DE2460946A1

DE2460946A1 - Flammhemmende polycarbonatzusammensetzung

Info

Publication number: DE2460946A1
Application number: DE19742460946
Authority: DE
Inventors: Victor Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-21
Publication date: 1975-07-10
Also published as: GB1495954A; US4066618A; FR2256222A1; FR2256222B1; IT1027810B; AU7586174A; JPS5097642A; BR7410857D0; NL7416731A; CA1062836A; JPS5929611B2

Description

Flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine flammhemmende Polycarbonatζusammensetzung und insbesondere ein aromatisches Polycarbonat, welches in Mischung einen bestimmten flammhemmenden Zusatz enthält, der aus den Metallsalze)! einer halogenierten nicht aromatischen Carbonsäure besteht.

Mit den gestiegenen Sicherheitsanforderungen ergibt sich ein Trend, auch für die Verwendung in der Öffentlichkeit und im Haushalt sichere Materialien zu schaffen. Ein besonderer Bedarf besteht dabei in der Schaffung flammhemmender oder flammverzögernder Produkte für die Verwendung durch den Letztverbraucher. Aufgrund dieses Bedarfes werden viele Produkte benötigt, welche gewisse flammhemmende Kriterien erfüllen, die sowohl von den örtlichen

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als auch von den staatlichen Verwaltungsstellen sowie von den Herstellern solcher Produkte aufgestellt wurden. Eine spezielle Reihe von Bedingungen, die als Standardmass für die flammhemmende Wirkung verwendet wird, findet sich in dem Underwriters Laboratories Inc.-Bulletin 94. Dieses Bulletin nennt gewisse Bedingungen, nach denen Materialien hinsichtlich der selbsterlöschenden Eigenschaften eingestuft werden.

In der Literatur werden viele flammhemmende Zusätze beschrieben, die man mit Produkten mischt, um sie selbsterlöschend oder flammhemmend auszurüsten. Bekanntlich werden diese flammhemmenden Zusätze in Mengen von 5 bis 20 Gew.-/? eingesetzt, damit sie brennbare Produkte selbsterlöschend machen. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass diese Mengen nachteilige Wirkungen auf die flammhemmend ausgerüsteten Ausgangsstoffe haben können, was sich in einem Verlust wertvoller physikalischer Eigenschaften des Ausgangsstoffes bemerkbar macht. Insbesondere trifft dies zu, wenn man bekannte flammhemmende Mittel für Polycarbonatharz-Grundstoffe verwendet. Viele dieser bekannten Zusätze haben eine verschlechternde Wirkung auf das Polymere.

überraschenderweise wurde nun gefunden, dass ein aromatisches Polycarbonat durch Einverleiben geringer Mengen bestimmter Zusätze, die inert sind und das aromatische Polycarbonat nicht verschlechtern, flammhemmend ausgerüstet werden kann. Das hierbei verwendete bestimmte Additiv ist einmalig insofern, als selbst sehr kleine Mengen das aromatische Polycarbonat flammhemmend machen. Die Menge an verwendetem Additiv kann variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,01 bis etwa 10 Gew.-?, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polycarbonats.

Der erfindungsgemässe spezielle Zusatz ist das Metallsalz einer halogenierten, nicht aromatischen Carbonsäure und er umfasst Mischungen von Metallsalzen halogenierter nicht aromatischer Carbonsäuren. Das erfindungsgemäss verwendete Metallsalz ist

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entweder das Alkalimetallsalz oder das Erdalkalimetallsalz oder

es besteht aus Mischungen dieser Metallsalze.

