderen derartigen Verbindungen kann man den Betrag des angewandten Halogens vergrössern, um für die Menge auszugleichen, die durch Dawsonit gebunden wird.

Das bevorzugte Rauch-hemmende System ist eine Kombination aus Magnesiumcarbonat und Dawsonit, indem das Verhältnis von Magnesiumcarbonat zu Dawsonit mindestens 1 : 1 ist.

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Die erfindungsgemäßen Polymeren können 1 bis 30 Gew.% und vorteilhafterweise 5 bis 20 Gew.% einer synthetischen oder natürlichen Gummi- oder Kautschukkomponente · enthaltene Beispiele solcher Kautschuk- oder Gummikomponenten sind Polymere und Mischpolymere von Butadien, Isopren, Chloropren, wie auch anderen Kautschukarten, wie z.B. Nitrilkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Acrylatkautschuk, Naturgummi und gummiartige Äthylen-Vinylacetatpolymere, Xthylen-Propylen-Mischpolymere und chloriertes Polyäthylen. Die Gummikomponente wird benutzt, um das Mischpolymerisat aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und dem bromierten Comonomeren zu verstärken oder zäher zu machen. Die oben erwähnten Prozentzahlen basieren auf dem Gummisubstrat in der gesamten polymeren Zusammensetzung.

Die Kautschukkomponente kann in das Matrixpolymere cUlrch jede beliebige Methode einverleibt werden, die den Fachleuten sehr wohl bekannt sind, wie z.B. durch direkte Polymerisation der Monomeren, Pfropfpolymerisation des Styrole, Maleinsäureanhydrid und der bromierten Monomeren und Mischungen von ihnen auf das Kautschuk-artige Rückgrat, wodurch eine vielfache Misehung des aufgepfropften Polymeren mit einem matrixen Polymeren usw. gebildet wird.

Die bevorzugten Kautschtakkompofientsn sind Epichlorhydringummi, Polyehi<S$©preng«insai und ehloriertes Polyäthylen.

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Die bevorzugte Polychloroprengummikomponente ist Polychloropren oder ein Mischpolymeres von Chloropren und mindestens einem anderen Monomeren, wie Butadien, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, ring-sttbetituierte HaIostyrole, alpha-Methylstyrol, ring-substituierte Alkylstyrole, alpha-Alkylstyrol, Vinylchlorid usw.. Die Menge des benutzten Comonomeren liegt im Bereich von O bis 20 Gew.% d.es Polychlor oprengummicopo lyme ren.

Chloroprenkautschuk ist im Handel erhältlich als fester Kautschuk, Kautschuklatex (auch als Emulsion bezeichnet) und in Form von Lösungen. Die bevorzugten Polychloroprenkautschuke sind fest oder liegen in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln vor, wie z.B. Latexlösungen, aus denen der Gummi gewonnen werden muß und auch getrocknet werden muß, bevor er angewandt wird. Der Chloroprenkautschuk wird vor oder während der Verarbeitung vernetzt, um seine Teilchenstruktur zu erhalten.

Die bevorzugten Epichlorhydrinkautschuks sind Polyepichlorhydrin und Mischpolymere von Epichlorhydrin und Alkylenoxiden, wie Äthylen- und Propylenoxide.

Die Kautschukkomponente wird so gewählt, daß ein Gleichgewicht guter physikalischer Eigenschaften wie Stoßfestigkeit und Glanz erreicht wird. Ungepfropfter Kautschuk kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden. PoIy-

709827/0963 " ^u "

chloropren, das mit einer polymeren Verbindung ähnlich der in dem Matrixpolymeren benützten aufgepfropft worden ist, wird bevorzugt, weil der gepfropfte Kautschuk eine bessere Dispersion des Polychloroprenkautschuks in der Mischung bewirkt. Dadurch werden bessere Stoßfestigkeit und feuerhemmende Eigenschaften erreicht. Polychloroprene kann man auf bequeme Weise aufpfropfen, indem man sie in den Monomeren löst oder dispergiert, die aufgepfropft werden sollen. Der Prozentsatz des aufgepfropften Monomeren liegt im Bereich von etwa 10 bis 100 Gew.%, wobei 10 bis 50 Gew.% bevorzugt werden, um Verträglichkeit und guten Glanz zu gewährleisten. Der Prozentsatz der Aufpfropfung wird als Gewichtsprozent des Monomeren definiert, die auf die Kautschukteilchen aufgepfropft worden sind, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks. So haben z.B. 100 g Kautschuk, auf die 100 g eines Monomeren aufgepfropft worden sind, 100 % des aufgepfropften Monomeren. Der gepfropfte Kautschuk hat vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 20 λι, vorzugsweise 1 bis 10 * um ein Höchstmaß an Glanz und Zähigkeit zu erzielen.

