DE2458968C2

DE2458968C2 - Flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung

Info

Publication number: DE2458968C2
Application number: DE2458968A
Authority: DE
Inventors: Victor Evansville Ind. Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-13
Publication date: 1986-09-18
Also published as: NL174654B; IT1027805B; BR7410914D0; NL174654C; JPS5733304B2; CA1055193A; US4073768A; GB1495959A; FR2256213A1; US4093590A; DE2458968A1; NL7416660A; AU7570774A; JPS5098544A; FR2256213B1; US3978024A; GB1495960A

Description

ί Die Erfindung betrifft eine flammhemmende aromatische Polycarbonatzusammensetzung, die ein bestimmtes

flammhemmendes Additiv enthält, das aus Metallsalzen von entweder monomeren oder polymeren Phenolestern oder deren Mischungen besteht Mit den gestiegenen Sicherheitsanforderungen ergibt sich ein Trend, auch für die Verwendung in der öffent-

Iichkeit und im 1 Jaushalt sicherere Materialien zu schaffen. Ein besonderer Bedarf besteht dabei in der Schaffung

flammhemmender oder /lamrnv rzögernder Produkte für die Verwendung durch den Endverbraucher. Aufgrund dieses Bedarfs werd°n viele Produkte benötigt, welche gewisse flammhemmende Kriterien erfüllen, die sowohl von den örtlichen als auc* von den staatlichen Verwaltungsstellen sowie von den Herstellern solcher Produkte aufgestellt wurden. Eine spezielle Reihe von Bedingungen, die als Standardmaß für die flammhemmen- |j

de Wirkung verwendet wird, findet sich in den underwriters Laboratories ine. Buiietin 94. Dieses Bulletin nennt |

gewisse Bedingungen, nach denen Materialien hinsichtlich der selbsterlöschenden Eigenschaften eingestuft t

werden. g

In der Literatur werden viele flammhemmende Zusätze beschrieben, die man mit Produkten mischt, um sie 40 jj selbsterlöschend oder flammhemmend auszurüsten. Bekanntlich werden diese flammhemmenden Zusätze in Mengen von 5 bis 20 Gew.-°/o eingesetzt, damit sie brennbare Produkte selbsterlöschend machen. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß diese Mengen nachteilige Wirkungen auf die flammhemmend ausgerüsteten Aus- |

gangsstoffe haben können, was sich in einem Verlust wertvoller physikalischer Eigenschaften des Ausgangsstof- **

fes bemerkbar macht. Insbesondere trifft dies zu, wenn man bekannte flammhemmende Mittel für Polycarbonatharz-Grundstoffe verwendet. Viele dieser bekannten Zusätze haben eine verschlechternde Wirkung auf das Polymere.

Aus der DE-OS 19 30 257 und der DE-OS 22 53 072 sind hochmolekulare Polycarbonate bekannt, die durch einen Gehalt an Perfluoralkanalkali- bzw. -ammoniumsulfonaten flammfester gemacht werden. Leider haben jedoch die solchermaßen modifizierten Polycarbonate roch relativ lange Nachbrennzeiten, was sich als sehr

$ nachteilig erweist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine flammhemmende aromatische Polycarbonatzusammen-

- Setzung durch Einverleiben geringer Mengen bestimmter Zusätze, die inert sind und das aromatische Polycarbonat nicht verschlechtern, flammhemmend ausgerüstet werden kann. Das hierbei verwendete bestimmte Additiv ist einmalig insofern, als selbst sehr kleine Mengen das aromatische Polycarbonat flammhemmend machen.

ja Die Erfindung betrifft demzufolge eine flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung, bestehend aus

(A) einem aromatischen Polycarbonat in Mischung mit einer geringen Menge eines Additivs in Form eines Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonates eines gegebenenfalls mit einem elektror.enentziehenden Rest oder einer Mischung von elektronenentziehenden Resten substituierten monomeren oder polymeren Phenolesters oder einer Mischung derartiger (Erd)alkalimetallsalze,

(B) einem mit (Erd)alkalimetallsulfonatrest(en) in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.-% substituierten aromatischen Polycarbonat, gegebenenfalls in Mischung mit einem wie unter (A) angegebenen Additiv, oder

(C) Gemischen von (A) und (B).

Die Menge an verwendetem Additiv kann variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,01 und etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polycarbonats.

Die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze oder Mischungen davon umfassen die Salze von Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.