Die Metalle dieser Gruppen sind Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Die Halogenfunktion kann entweder Brom, Chlor oder Fluor sein. Wenn jedoch Fluor als einziger Halogensubstituent verwendet wird, dann muss die Carbonsäure eine Dicarbonsäure sein. Die Halogenfunktion kann ebenfalls eine Mischung von Halogenen sein. Vorzugsweise enthält die Carbonsäurefunktion ein bis zwei Carbonsäure-Gruppen und von 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome. Erfindungsgemäss sind die bevorzugten Metallsalze einer halogenierten nicht aromatischen Carbonsäure Dinatriumhexafluorglutarat,

NaOOC-CF₂-CF₂-CF₂-COCiNa

1,2-dicarboxylat, auch bekannt als Natriumchlorendat,

Cl

Um die vorliegende Erfindung im einzelnen näher zu erläutern, werdenpachfolgend Beispiele aufgeführt. Diese Beispiele sollen indessen nur zur Erläuterung und keineswegs als Beschränkung der Erfindung dienen, wie sie in der vorliegenden Beschreibung offenbart und beansprucht ist. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

Beispiel 1

99 Teile eines aromatischen Polycarbonats, welches durch Reaktion von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Phosgen in Anwesenheit eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichtregulators herge-

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-n-

stellt worden war und eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 0,57 aufwies, wurde mit einem Teil fein gemahlenem wasserfreiem Zusatzstoff, wie er in Tabelle I aufgeführt ist, durch Zusammenmischen der Ingredienzien in einem Laboratoriumstrommelmischer gemischt. Die erhaltene Mischung wurde dann einem Extruder zugeführt, der bei etwa 265 C betrieben wurde,und das Extrudat wurde zu Granulat (Pellets) zerkleinert.

Das Granulat wurde dann im Spritzgussverfahren bei etwa 315 C zu Teststäben von etwa 12,7 x 1,27 cm (5 in. χ 1/2 in.) und etwa 0,158 bis 0,318 cm (1/16 bis 1/8 in.) Dicke verarbeitet. Die Teststäbe (5 für jeden in der Tabelle angegebenen Zusatz) wurden einem Testverfahren, wie es in Underwriters Laboratories, Incßulletin UL-9^ beschrieben ist, unterworfen, wobei es sich um den Brenntest zur Klassifizierung von Materialien handelt. In Übereinstimmung mit diesem Testverfahren wurden die so untersuchten Materialien entweder mit SE-O, SE-I oder SE-II bewertet, wobei die Bewertung auf die Ergebnisse der 5 Proben bezogen wurde, Die Kriterien für jede, SE-Bewertung gemäss UL-9ⁱt sind kurz wie folgt:

"SE-O": Durchschnittliches Flammen und/oder Glühen nach Entfernung der zündenden Flamme soll 5 Sekunden nicht übersteigen und von keiner der Proben sollten brennende Partikel abtropfen, die darunter angeordnete absorbierende Baumwolle entzünden.

"SE-I": Durchschnittliches Flammen und/oder Glühen nach Entfernung der zündenden Flamme soll 25 Sekunden nicht übersteigen und das Glühen soll sich in vertikaler Richtung nicht·weiter als 0,318 cm (1/8") auf der Probe ausbreiten, nachdem das Flammen nachgelassen hat und das Glühen soll darunter angebrachte absorbierende Baumwolle nicht zur Entzündung bringen.

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"SE-II": Durchschnittliches Flammen und/oder Glühen
nach Entfernung der zündenden Flamme soll
25 Sekunden nicht übersteigen und von den
Proben tropfen Teilchen ab, die darunter
angeordnete absorbierende Baumwolle entzünden.

Ausserdem wird ein Prüfstab, der langer als 25 Sekunden nach Entfernen der entzündenden Flamme brennt, nach UL-9^ nicht klassifiziert, aber nach dem Standard der vorliegenden Erfindung wird
er mit "brennt" bezeichnet. Nach UL-S)^ ist es erforderlich, dass alle Probestäbe einer jeden Testgruppe die SE-Bewertung erfüllen müssen, um eine bestimmte Bewertung zu erhalten. Andernfalls erhalten die 5 Stäbe die Bewertung des am schlechtesten bewerteten Einzelstabes. Wenn beispielsweise ein Stab mit SE-II klassifiziert worden ist und die anderen 4 Stäbe mit SE-O klassifiziert worden sind, dann wird die Bewertung für alle 5 Stäbe mit SE-II festgesetzt.