Der Typ und die Menge der oben im Zusammenhang mit der Herstellung des Matrixpolymeren beschriebenen Monomeren werden bei der Pfropfpolymerisation der Kautschukkomponente benützt. Es ist zweckmässig, bei der Pfropfpolymerisation der Kautschuke halogenierte Comononere zu benutzen, wenn sie zur Herstellung des Matrixpolymers angewandt werden.

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Versuche wurden durch das Underwriter Laboratorium ausgeführt. Der Test UL-94 war folgendermaßen:

feuerhemmende Eigenschaften werden durch den "Test for Flammability for Plastic Materials - UL-94" vom 17. September 1973 gemessen. Die Probe wird mit Mustern ausgeführt, deren Größe 15,25 χ 1,27 χ 0,32 cm oder 6 inch χ 1/2 inch χ 1/8 inch ist. Wo andere Dicken der Muster benutzt wurden, wird die Dicke angegeben.

Mit seiner längsten Dimension in vertikaler Position wird das Probemuster vom oberen Ende aus durch eine Klammer auf einem Ringstativ gehalten, so daß das untere Ende des Musters ungefähr 0,96 cm (3/8 inch) über dem oberen Ende der Brennerröhre ist. Der Brenner wird dann in seine Stellung gebracht, die von dem Muster entfernt ist, er wird angezündet und so eingestellt, daß eine blaue Flamme, die 1,9 cm (3/4 inch) hoch ist, erzeugt wird.

Die Versuchsflamme wird dann in der Mitte unter das untere Ende des Probemusters gestellt und 10 Sekunden brennen gelassen. Die zum Versuch dienende Flamme wird dann weggestellt und die Dauer des Aufflammens oder Glühens bei der Verbrennung des Musters notiert. Wenn eine flammende oder glühende Verbrennung des Musters innerhalb von 30 Sekunden nach der Entfernung der Probeflamme aufhört, wird die Probeflamme wieder 10 Sekunden lang unter das Muster gesetzt,

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nachdem die flammende Verbrennung des Musters aufgehört hat. Nun wird die Probeflamme wieder entfernt und die Dauer der flammenden Verbrennung des Musters notiert.

Wenn das Muster flammende Teilchen oder Tropfen fallenläßt, während es in der Probe brennt, werden diese fallengelassenen Teile auf eine horizontale Schicht von Baumwollfasern (unbehandelte medizinische Baumwolle) fallengelassen, die einen Fuß unter dem Testmuster liegt. Was man als flammende Teilchen bezeichnet, sind die, welche fähig sind, die Baumwollfasern anzubrennen.

Die Dauer der flammenden oder glühenden Verbrennung von vertikalen Mustern nach Anwendung des Flammentests soll 25 Sekunden nicht überschreiten (ein Maximum von nicht mehr als 30 Sekunden), wenn man den Durchschnitt von fünf Mustern betrachtet (10 Flammen-Anwendungen). Der Teil des Musters, der sich ausserhalb der Klammer befindet, soll nicht vollständig-in dem Test verbrannt werden.

Materialien, die die obigen Erfordernisse erfüllen, aber flammende Teilchen oder Tropfen während der Verbrennung fallenlassen, welche Baumwollfasern anzünden, werden als V-I klassifiziert gemäß der Nomenklatur, welche in dem UL-94-Test benutzt wird.

' Material ₆ das den obigen Anforderungen entspricht, von

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— iff —

dem jedoch brennende Teilchen oder Tropfen abfallen,
wird als V-2 klassifiziert.

Die Bewertung V-O wird Materialien gegeben, wo die Dauer des Flammens einen Durchschnitt von weniger als 5 Sekunden hat unter den obigen Bedingungen, bei denen keine Entzündung mehr als 10 Sekunden brennt.

Die Methode zur Messung der Rauchentwicklung war die von D. Gross, J.J. Loftus und A.F. Robertson beschrieben in
"Method for Measuring Smoke from Burning Materials", Symposium on Fire Test Methods - Restraint and Smoke, 1966,
ASTM STP 422, Am. Soc. Testing Mats., 1967, Seite 166.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile oder -prozente, soweit nichts anderes vermerkt ist.