Wenn die erfindungsgemäß verwendeten (Erd)alkalimetallsulfonate von Phenolestern solche von substituierten Phenolestern sind, ist der Substituent ein elektronenentziehender Rest; jeder elektronenentziehende Rest kann erfindungsgemäß verwendet werden; vorzugsweise wird jedoch ein solcher elektronenentziehender Rest oder ein Substituent verwendet, wie beispielsweise Halogen-, Nitro-, Trihalogenmethyl- und Cyano-elektronenentziehende Reste oder Mischungen dieser elektronenentziehenden Reste. Bevorzugt wird ein Chlor-Rest verwendet.

Das elektronenentziehende Phänomen oder wie es auch bezeichnet wird, die Elektronegativität, wurde in ίο »Basic Principles of Organic Chemistry« von Roberts und Caserio, 1964 (S. 185/186), und in »Physical Organic Chemistry« von Jack Hine, McGraw-Hill Book Company Inc, 1962 (S. 5,32 und 85 bis 93), beschrieben. Kurz gesagt, tritt das elektronenentziehende Phänomen dann auf, wenn das Radikal eine starke Affinität für eine negative Ladung, nämlich Elektronen, hat, jedoch kovaient bleibt und keine Ionen bildet. Dies ist eine äußerst kurze Beschreibung dieses Phänomens und wird nur aufgeführt, um den elektronenentziehenden Effekt zu beschreiben. Für eine intensivere Beschreibung dieses Phänomens wird nochmals auf die obengenannten Literaturstellen verwiesen.

Die erfindungsgfimäß verwendeten Arten von (Erd)alkalimetallsulfonaten von Phenolestern können die monomeren Formen oder die polymeren Formen oder Mischungen davon sein. Wenn zunächst die monomere Form betrachtet wird, kann das Metallsulfonat eines gegebenenfalls substituierten oder unsubstituierten monomeren Phenolesters am besten durch die folgende Formel beschrieben werden:

m (I)

in der A und B unabhängig voneinander die Formel

R'(SO₃M)„R"_P (II)

bedeuten, in der R' ein aromatischer Rest mit 1 bis 4 aromatischen Ringen, M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, R" ein elektronenentziehender Rest, π eine ganze Zahl von 0 bis 4 und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe der Zahlen π in den Resten A und B der Formel 1 wenigstens 1 beträgt

In der oben angegebenen Formel I ist [R] ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und ist ein Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Aralkenyl-, Aryl-, Arjlen-, Alkylen-, Aralkylen-, Aikenylen-, Aralkenylen-, Alkyliden-, Aralkyliden-, Alkenyliden- oder Aralkenyliden-Rest und die Gruppe, die aus [A] und [B] besteht, sowie ein trivalenter oder tetravalanter aromatischer Kern. Es versteht sich dabei, daß der Rest [R] auch Halogensubstituenten enthalten kann, die elektronenentziehende Reste wären, sowie Sulfonsäuresaizsubstituenten. In Formel 1 ist [X] ein di-, tri- oder tetravalenter Rest, wie beispielsweise einer der folgenden Reste:

I !

Il

— C— —C— —S— —S— —P— —P— und —Si —

Il Il Il Il Il Il I

osooos

y ist eine ganze Zahl von 1 bis 2, m, u, v, q und r sind ganze Zahlen von 1 bis 4, und ζ ist eine ganze Zahl von O bis 3

und O ist Sauerstoff,
'.n der oben angegebenen Formel I ist die Gegenwart des (SO3M)-Restes am Phenolester ein neues Merkmal

der vorliegenden Erfindung, das die ausgezeichneten flammhemmenden Eigenschaften bewirkt, wenn diese Verbindungen mit einem aromatischen Poiycarbonat vermischt werden.
Obwohl es in Wirklichkeit viele Verbindungen gibt, die den Anforderungen der Formel Ϊ entsprechen und die ausgezeichnete f'ammhemmende Charakteristik^ in Mischung mit einem aromatischen Poiycarbonat ergeben.

liegt das bevorzugt verwendete Additiv in der monomeren Form vor und ist das Natriumsalz der Sulfonsäure να Dichlorphenyi-2,4,5-trichIorbenzolsulfonaL Diese Verbindung hat die folgende Formel

Wenn die polymere Form der unsubstituierten oder substituierten aromatischen Sulfonsäure erfindungsgemäß verwendet wird, kann diese am besten durch die folgende Formel dargestellt werden:

([^.-{[ΑΠΧΙνΙΒΙ,-ίΙ^^Ι.-ίΙΑΙΙΧΙ,ίΒ],^})^ __ _ OH)

in der [A] und [B] unabhängig voneinander der folgenden Fonmel entsprechen:

(O),R'(SO₃M)_nR"p (IV)

in der (O), R', M, R". η, ρ und q die oben angegebenen Bedeutungen haben. Auch die Substituenten [R], ΓΧ] und ζ haben die oben angegebene Bedeutung. Für η bestehen die gleichen Bedingungen. In Formel III ist a eine ganze Zahl von O bis 2000. und b ist eine ganze Zahl von 0 bis 2000, vorausgesetzt jedoch, daß die Summe von a und b wenigstens 4 betragen muß, sie kann jedoch so hoch wie 2000 sein. Wie gezeigt, kann die Auswahl für a und b willkürlich erfolgen, oder sie können zu gleichen Teilen vorhanden sein oder eine der beiden kann (0) bedeuten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die polymere Struktur entweder ein Homopolymer, ein Copolymer, ein Copolymer mit willkürlicher Verteilung, ein Blockcopolymer oder ein Blockcopolymer mit willkürlicher Verteilung oder Gemische dieser polymeren Formen sein. Das Verhältnis von sulfonierten Phenolringen zu unsubstituierten Phenoiringen kann zwischen 1 :1 bis zu 1 :1000 variieren, obwohl ein so hohes Verhältnis kaum notwendig ist, um ein Polycarbona t flammhemmend zu gestalten.

Obwohl es viele Verbindungen gibt, die den Anforderungen der Formel III entsprechen und die einem aromatischen Polycarbonat ausgezeichnete flammhemmende Charakteristika verleihen, ist die erfindungsgemäß bevorzugte Form die Anwendung von Formel III in deren einfachster Form, es ist das Metallsalz eines sulfonierten Polycarbonats selbst. In dieser Version ist die Metallsulfonat-(SO3M-)Funktion direkt am Polycarbonatgerüst selbst befestigt, eine Konstellation, die die Phänomene einer eventuellen Wanderung oder eines Ausschwitzens (plating out) ausschließen. Die Sulfonierung von Polycarbonat, welches entweder ein Homopolycarbonat oder ein Copolycarbonat (willkürlich angeordnet, Block- oder willkürlich angeordnetes Blockcopolycarbonat) sein kann, wird dann durchgeführt, um den Metalls;uIfonat-(SO3M-)Rest in einer Konzentration von 0,01 bis 10% in das Polymere einzuführen. Es versteht sich dabei, daß ein Teil oder alle wirksamen Reste getrennt voneinander eingeführt werden können, z. B. indem ein nichtsulfoniertes Polycarbonat mit einem sulfonierten Polycarbonat vermischt wird. Auch ein teilweise sulfoniertes Polycarbonat kann feuerhemmende Additive, wie sie durch die Formeln I und III definiert sind, enthalten. Es versteht sich weiterhin, daß Gemische ebenso gut verwendet werden können.

Um die vorliegende Erfindung detaillierter zu erläutern, sind die folgenden spezifischen Beispiele angegeben. Γη diesen Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben auf Gewichtsteile angegeben, es sei denn, daß dies anders ausgeführt wird.

B e i s ρ i e 1 1

99 Teile eines aromatischen Polycarbonats, hergestellt durch Reaktion von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit Phosgen in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Molekulargewichtsregulators, mit einer Grundviskosität von 0,57 wurden mit einem Teil eines fein vermahlenen wasserfreien Additivs, wie es in Tabelle 1 angegeben ist, vermischt, indem die Bestandteile zusammen in einem Trommeltrockner vermischt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde dann in einen Extruder gegeben, der bei etwa 265° C arbeitet und das Extrudat wurde zu Granulat zerkleinert.

Das Granuiai wurde dann mit Hilfe des Spritzgußverfahrens bei etwa 315^ÜC zu Probestäben von etwa 12.70 cm χ 1,27 cm Größe und etwa 0,158 bis 0381 cm Dicke verarbeitet. Die Probestäbe (5 für jedes in der Tabelle angegebene Additiv) wurden den in Underwriters' Laboratories Ina-Bulletin UL-94 angegebenen Testverfahren unterworfen, insbesondere dem Brenntest zur Klassifizierung von Materialien. In Übereinstimmung mit diesem Testverfahren wurden die so untersuchten Materialien entweder mit SE-O, SE-I oder SE-II bewertet, je nachdem, wie die Ergebnisse der fünf Proben ausgefallen waren. Die Kriterien für jede dieser SE-Bewertungen gemäß UL-94 sind kurz wie folgt:

SE-O Durchschnittliches Auflodern und/oder Glühen nach Entfernung der zündenden Flamme soll 5 Sekunden nicht übersteigen, und keine der Proben soll brennende Partikelchen abtropfen, die darunter angeordnete absorbierende Baumwolle entzünden.