Die mit den unterschiedlichen Zusätzen im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhaltenen Resultate sind wie nachfolgend aufgeführt,
wobei als Kontrolle ein aromatisches Polycarbonat verwendet wurde, das,wie oben beschrieben, hergestellt wurde, das aber keinen der erfindungsgemässen Zusätze enthielt.

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Zusatz (1,0 Gew.-%)

TABELLE I	Anzahl der Tropfen pro "Teststab.'- ."	Bewertung	Bemerkungen	4 β» I
Durchschnittliche Zeit bis zum Auslöschen .(Sekunden-) ''.."." ". .	4+	brennt		Teststäbe wurden
31,6	0,8	SE-II	1 Teststab wurda mit SE-O bewer tet
2,6	0,8		SE-II 2 Teststäbe wurden mit SE-O bewertet
5,2	1,0	SE-II
2,6	0,8	SE-II 2
8,6

KONTROLLE

⁰¹ Dinatriumchldrendat (Trivialname £~? der Verbindung in Anspruch 5)

Dilithiumchlorendat

Dikaliumchlorendat Strontiumchlorendat

Natriumtrichloracetat

Natrium-3,4-dichlorcinnamat Dinatrium-hexafluorglutarat

Dinatriumdibrommaleat

0,8

3,0
1,2

SE-II

SE-II
SE-II

SE-II

mit SE-I bewertet

1- Teststab wurde
mit SE-O bewertet

Teststab wurde
mit SE-O bewertet

CJ) CD CO

-F-GD

Beispiel 2

Dieses Beispiel wird angeführt, um den Effekt der erfindungsgemässen flammhemmenden Zusätze bei der niedrigen Grenze von 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerzusammensetzung, zu demonstrieren.

Bei der Herstellung der Teststäbe dieses Beispiels wurden 99,99 Teile des gemäss Beispiel 1 hergestellten Polycarbonats mit 0,01 Gew.-% der in Tabelle II angegebenen Zusätze gemischt, wobei das in Beispiel 1 angegebene Verfahren verwendet wurde. Die Teststäbe wurden dann dem gleichen Testverfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, unterworfen, wobei die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

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TABELLE II

Zusatz (0,01 Gew.-;

Durchschnittliche Zeit bis zum Auslöschen - (.Sekunden) -V

Anzahl der
Tropfen pro
• .-Test-s-täb V. -

Bewertung Bemerkungen

CT? CD CD OO r-o oo

Dinatriumchlorendat Natriumtrichloracetat

9,5 11,1

4,0 3,6

SE-II SE-II

CO CD CD

Beispiel 3

Dieses Beispiel wird angeführt, um den Effekt ehes bekannten, im Handel erhältlichen flammhemmenden Zusatzes zu demonstrieren,

A.

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle der darin verwendeten Zusätze nur 1 Teil 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse nach Auswertung von 5 Teststäben waren die gleichen, wie sie bei dem Kontrollversuch in Tabelle I erhalten wurden.

B.

Teil Ä wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 5 Gew.-% des oben genannten Zusatzes, nämlich 1,2,5,6,9,lO-Hexabromcyclododecan, verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen den im Teil A erhaltenen Ergebnissen.

C.

Teil A wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 10 Gew.-% des oben genannten Zusatzes, nämlich 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan, verwendet wurden. Mit dieser Menge an Zusatz wurden die erhaltenen Teststäbe mit SE-II bewertet. Das Polycarbonat war jedoch in seinen Eigenschaften stark beeinträchtigt, was durch die starke Streifenbildung in den ausgeformten Teststäben sichtbar wurde. Ein solcher Abbau des Polycarbonates trat bei Verwendung der erfindungsgemässen Zusätze nicht auf.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Hexabromdiphenyl verwendet wurde. Die erhaltenen Resultate waren im wesentlichen die gleichen wie die Resultate nach Beispiel 3.