Beispiele 1 bis 4 (Kontrolle)

Die Beispiele 1 bis 4 zeigen die Wirkung verschiedener
Mengen Maleinsäureanhydrid auf die Rauchentwicklung bei
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren bei den Feuerverzögerungstests. Die geprüften Polystyrol- und Styrolmaleinsäureanhydrid(SMA)-Copolymere wurden durch konventionelle Methoden hergestellt. Diese Polymeren werden dann

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wie folgt formuliert:

Polymeres 77 Teile

Antimonoxid 4 "

Decabromdiphenyloxid 9 " Dawsonit 5 "

Magnesiumcarbonat 5 "

100 Teile insgesamt

Das Decabromdiphenyloxid ist ein konventionelles Mittel zur Verzögerung von Feuer, das im Handel als Dow FR-300-BA erhältlich ist. Das Antimonoxid wirkt synergistisch mit dem Decabromdiphenyloxid. Dawsonit und Magnesiumcarbonate sind Rauchunterdrückungsmittel.

Die Komponenten werden auf einer Walzenmühle bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 195° vermischt. Sie werden dann unter Druck zu Probemuster geformt, wobei man Temperaturen im Bereich von 175 bis 195° C und Drucke von etwa

4000 bis 5000 psi (281 bis 351 kg/cm ) anwendet. Die geformten Muster werden dann auf ihre Flammen- und Raucheigenschaften hin geprüft, wobei man die oben beschriebenen Methoden benutzt. Die Resultate dieser Tests sind in der unteren Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I
Zusammenfassung der Kontrollversuche 1 bis 4

%Malein-

säureanhy- UL-94 Tropf-

Beispiel	drid im Polymeren	DM (1)	Bewer tung	verhalten	AFOT (2)
1 Poly styrol	0	550(284)	Versagen	tropft sehr stark	35
2 SMA	7	518/226)	Versagen	tropft geringfügig	35
3 SMA	14	472(213)	V-O	kein Tropfen	2
4 SMA	21	330(162)	V-O	kein Tropfen	2

Die erste Zahl bezieht sich auf Flammbedingungen, während die zweite Zahl unter nicht flammenden (d.h. schwelenden) Bedingungen angegeben ist.

ungefähre Flammenauslöschungszeiten.

Tabelle I läßt erkennen, daß die Menge an Maleinsäureanhydrid bei seiner Erhöhung von 0 bis 14 % die UL-Bewertungsergebnisse und die ungefähre Flammenauslöschzeiten (AFOT) bedeutend verbessert. In diesem Zusammenhang sollte das Polystyrol von Beispiel 1 und das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat

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von Beispiel 2, das nur 7 Gew.% Maleinsäureanhydrid enthält, mit den Beispielen 3 und 4 verglichen werden, welche 14 und 21 % von Maleinsäureanhydrid enthalten. Ausserdem ist die Rauchentwicklung und die Tendenz zu tropfen kleiner wenn man grössere Mengen von Maleinsäureanhydrid benutzt.

Alle obigen Muster enthalten 9 Teile Decabromdiphenyloxid als ein Feuer-verzögerndes Zusatzmittel. Dies liefert 7_f4 % Brom in der Verbindung. Selbst bei diesen Bromgehalten versagen die Beispiele 1 und 2 bei dem UL-94-Test. Man sollte jedoch bemerken, daß, wenn Beispiel 1 wiederholt wurde ohne Dawsonit, passierte es den UL-94-Test aber tropfte sehr stark und gab grössere Mengen Rauch ab. Ausserdem kann die Anwendung von halogenierten, flammhemmenden Zusatzmitteln anstatt von halogenierten Monomeren zu nicht einheitlichen Eigenschaften führen wegen der Schwierigkeit einheitliche Dispersionen des Zusatzmittels in dem Polymeren zu erhalten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren für die Herstellung des erfindungsgemäßen Mischpolymeren, wo ein bromiertes Monomer mit Styrol (S) und Maleinsäureanhydrid (MA). polymerisiert wird. Eine Mischung von 71 Teilen Styrol, 14 Tel-