SE-I Durchschnittliches Auflodern und/oder Glühen nach Entfernung der zündenden Flamme soll 25 Sekunden nicht übersteigen, und das Glühen soll in vertikaler Richtung nicht weiter als 0381 cm von der Probe wandern, nachdem das Auflodern aufgehört hat, und das Glühen soll darunter angeordnete absorbieR.i> de Baumwolle nicht entzünden.

SE-II Durchschnittliches Auflodern und/oder Glühen nach Entfernung der entzündenden Flamme soil 25 Sekunden nicht übersteigen, und von den Proben tropfen brennende Partikelchen herunter, die darunter angeordnete absorbierende Baumwolle entzünden.

Zusätzlich wurde ein Probestab, der länger als 25 Sekunden nach Entfernung der entzündenden Flamme brannte, zwar nicht nach UL-94-Standards klassifiziert, aber erfindungsgemäß als »brennend« bezeichnet Der UL-94-Standard erfordert es, daß alle Probestäbe der SE-Typ-Bewertung entsprechen, um eine bestimmte Bewertung zu erhalten. Sonst erhalten die fünf Stäbe die Bewertung des am schlechtesten abschneidenden einzelnen Stabes. Wenn beispielsweise ein Stab als SE-II klassifiziert ist und die anderen vier als SE-O klassifiziert sind, ist die Bewertung für alle fünf Stäbe SE-II.

Die Ergebnisse der verschiedenen Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt, wobei ein Koratrollversuch vorhanden ist, in welchem das Material aus einem aromatischen Polycarbonat besteht, wie es oben hergestellt wurde, ohne daß ein Additiv zugesetzt wurde.

z-4-

Tabelle I

Additiv (1 Gew.-%)

Durchschnittliche Zeit bis
zum Auslöschen
(Sek.)

Anzahl Tropfen pro Teststück

Bewertung

Kontrolle 31,6 4+ brennt

Natrium[phenyI-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat]- 6,0 0 SE-I

4'-sulfonat

Calcium[4-bromphenyl-2,4,5-trichlprbenzolsulfonat]- 4,0 1,6 SE-Il

3'-sulfonat

Natrium[4,4'-dichlordiphenylcarbonat]-2-sulfonat 3,9 0,8 SE-O

Kalium[tris(2-chlorphenylphosphat]-4-sulfonat 5,6 4,0 SE-II

Barium[bis(4-bromphenylsulfat]-3-sulfonat 7,0 3,0 SE-II

Natrium[bis-2,4,5-trichlorphenylterephthalat]- 3,2 0 SE-O

x-sulfonat

Dinatrium[diphenyIoxaIat]-4,4'-disulfonat 6,6 1,2 SE-II

Natrium[phenylpentachlorbenzolphosphonat]- 4,4 0,8 SE-Il

4^;-suifonat

Dinatrium[diphenyldibrommaleat]-4,4'-disulfonat 3,3 1,4 SE-II

Dinatrium[BPA-bis(2,4,5-trichlorbenzolsulfonat]- 4,1 0 SE-O

2,2'-disulfonat

Polynatrium(bisphenoI-A-polycarbonat)-polysulfonat 5,0 0,8 SE-I

Polynatrium[(bisphenol-A)-(tetrabrombisphenol-A)- 3,9 0 SE-O

copolycarbonatjpolysulfonat

Polynatrium[(bisphenol-A)-(tetrachlorbisphenol-A)- 4,4 0 SE-O

copolycarbonatjpolysulfonat

Natrium[pentachIorphenylbenzoat]-3-suIfonat 2,8 0 SE-O

Natrium[bis(p-chlorphenylisophthalatJ-5-sulfonat 4,2 1,0 SE-II

Natriumsalz von Hydrochinon[thionobenzoatJ- 3,9 2,0 SE-II

[2',4',5'-trichlorbenzolsulfonat]-2-sulfonsäure

KaliumipentachlorphenyOphenylmethylphosphonat- 3,6 0 SE-O

4-su!fonat

Natrium-2-chlorphenylbenzolsulfinat-4-sulfonat 4,6 1,0 SE-II

Dinatrium-bis(4-chIorphenyl)succinat-2,2'-disulfonat 4,6 2,0 SE-Ii

Lithium-O-(4'-chlorphenyl)diphenylphosphinothioat- 2,8 1,0 SE-II

Dinatriumsalz von Bis(2-chlorphenoxy)-methyl- 3,8 2,0 SE-II phenylsilan-4,4'-disulfonsäure