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Beispiel 5

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass der verwendete Zusatz eine Kombination von Antimonoxyd und einem Material war, welches aus einer Mischung von polychloriertem Diphenyl (Aroclor der Fa. Monsanto Company) bestand. Das Verhältnis der Bestandteile des Zusatzes, das in diesem Beispiel verwendet wurde, basierte auf 3 Teilen Chlor pro 1 Teil Antimon. Die erhaltenen Ergebnisse mit 1 Gew.-% und 5 Gew.-% entsprachen den in Beispiel 3 erhaltenen Ergebnissen.

Wenn jedoch eine grössere Menge, nämlich 10 Gew.-^, verwendet wurde, konnte ein flammhemmender Effekt festgestellt werden, der jedoch wieder von schweren Beeinträchtigungen des Polycarbonates begleitet war, was durch eine ganz wesentliche Verminderung der grundmolaren Viskositätszahl der ausgeformten Teststäbe zum Ausdruck kam. Die grundmolare Viskosität der Teststäbe mit 1 Gew.- % des oben genannten Zusatzes betrug ungefähr 0,50. Dies zeigte die schwerwiegende Beeinträchtigung des Polycarbonates, wenn dieser Typ eines bekannten flammhemmenden Zusatzes verwendet wurde.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden aromatische Polycarbonate durch Zugabe ganz bestimmter Zusätze, welche Metallsalze von halogenierten nicht aromatischen Carbonsäuren darstellen, flammhemmend gemacht. Die Menge der gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusätze kann von 0,01 bis zu einer Menge variieren, bei der durch weitere Zugabe kein wesentlicher Anstieg der flammhemmenden Eigenschaften des Polycarbonats mehr eintritt.

Im allgemeinen liegt diese Menge bei etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polycarbonats, sie kann jedoch auch höher liegen. Die Menge des zu verwendenden Zusatzes kann ebenfalls eine Funktion des gewünschten Ausmasses der Flammhemmung sein.

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Es kann nicht genau gesagt werden, wie die erfindungsgemässen Zusätze wirken, oder warum so geringe Mengen das aromatische PoIycarbonat flammhemmend machen. Die Analyse der erfindungsgemässen Zusammensetzung, nachdem sie einer Hochtemperatur von etwa 600 C unterworfen worden war, zeigte einen ungewöhnlich hohen Prozentsatz an verbleibender Kohle·. Dies führt zu der Hypothese, dass der Zusatz als ein Vernetzungsmittel wirkt, wenn das aromatische Carbonatpolymere hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Es sei jedoch ausdrücklich betont, dass dies nur eine Theorie ist und dass diese Aussage nicht als Tatsache gewertet werden kann.

Wie vorstehend schon angeführt, enthält der erfindungsgemässe Zusatz die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von halogenierten nicht aromatischen Carbonsäuren oder Mischungen derselben. Obgleich eine grosse Zahl solcher Salze in den Tabellen der Beispiele der vorliegenden Erfindung aufgeführt sind, stellen dieselben doch nur repräsentative Beispiele für die erfindungsgemässen Zusätze dar. Die Natrium-, Calcium-, Magnesium-, Kalium-, Strontium-, Lithium-, Barium-, Rubidium- und Cäsiumsalze anderer halogenierter nicht aromatischer Carbonsäuren können ebenfalls anstelle der in den Beispielen aufgeführten Salze verwendet werden, wobei die gleichen flammhemmenden Eigenschaften erzielt werden. Solche weiteren Metallsalze von halogenierten nicht aromatischen Carbonsäuren sind:

hydro-5,8-endo-methylen-2,3-dicarboxylat

Cl.