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len Maleinsäureanhydrid und 15 Teilen 2,4,6-Tribromphenylacrylat werden unter Stickstoff leicht gerührt, bis das Maleinsäureanhydrid und das Tribromphenylacrylat in dem Styrolmonomeren gelöst sind. Die erhaltene Lösung wird auf Pyrex-Teströhren überführt, die mit Stopfen verschlossen sind und in ein Ölbad eingeführt sind. Die Lösungen werden 48 Stunden lang bei 8O° C polymerisiert. Daran schließt sich eine Polymerisation bei 105° C 72 Stun den lang an. Werden grössere Mengen Maleinsäureanhydrid benützt, müssen kleinere Polymerisationstemperaturen angewandt werden, um eine bessere Kontrolle der Reaktion zu erreichen. Das Polymere wird dann gemahlen, in Methanol 24 Stunden lang getränkt, filtriert und getrocknet.

Beispiel 6

Beispiel 5 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß Tribromneopentylmethacrylat an Stelle von Tribromphenylacrylat benutzt wird.

Die Polymeren, die in den Beispielen 5 und 6 hergestellt wurden, haben Halogengehalte von etwa 7,9 Gew.%. Drei verschiedene Polymere, die als Kontrollen benutzt wurden, wurden folgendermaßen formuliert:

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Polymeres Antimonoxid Dawsonit Magnesiumcarbonat

86 Teile

4 Teile

5 Teile 5 Teile

100 Teile insgesamt

Das erste Kontrollmuster ist das Polystyrolhomopolymere des Beispiels 1. Das zweite Kontrollmuter ist ein Mischpolymer von Styrol und Tribromphenylacrylat (S/TBPA) und das dritte Muster ist ein Mischpolymer von Styrol und Tribromneopentylmethacryiat (S/TBNPA), wobei jedes dieser Materialien 75 Gew.% Styrol und 25 Gew.% des bromierten Monomeren enthielt» Die zweiten und dritten Kontrollmuster haben Bromgehalte von ungefähr 13 Gew.%. Die Muster werden wie oben beschrieben formuliert und geprüft. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle II aufgeführt.

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- Λβτ-

Tabelle II

Zusammenfassung der Tests in Beispielen 5 und 6

UIi-94 Bewer-Beispiel (1) tung

Dm

AFOT Abtropf-

(2) verhal- Brennen""¹ nicht brenten nen

Ver-1.Kontrolle sagen

2.Kontrolle V-2

tropft brennt sehr stark

tropft

462 445

255

205

3.Kontrolle	V-2	2	tropft	505	225
5	V-O	2-3	kein Tropfen	464	178
6	V-O	2-2,5	kein Tropfen	509	177

1. Kontrolle - Polystyrol

2. Kontrolle - S/TBPA 75/25

3. Kontrolle - S/TBNPA 75/25

(2) ungefähre Flammenauslöschungszeiten.

Tabelle II läßt erkennen, daß Beispiele 5 und 6 eine hö-

here üL-94-Bewertung haben (V-O) als der zweite und dritte Kontrollversuch (V-2), abgesehen von der Tatsache, daß die Kontrollmuster 25 Gew.% des bromierten Monomers ent-

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halten, verglichen mit 15 Gew.% in den Beispielen 5 und 6. Ausserdem haben die Produkte der Beispiele 5 und 6 nicht getropft, während die Kontrollmuster tropfen. Die Muster, die in der Tabelle II aufgeführt sind, enthalten keine zusätzliche Feuer-unterdrückenden Zusatzmittel. Das zeigt die höheren oder verbesserten Eigenschaften die durch die erfindungsgemäßen Mischpolymeren erhalten werden können.

Beispiele 7 und 8

Diese Beispiele zeigen die Anwendung einer chlorierten Kautschukverbindung mit den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten. Ein Polystyrol mit hoher Schlagfestigkeit (HIPS) wird als Kontrolle eingeschlossen. Die in den Beispielen 7 und 8 benutzten Mischpolymerisate sind dieselben wie in den Beispielen 5 und 6. 76 Teile dieser Polymeren werden mit 10 Teilen Hydrin 100, einem im Handel erhältlichen Polyepichlorhydrinhomopolymeren gemischt. Die Kautschukkomponente wird in kleine Teile zerteilt und mit der Matrix bei Temperaturen im Bereich von 160° C bis 195° C vermählen. Die vermahlenen Proben werden mit 4 Teilen Antimonoxid, 5 Teilen Dawsonit und 5 Teilen Magnesiumcarbonat formuliert. Die mit Kautschuk modifizierten Verbindungen der Beispiele 7 und 8 enthalten 7,9 % Brom und 3,8 % Chlor, was einem Gesamthalogengehalt von 11,7 %