Beispiel 2

Dieses Beispiel ist angegeben, um die Wirksamkeit zu demonstrieren, die entsteht, wenn der Metallsulfonat-(SO₃M-)Rest direkt in das Polycarbonatgerüst eingeführt wird. Das Ausmaß der Sulfonierung ist so, daß der (SO₃M)-ReSt mit 0,01 bis zu 10 Gew.-% im Polycarbonat vorhanden ist

Tabelle II

Additiv

Durchschnitt- Anzahl Tropfen Bewertung

liehe Zeit bis pro Teststück zum Auslöschen
(Sek.)

Kontrolle 31,6

Polynatrium(bisphenoI-A-polycarbonat)-polysulfonat 5,8

55 (das 1,1 Gew.-% eines (SO₃Na)-Restes enthielt)

Polynatrium[(bisphenoI-A)-(tetrabrombisphenol-A)- 3,0

copolycarbonat]-polysulfonat(das 1,1 Gew.-°/o eines (SO₃Na)-Restes und 0,8 Gew.-°/o Brom enthielt)

Polynatriurn[(bisphenoI-A)-(tetrachlorbisphenol-A)- 4,2

60 copolycarbonatjpolysulfonat (das 1,1 Gew.-% eines (SO₃Na)-Restes und 13 Gew.-°/o Chlor enthielt)

Polynatrium(bisphenoI-A-polycarbonat)-polysulfonat 8,6

(das 0,1 Gew.-% eines (SO₃Na)-Restes und 1,0 Gew.-%

(Bisphenol-AJ-poIycarbonat-polyfphenylphosphonaO-copolymer 65 enthielt)

Po!ynatnum(bispheno!-A)-(isophtha!säureterephtha!säure)- 4,2

(CopolyesterpolycarbonatJ-polysulfonat (das 2,7 Gew.-% eines (SO₃Na)-Restes enthielt)

4 + 0,8

0,8

3,2

»brennt« SE-I

SE-O SE-O SE-II

SE-O

Beispiel 3

Dieses Beispiel ist angegeben, um die Wirksamkeit der flammhemmenden Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden, zu demonstrieren, wobei die niedrigeren Grenzen von 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polycarbonatmasse, verwendet werden.

Um die Prüfstäbe für dieses Beispiel herzustellen, wurden 99,99 Teile Polycarbonat gemäß Beispiel 1 mit 0,01 Gew.-% der in der Tabelle III angegebenen Additive vermischt, wobei die gleichen Verfahren angewendet wurden. Prüfstäbe wurden dann unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Prüfstäbe wurden dem gleichen Testverfahren wie in Beispiel i unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Tabelle 111

Additiv (0,01 Gew.-%)

Durchschnitt- Anzahl Tropfen Bewertung liehe Zeit bis pro Teststück

zum Auslöschen
(Sek.)

Kontrolle	31,6	4 +	»brennt«	20
Natriürn(pheriy!-2,4,5-trich!orberiZöl5ülforiai)-	8,6	2,2	SE-il
4'-sulfonat
Dinatrium[BPA-bis(2,4,5-trichlorbenzoIsulfonat]-	11.2	1.6	SE-II
2,2'-disulfonat

Vergleichsversuch I

Dieser Vergleichsversuch ist angegeben, um die Wirksamkeit eines bekannten, im Handel erhältlichen flammhemmenden Additivs zu zeigen.

A. Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß anstelle des darin verwendeten Additivs nur 1 Teil 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan hierin verwendet wurde. Die Ergebnisse, die nach Auswertung von 5 Prüfstäben erhalten wurden, sind die gleichen, wie sie für die in Tabelle I als Kontrolle bezeichneten Stäbe erhalten wurden.

B. Der oben genannte Teil A wurde wiederholt, wobei jedoch 5 Gew.-% des obengenannten Additivs, nämlich

1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan, verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen den im Teil A erhaltenen Ergebnissen.