Dinatrium -5,6,7,8,9,9~hexachlor-l,2,3,4,4a,5,8,8a-octa hydro-1,4-5»8-di-endo-methylen-2,3-dicarboxylat

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Cl

COONa COONa

Calcium -2 ,3,4,5,6-pentachlorcinnamat Kalium-dichlorfluoracetat

Barium-2,3,4,5,6-pentachlor-o(,pc-dif luorpheny lacet at

-2-carboxylat

COO

Ca

Der erfindungsgemässe Zusatz wird im allgemeinen nach bekannten Verfahren hergestellt. So werden im Handel erhältliche Säuren oder Anhydride in wässriger oder alkoholischer Lösung und Suspension mit dem Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyd, -oxyd oder -carbonat in-Kontakt gebracht, bis eine Neutralisation erreicht ist. Das Salz wird durch Filtrieren oder durch Konzentrieren oder durch Abtreiben der Lösung isoliert und durch Trocknen in den wasserfreien Zustand gebracht. Erfindungsgemäss kann jedes aromatische Polycarbonat verwendet werden. Besonders geeignet sind jedoch die aromatischen Polycarbonate, die durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols wie Bisphenol-A (2,2'Bis-(4-hydroxyphenyl)propan) mit einem Carbonatvorläufer hergestellt werden. Typische Beispiele für einige dieser zweiwertigen Phenole, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können; sind: Bis (4-hydroxypheny Dme than, 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan,

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2,2-Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4 , 4-Bis (4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2- (3,5,3* ,5 '-tetrachlor-4 ,4 '-dihydroxy diphenyl) propan, 2,2-(3,5,3', 5'-tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyDpropan, (3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)methan. Andere zweiwertige Phenole vom Bisphenol-Typ sind ebenfalls erhältlich und sind in den US-Patenten 2-999 835, 3 028 365 und 3 334 154 offenb art.

Die Reaktion wird weiterhin mit einem Carbonatvorläufer in Anwesenheit eines Molekulargewichtregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators durchgeführt. Der bevorzugte Carbonatvorläufer, der allgemein bei der Herstellung·von Polycarbonat Anwendung findet, ist Carbonylchlorid. Andere Carbonatvorläufer können jedoch ebenfalls verwendet werden und dieselben umfassen andere Carbonylhalogenide, Carbonatester oder Halogenformiate.

Die Säureakzeptoren, Molekulargewichtsregulatoren und Katalysatoren, die im Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate Verwendung finden, sind allgemein bekannt und es können dazu die üblicherweise für · die Herstellung von Polycarbonaten verwendeten Stoffe benutzt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. B¹ lammhemmende aromatische Polycarbonatzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass sie in Mischung ein aromatisches Polycarbonat und eine geringe Menge eines Zusatzes enthält, der das Metallsalz einer halogenierten nicht aromatischen Carbonsäure ist, wobei das Metallsalz ausgewählt ist aus der Gruppe aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen und Mischungen derselben und das Halogen ausgewählt ist aus der Gruppe aus Brom und Chlor sowie Mischungen derselben und Fluor mit der Maßgabe, dass dann, wenn Fluor verwendet wird, die Carbonsäure eine Dicarbonsäure ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , dass sie 0,01 bis etwa 10,0-Gew.-# des Zusatzes, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Carbonatpolymeren, enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Zusatz ausgewählt ist aus der Gruppe aus Carbonsäuren, die 1 bis 2 Carbonsäurefunktionen und 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Zusatz Dinatriumhexafluorglutarat ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, dass der Zusatz Dinatrium-1,H-

5,6 j 7,T-hexachlor-S-norbomen-endOjendo-l,2-dicarboxylat • ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Zusatz Natriumtrichloracetat ist.

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7. Zusammensetzung naeh Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet , dass der Zusatz Dinatriumdibromirialeat ist.

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