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entspricht. Die formulierten Muster werden dann unter Druck geformt und auf ihre Flammen- und Raucheigenschaften geprüft. Die Resultate dieser Tests sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III
Zusammenfassung der Beispiele 7 und 8

Polymer (1)	HIPS Kontrolle	Beispiel 7	Beispiel 8
UL-94 Test	Vertagen	V-O	V-O
AFOT (see.)	brennt	1	1
Dm (Aufflammen)	600	420	460
(Nicht-Auf- flammen)	290	191	181
Tropfen	tropft	kein Tropfen	kein Tropfen

HIPS - Polystyrol enthält etwa 9 Gew.% eines gepfropften Butadienstyrolgummis

Beispiel 7 - S/MA/Tribromphenylacrylat 71/14/15 Gew.% Beispiel 8 - S/MA/Tribromneopentylmethacrylat 71/14/15 Gew.%.

Die Daten der Tabelle III zeigen, daß die erfindungsgemäßen

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Terpolymerssate , die mit einem chlorierten Kautschuk und anderen Zusatzmitteln vermischt sind, eine UL-94-Bewertung von V-O und eine ungefähre Flammenauslöschsseit von einer Sekunde aufweisen. Zusätzlich zeigen diese Muster bessere Schlagfestigkeiten als vergleichbare Polymere, die nicht mit Gummi modifiziert sind.

Beispiele 9 bis 11

Es wird ein Matrixpolymer hergestellt, das 78 Gew.% Styrol, 7 Gew.% Maleinsäureanhydrid und 15 Gew.% Tribromphenylacrylat enthält. Dieses Matrixpolymere wird dann formuliert und auf seine Feuer- und Raucheigenschaften geprüft. Die Formulierungen und die Prüfungsresultate sind in Tabelle IV aufgeführt.

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Tabelle IV

Zusammenfassung der Beispiele 9 bis 11 Zusammensetzungen

Teile	Beispiel 9	Beispiel 10	Beispiel 11
Matrixpolymer	65	53,9	53,9
Hydrin 100	16	16	13,5
Butadienkautschuk (1)	0	13,2	13,2
Sb₂O₃	4	4	4
MgCO₃	10	IO	7,5
Dawsonit	5	0	5
Decabromdiphenyloxid	0	2,9	2,9
Bromgehalt (Gew.%)	6,1	7,4	7,4
Chlorgehalt (Gew. %)	6,1	6,1	5,1
gesamter Gehalt an Halogen (Gew.%)	12,2	13,5	12,5

mit etwa 100 Gew.% Styrol aufgepfropft.

Versuchsergebnisse

UL-9 4	V-O	V-O	V-O	- 25
AFOT (Sek.)	1	1	1
Om Aufflammen)	435	452	469
(kein Aufflammen)	253	345	281
7098	27/09

Tabelle IV zeigt in den Beispielen 10 und 11 die Anwendung eines Butadien-Styrolkautschuks in Kombination mit einem chlorierten Kautschuk ohne Verschlechterung der flamm-hemmenden Eigenschaften dieser Systeme.

Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, und ein Mischpolymer aus 70 Gew.% Styrol, 10 Gew.% Maleinsäureanhydrid und 20 Gew.% Tribromphenylacrylat hergestellt.

Beispiele 13 bis 17

Das in Beispiel 12 hergestellte Mischpolymerisat wurde formuliert und auf seine flammhemmenden Eigenschaften geprüft. Die Formulierung und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

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Tabelle V

Zusammenfassung der Formulierungen und der Versuchsergebnisse der Beispiele 13 bis 17

Beispiel (1) 13 14 15 16 17

Polymer	68	63	68	63	58
Epichlorhydrin kautschuk	16	16	0	0	0
Chloroprenkaut- schuk	0	0	16	16	16
Antimonoxid	6	6	6	6	6
Magnesiumcarbonat	5	10	5	10	15
Dawsonit	5	5	5	5	5
% Brom	8,43	7,81	8,43	7,81	7,19
% Chlor	6,13	6,13	6,40	6,40	6,40
UL-94	V-O	V-O	V-O	V-O	V-O
AFOT (See.)	<1	^l	<1	<1	<1
Dm (Aufflammend)	407	397	399	403	388
(nicht auf flammend)	200	290	250	370	288

Tropf verhalten kein kein kein kein kein

Tropfen Tropfen Tropfen Tropfen Tropfen

Zahlenwerte für die Komponente der Formulierungen in Form von Gewichtsteilen.