C. Es wurde wie irn Teil A angegeben gearbeitet, wobei jedoch 10 Gew-% des obengenannten Additivs, nämlich I^A.fiAlQ-HexahrQineyciQdQdecan, verwendet wurden. Bei dieser Menge an Additiv würden Probestäbe erhalten, die mit SE-II bewertet werden konnten. Es wurde jedoch festgestellt, daß das Polycarbonat im Wert stark vermindert wurde, wie es sich aus den stark dunklen Streifen der erhaltenen Probestäbe ergab; eine Wertverminderung; die mit den Additiven der vorliegenden Erfindung nicht auftrat.

Vergleichsversuch II

Vergleichsversuch 1 wurde wiederholt, jedoch wurde Hexabrombiphenyl als Additiv verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen im wesentlichen denen von Vergleichsversuch I.

Vergleichsversuch III

Yergleichsversuch I wurde wiederholt, ausgenommen, daß das eingesetzte Additiv eine Kombination von Antimonoxyd und einem Gemisch aus polychloriertem Biphenyl war. Das Verhältnis der Bestandteile des verwendeten Additivs in diesem Beispiel basierte auf 3 Teilen Chlor pro 1 Teil Antimon. Die erhaltenen Ergebnisse mit Mengen von 1 Gew.-% und 5 Gew.-°/o entsprachen den in Vergleichsversuch I erhaltenen Ergebnissen.

Mit höheren Mengen, nämlich 10 Gew.-%, wurde eine flammhemmende Wirkung festgestellt, jedoch wieder begleitet von starker Wertminderung des Polycarbonate, wie es durch die wesentliche Reduktion der grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) der erhaltenen Probestäbe gezeigt werden konnte. Nach dem Formen betrug die grundmolare Viskositätszahl der Probestäbe etwa 0,50. Die grundmolare Viskositätszahl der geformten Probestäbe, die 10 Gew.-°/o des flammhemmenden Additivs in diesem Beispiel enthielten, betrug 0,253. Dies zeigt deutlich die starke Verminderung der Polycarbonatqualität, wenn diese Art an bekanntem flammhemmendem Additiv verwendet wurde.

Erfindungsgemäß werden die aromatischen Polycarbonate durch die Zugabe ganz bestimmter Additive flammfest gemacht; die Additive sind die Metallsalze von Sulfonsäuren von substituierten oder unsubstituierten monomeren oder polymeren Phenolestern oder Mischungen davon. Die Menge an Additiven, die erfindungsgeniäß verwendet wird, variiert von 0,01 bis zu einer Menge, die keine Verminderung der physikalischen Eigenscharten der aromatischen Polycarbonate bewirkt Dies ist im allgemeinen bis hinaus zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Polycarbonates, der Fail; der Fall kann jedoch noch höher liegen, wenn keine Verminderung der Qualität des aromatischen Polycarbonate auftritt In einigen Fällen wurde auch gefunden, daß

Mengen oberhalb von 10 Gew.-% keinen zusätzlichen Vorteil der Flammverzögerung ergeben. Die Menge an verwendetem Additiv k&nn auch eine Funktion des Grades der gewünschten Flammverzögerung sein.

Das Prinzip der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ein Sulfonsäurerest (SO3M) in die aromatischen Ringe der Phenolester eingeführt wird. Es kann nicht exakt gesagt werden, wie die erfindungsgemäß verwendeten Additive funktionieren oder warum so geringe Mengen an Additiven als wirksames flammverzögerndes Mittel für das aromatische Polycarbonct wirken können. Die Analyse der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, nachdem diese einer Behandlung bei einer Hochtemperatur von etwa 600° C unterworfen wurden, zeigte einen ungewöhnlich hohen Prozentsatz an zurückbleibender Kohle. Dieses führte zu der Annahme, daß das Additiv als Vernetzungsmittel wirken kann, wenn das aromatische Polycarbonat hohen Temperaturen ausgesetzt wird.

Wie schon oben angegeben, besteht das erfindungsgemäß verwendete Additiv aus den Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen von substituierten oder unsubstituierten monomeren oder polymeren Phenolsulfonsäureestern oder Mischungen daraus. Obwohl eine große Anzahl solcher Salze in den Tabellen der erfindungsgemäßen Beispiele genannt wurden, sind diese nur eine repräsentative Anzahl der erfindungsgemäßen Additive. Die

Ί5 Natrium-, Calcium-, Magnesium-, Kalium-, Strontium-, Lithium-, Barium-, und Rubidium- und Cäsiumsalze anderer aromatischer Sulfonsäuren können anstelle vor den in den Beispielen genannten Additiven verwendet werden, wobei die gleiche wirksame Flammverzögerung erreicht wird. Diese anderen aromatischen Sul^ronsäuren sind beispielsweise die folgenden:

20' TriphcnyltrinieHitaidisulfonsaurc^-ChOrnhfinylthionohenzoatsiilfonsatire,

^'-Dichlordiphenylsulfit-disulfonsäure.^-Dibromphenylbenzolsulfonatsulfonsäure, Diphenylsulfatsulfonsäure,Tri{*-naphthyl)phosphattrisulfonsäure, Hydrochinon-bisiphenyl-phenylphosphonatjsulfonsäure,

Tetrabrom-bisphenol-A-bis(4-chlorphenylsulfat)-disulfonsäure, Diphenyldibrommaleatdisulfonsäure, Bisphenol-A-bis[bis(4-chlorphenyl)thiophoEphat]disulfonsäure,Poly(diphenylsiloxan)polysulfonsäure, Poly(bisphenol-A-tetrachlor-bisphenol-A)polysulfon?äureund

Bisphenol-A-bis(2,4,5-trichlorbenzolsulfonat}sulfonsäure.

Die erfindungsgemäß verwendeten Additive oder die sulfonierten Polymere werden gemäß bekannten Sulfonierungsverfahren hergestellt. Beispielsweise werden die Phenolester oder die Phenolesterpolymere (wie beispielsweise die Polycarbonate) sulfoniert, indem sie der Einwirkung von flüssigem SO3, während sie gelöst sind, ausgesetzt sind, und die erhaltenen Sulfonsäuren werden neutralisiert. Die Salze werden dann durch Ausfällung oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels erhalten.

Als erfindungsgemäße Komponente (A) können alle aromatischen Polycarbonate verwendet werden. Besonders wirksam sind jedoch die aromatischen Polycarbonate, die durch Reaktion eines zweiwertigen Phenols, wie beispielsweise Bisphenol-A (2,2'-bis(4-hydroxypheny!)propan), mit einer Carbonatvorstufe hergestellt werden. Einige typische Beispiele solcher zweiwertiger Phenole, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind

Bis(4-hydroxyphenyl)methan,2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-(3,5,3',5'-tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)propan, 2,2-(3,53',5'-tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl)propan,(3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)methan.

Andere zweiwertige Phenole vom Bisphenoltyp, die zugänglich sind und die in den US-PS 29 99 835,30 28 365 und 33 34 154 beschrieben werden, können ebenfalls verwendet werden.

Die Reaktion mit der Carbonatvorstufe wird in Gegenwart eines Molekulargewichtsregulators, eines Säureakzeptors und eines Katalysators durchgeführt Die bevorzugte Cp.rbonatvorstufe, die allgemein für die Herstellung von Carbonatpolymeren verwendet wird, ist Carbonylchlorid. Es können jedoch auch andere Carbonatvorstufen verwendet werden, wie beispielsweise andere Carbonylhalogenide, Carbonatester oder Halogenformiate. Die Säureakzeptoren, Molekulargewichtsregulatoren und Katalysatoren, die beim Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten verwendet werden, sind gut bekannt; es kann jede dieser allgemeinen bekannten Substanzen zur Herstellung von Polycarbonaten verwendet werden.

Wie oben angegeben, können auch Mischungen verwendet werden. Diese Gemische können beispielsweise aus (a) Gemischen von Metallsalzen von Sulfonsäuren von unsubstituierten und substituierten monomeren Phenolestern, (b) Gemischen von Metalisalzen von Sulfonsäuren von unsubstituierten und substituierten polymeren Phenoiestern, (c) Gemischen von (a) und (b) und (d) Gemischen von jedem der obengenannten Substanzen mit Metallsalzen der durch Sulfonsäure substituierten Polycarbonate bestehen. Diese Mischungen ergeben bestimmte Vorteile bei der Erzeugung der Flammverzögerung mit SE-0-Bewertung von fünf Testsiäben; es entstehen im wesentlichen keine herabfallenden Tropfen der Stäbe.

Claims

Patentansprüche:

1. Flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung, bestehend aus

(A) einem aromatischen Polycarbonat in Mischung mit einer geringen Menge eines Additivs in Form eines Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonates eines gegebenenfalls mit einem elektronenentziehenden Rest oder einer Mischung von elektronenentziehenden Resten substituierten monomeren oder polymeren Phenolesters oder einer Mischung derartiger (Erd)alkalimetallsalze,

(B) einem mit (Erö)alkalimetallsulfonatrest(en) in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew-% substituierten aromatischen Polycarbonat, gegebenenfalls in Mischung mit einem wie unter (A) angegebenen

Additiv, oder

(C) Gemischen von (A) und (B).