Tabelle V zeigt, daß der Epichlorhydrinkautschuk, der in

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den Beispielen 13 und 14 benutzt wurde, Hydrin 100 wie oben angegeben ist. Der Polychloroprenkautschuk, der angewandt wurde, ist ein fester Neoprenkautschuk. Die UL-94 Tests zeigen die guten Üammenverzögernden Eigenschaften, welche man mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erhielt.

Beispiel 18

Das allgemeine Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, und ein Mischpolymer aus 90 Gew.% Styrol, 5 Gew.% Maleinsäureanhydrid und 5 Gew.% Tribromphenylacrylat hergestellt.

Beispiele 19 bis 22

Das in Beispiel 18 erhaltene Polymere wurde formuliert und auf seine flammhemmenden Eigenschaften untersucht. Die Formulierungen und die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

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• 30.
Tabelle VI

Zusammenfassung der Formulierungen und der Versuchsergebnisse der Beispiele 19 bis 22

Beispiele (1)	19	20	21	22
Polymer	69	69	62	62
Epichlorhydrin- kautschuk	16	0	16	0
Chloroprenkautschuk	0	16	0	16
Antimonoxid	5	5	5	5
Magnesiumcarbonat	5	5	5	5
Dawsonit	5	5	5	5
Decabromdiphenyl- oxid	0	0	7	7
% Brom	2,14	2,14	7,73	7,73
% Chlor	6,13	6,4	6,13	6,4
ÜL-94	Versagen	Versagen	V-O	V-O
AFOT (See.)	>30	>30	1	1
Dm (Aufflammend)	546	429	443	458
(nicht auf flammend)	362	361	372	383

Tropfverhalten

kein kein kein kein Tropfen Tropfen Tropfen Tropfen

(D

Zahlenwerte der Komponenten der Formulierungen in Gew.Teilen.

709827/0963 "²⁹

- ar- 2859174

Die Beispiele 19 und 20 in Tabelle VI zeigen die Notwendigkeit, mindestens 3 und vorzugsweise 6 Gew.% Brom in dem Mischpolymer der vorliegenden Erfindung zu haben. Wenn man niedrigere Gehalte als 5 Gew.% eines bromierten Monomeren benutzt, dann sollte das bestimmte Monomer, welches man anwendet, einen Bromgehalt haben, der das Minimumerfordernis erfüllt. Anderenfalls muß eine äussere Quelle für Brom benutzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind für die Herstellung einer Vielzahl geformter Gegenstände, wie z.B. Radio und Fernsehschränke, Gehäuse für Haushaltsgeräte, Fahrzeugteile, Möbel und ähnliche Gegenstände brauchbar^

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können weiterhin modifiziert werden durch konventionelle Zusatzstoffe und Hilfsmittel, wie z.B. Füllstoffe, Weichmacher, U.V.-Stabilisatoren, Hitzestabilisatoren, Antioxidantien, etc.. Man sollte jedoch darauf achten, daß bei der Formulierung die Flammbarkeit und/oder Rauchentwicklungseigenschaften nicht ungünstig beeinflußt werden.

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Claims

- aer-

Paten t a nsprüche

, 1. Polymerisat, hergestellt durch Mischpolymerisation von

a) 55 bis 90 Gew.% eines Styrolmonomeren,

b) 5 bis 25 Gew.% eines Maleinsäureanhydridmonomeren, und

c) 5 bis 20 Gew.% eines bromierten Monomeren aus der Gruppe: Bromphenylacrylaten, Bromphenylmethacrylaten, Bromneopentylacrylat und Bromneopentylmethacrylaten, wobei der Bromgehalt in dem Polymerisat mindestens 3 Gew.% beträgt.
2. Polymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Styrolmonomere Styrol, alpha-Methylstyrol oder Chlorstyrol ist.
3. Polymerisat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bromierte Monomere drei Bromatome enthält.
4. Polymerisat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bromierte Monomere Tribromphenylacrylat oder Tribromneopentylmethacrylat ist. - 31 -

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- MT-
5. Polymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es 1 bis 30 Gew.% einer Kautschukkomponente enthält.
6. Polymerisat gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Kautschukkomponente Polyepichlorhydrin, Polychloropren oder chlorierter Polyäthylenkautse huk ist.