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf ihr Gewicht, 0,01 bis 10 Gew.-% des Additivs enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der elektronenentziehende Rest ausgewählt ist aus Halogen-, Nitro-, Trihalogenmethyl- und Cyanoresten sowie Mischungen derselben.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß der elektronenentziAende Rest Chlor ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das (Erd)alkalimetallsulfonat des monomeren Phenolesters die folgende Formel aufweist:

in der [R] ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Alkyl, Aralkyl, Alkenyl,

Aralkenyl, Aryl, Arylen, Alkylen, Aralkylen, Alkenylen, Aralkenylen, Alkyliden, Aralkyliden, Alkenyliden, | Aralkenyliden, A und B, ζ eine ganze Zahl von 0 bis 3 und [X] aus

-C- -C- -S-

Il Il Il Il Il

OSOOOv. «

ausgewählt ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 2, u, q und r ganze Zahlen von 1 bis 4, m eine ganze Zahl von 1 bis 4

und O Sauerstoff bedeuten und in der weiterhin A und B unabhängig voneinander einen Rest der Formel |I

R-(SO₃M)_nR-V (H)

darstellen, in der R' einen aromatischen Rest mit 1 bis 4 aromatischen Ringen, M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, R" einen elektronenentziehenden Rest, π eine ganze Zahl von 0 bis 4 und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe der Zahlen η in den Resten A und B in der Formel I

wenigstens I beträgt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das (Erd)alkalimetallsulfonat der

Formel ί

O I I und I Il —P— —P— — Si— —s—

entspricht und die Summe von π 2 ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das (Erd)alkalimr.iallsulfonat Natri-

um(4,4'-dichlordiphenyIcarbonat)-2-sulfonat, Dinatrium(diphenyloxalat)-4,4'-disulfonat oder Natrium(phe- jj nyl-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat)-4'-sulfonat ist. jj

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das (Erd)alkalimetallsulfonat des polymeren Phenolesters die folgende Formel hat:

aR].-flA][X],[B],-,})_r-f[R].aA][X],[B]_I-3})₄ (OT)

in der [R] ein organischer Rest mit 1 bis 20 kohlenstoffatomen, ausgewählt aus ATl<yI~ÄraTkyirÄikenyl, Aralkenyl, Aryl, Arylen, Alkylen, Aralkylen, Alkenylen, Aralkenylen, Alkyliden, Aralkyliden, Alkenyliden, Aralkenyliden, [A] und [B], ζ eine ganze Zahl von 0 bis 1 und [X] aus

ι ι

— C— —C— —S— —S— —P— —P— und —Si— ^m

Il Il Il Il Il Il I
osooos

ausgewählt ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 2, a eine ganze Zahl von 0 bis 2000 und b eine ganze Zahl von 0 bis

2

2000 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe von a und b wenigstens 4 ist und in der weiterhin [A] und [B] unabhängig voneinander der folgenden Formel entsprechen:

(O)₉R-(SO₃M)_nR",, (IV)

in der R' einen aromatischen Rest mit 1 bis 4 aromatischen Ringen. O Sauerstoff, M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall. R" einen elektronenentziehenden Rest, q eine ganze Zahl von 1 bis 4. η eine ganze Zahl von 0 bis 4 und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe von η der Reste. [A] und [B] in der Formel I wenigstens 1 beträgt

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der elektronenentziehende Rest aus iq Halogen-, Nitro-, Trihalogenmethyl- oder Cyanoresten oder Mischungen davon ausgewählt ist

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der elektronenentziehende Rest Chlor ist

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet daß M Natrium ist

IZ Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Komponente (B) Polynatrium[(bisphenol-A)-(tetra-brom-bisphenol-A)copolycarbonat]polysuu^ronat ist, das 1,1 Gew.-% eines SO₃Na-Restes und 0,8 Gew.-% Brom, bezogen auf das Gewicht des Polycarbonates, enthält

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) Polynatrium(bisphenol-A-polycarbonat)polysulfonat ist das 1,1 Gew.-°/o eines SOsNa-Restes, bezogen auf das Gewicht des Polycarbonates, enthält

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) Polynatriumibisphenol-AJ-^sophthalsäureterephthalsäure^copolyestercarbonatJ-polysulfonat ist, das 2,7 Gew.-°/o ei-

nes SO3Na-Restes, bezogen auf das Gewicht des Polycarbonates, enthält